JPH0229087B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆
することにより空気中における硬化特性に優れ、
被覆の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓
性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候
性ならびに成形体基体表面との密着性などの被膜
特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成物に関する。 一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹
脂成形体は、金属製品、ガラス製品などにくらべ
て軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安
価で成形加工が容易であるなどの種々の利点を有
しており、自動車、オートバイ、家庭用電化製
品、日用雑貨品、その他の多くの分野においてこ
れらの材料に代わつて広く使用されている。しか
し、これらの樹脂などの成形体基体は金属やガラ
ス等にくらべて表面硬度が低く、引掻きや摩擦に
対しても弱いために表面に傷が生じ易いという欠
点がある。たとえば、成形体の部品の取付作業ま
たは輸送作業、あるいは製品の使用中の接触、衝
突、引掻きなどにより表面に損傷を受易いなどの
表面特性に欠点があるためにこれらの成形体の利
用が著しく制限されている。 このような樹脂などの成形体基体表面の前述の
欠点を改善する方法として多くの提案がなされて
いる。そのほとんどはこれらの成形体の表面を架
橋硬化型樹脂からなる外被膜層で被覆する方法で
ある。これらの被膜形成要素のうちで、樹脂また
は樹脂形成成分として具体的には、シリコーン系
モノマーまたはこれらの成分と種々の重合体との
組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分とか
らなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン
酸エステル誘導体またはこれと他の重合成分との
組成物などが提案されている。これらの被膜形成
要素からなる被膜層をポリオレフインなどの樹脂
成形体の基体表面に形成させても、該被膜層と樹
脂成形体の基体層との密着性が一般に良好でない
ので、これらの積層成形体から該被膜層が剥離し
易いという欠点がある。さらにこれらの欠点を改
善するために樹脂成形体基体層の表面に種々の処
理を施す方法も知られている。たとえばコロナ放
電による表面処理、プライマーによる表面処理な
どが提案されている。しかし、表面処理を施して
もポリオレフインなどの樹脂成形体の基体層と該
架橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え得
るほど充分に密着性を向上させることは困難であ
る場合が多い。また、前記被膜形成要素のうちで
シリコーン系の被膜形成要素は高価であり経済性
に劣るという欠点もある。 また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレート
などの種々のタイプの化合物を被膜形成要素とし
て使用することが提案されている。これらの多官
能性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独
で被膜形成要素として使用し、樹脂成形体の基体
表面に被膜を形成させても、これらの被膜は硬化
の際の空気中における硬化速度などの硬化特性に
劣つたり、表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可
撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐
候性および基体への密着性などの被膜特性のいず
れかまたはこれらの多くの物性に劣ることが多
く、工業的規模の利用における要求を充分に満足
させることはできなかつた。また、これらの被膜
形成要素のうちの二種以上の化合物を組み合わせ
て使用することによつて欠点を改善しようとする
試みもなされているが、いずれもこれらの欠点を
ある程度改良することはできても、ポリオレフイ
ンなどの樹脂成形体の基体表面に被覆する際には
他の新たな難点があつた。 本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂な
どの樹脂成形体の基体表面に被覆することによ
り、硬化の際の硬化特性に優れかつ得られた被膜
特性に優れた被覆用組成物について鋭意検討を行
つた結果、特定の脂肪族系ポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物(a)および特定量の重合開始
剤(b)を含有する組成物を使用すると前記目的を充
足することを見出し、本発明に到達した。本発明
によれば、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を樹
脂などの成形体基体表面に被覆して外被膜層を形
成させると、硬化の際の空気中における硬化速度
などの硬化特性に優れ、得られる被膜の表面硬
度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、
耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候性および基体へ
の密着性などの多くの被膜特性が総括的に優れて
いるという特徴を有している。 本発明を概説すれば、本発明は、 (a) 一般式〔〕 〔式中、ｍは１ないし６の整数であり、ｎは１
ないし６の範囲の整数である。R¹およびR²は
いずれも水素原子またはメチル基を示し、R³
はアルキレン基を示す。〕で表わされる脂肪族
系ポリオオールのポリ（メタ）アクリレート化
物または該脂肪族系ポリオールのポリ（メタ）
アクリレート化物と他の重合性単量体成分との
混合物からなる架橋硬化型樹脂被膜形成要素成
分、および (b) 該架橋硬化型樹脂被膜形成要素成分(a)100重
量部に対して0.01ないし20重量部の範囲の重合
開始剤、を含有することを特徴とする樹脂被覆
用組成物、 を要旨とするものである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
架橋硬化型樹脂被膜形成要素成分(a)は、一般式
〔〕 〔式中、ｍは１ないし６の整数であり、ｎは１な
いし６の範囲の整数である。R¹およびR²はいず
れも水素原子またはメチル基を示し、R³はアル
キレン基を示す。〕で表わされる脂肪族系ポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレート化物または該脂
肪族系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物と他の重合性単量体成分との混合物からなる架
橋硬化型樹脂被膜形成要素成分である。前記一般
式〔〕において、ｍは好ましくは１ないし３の
整数であり、ｎは好ましくは１ないし６の整数で
あり、R³は好ましくは炭素原子数が１ないし12
のアルキレン基である。該脂肪族系ポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート(a)として具体的には、
ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリ
レートのモノ〔（メタ）アクリロイルオキシカプ
ロラクトエート〕、ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレートのビス〔（メタ）アクリ
ロイルオキシカプロラクトエート〕、ジペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレートのトリス
〔（メタ）アクリロイルオキシカプロラクトエー
ト〕、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリ
レートのテトラ〔（メタ）アクリロイルオキシカ
プロラクトエート〕、ジペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレートのペンタ〔（メタ）アクリロ
イルオキシカプロラクトエート〕、ジペンタエリ
スリトールのヘキサ〔（メタ）アクリロイルオキ
シカプロラクトエート〕、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレートのモノ〔（メタ）アクリロ
イルオキシジ（カプロラクトエート）〕、ジペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのビ
ス〔（メタ）アクリロイルオキシジ（カプロラク
トエート）〕、ジペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートのトリス〔（メタ）アクリロイ
ルオキシジ（カプロラクトエート）〕、ジペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレートのテトラ
〔（メタ）アクリロイルオキシジ（カプロラクトエ
ート）〕、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）ア
クリレートのペンタ〔（メタ）アクリロイルオキ
シジ（カプロラクトエート）〕、ジペンタエリスリ
トールのヘキサ〔（メタ）アクリロイルオキシジ
（カプロラクトエート）〕、ジペンタエリスリトー
ルのヘキサ〔（メタ）アクリロイルオキシトリ
（カプロラクトエート）〕、ジペンタエリスリトー
ルのヘキサ〔（メタ）アクリロイルオキシテトラ
（カプロラクトエート）〕、ジペンタエリスリトー
ルのヘキサ〔（メタ）アクリロイルオキシペンタ
（カプロラクトエート）〕、ジペンタエリスリトー
ルのヘキサ〔（メタ）アクリロイルオキシヘキサ
（カプロラクトエート）〕、などを例示することが
でき、これらの２種以上の混合物を使用すること
ができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中の架橋硬化
型樹脂被膜形成要素成分(a)は前記脂肪族系ポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレート化物の単独成分
であつてもよいし、該脂肪族系ポリオールのポリ
（メタ）アクリレート化物と他の重合性単量体成
分との混合物であつても差しつかえない。該架橋
硬化型樹脂被膜形成要素成分が該脂肪族系ポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレート化物と他の重合
性単量体成分との混合物である場合に、その組成
は通常該脂肪族系ポリオールのポリ（メタ）アク
リレート化物が１ないし100重量％、好ましくは
５ないし95重量％および他の重合性単量体成分が
通常０ないし99重量％、好ましくは５ないし95重
量％の範囲である。 該他の重合性単量体成分として具体的には、た
とえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレートなどのアルカンポリオールのポリ
（メタアクリレート、ポリオキシエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレートなどの１分子中に少なく
とも１個以上のエーテル結合を有しかつ２個以上
のヒドロキシル基を有する（ポリ）オキシアルカ
ンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物、
ビスフエノールＡのビス〔ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート〕、ビスフエノールＦのビス
〔ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕な
どのアリーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メ
タ）アクリレート〕、トリス〔（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル〕（イソ）シアヌレート、ビス
〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ヒドロキシ
エチル（イソ）シアヌレートなどのポリ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ
ート、ヘキシレングリコールのジグリシジルエー
テルのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのト
リグリシジルエーテルのトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエ
ーテルのテトラ（メタ）アクリレート、ビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテルのジ（メタ）ア
クリレート、ノボラツク型フエノール樹脂のポリ
グリシジルエーテルのポリ（メタ）アクリレート
などのポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
レート化物、ポリカルボン酸とポリオールとを重
縮合させることによつて形成される分子末端に少
なくとも２個以上の水酸基を有するポリエステル
系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物、
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルとジイソシアナート化合物との反応によつて
得られるウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化
合物、ポリウレタンポリオールのポリ（メタ）ア
クリレートからなるウレタン系ポリ（メタ）アク
リレート化合物、ポリエステル系ポリウレタンポ
リオールのポリ（メタ）アクリレートからなるウ
レタン系ポリ（メタ）アクリレート化合物、など
を例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基
体表面に塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜
を形成させるためにはこの組成物に重合開始剤(b)
を配合することが必要である。硬化方法として
は、紫外線による硬化方法、熱線による硬化方法
などが通常採用される。紫外線硬化の場合には重
合開始剤として光増感剤が配合され、光増感剤と
して具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテルなどのベンゾインまたはそのエーテル、
ベンゾフエノン、ｐ−クロルベンゾフエノン、ｐ
−メトキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン
系化合物、ベンジル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンジルジエチルケタールなどのベンジル系
化合物、１−（４−イソプロピルフエニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−
フエニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパノン、１−（４−tert−ブチルフエニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンなど
のヒドロキシアルキルフエニルケトン系化合物な
どを例示することができる。熱による硬化の場合
にはラジカル開始剤が配合され、ラジカル開始剤
として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラ
ウリルペルオキシド、ジtert−ブチルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシドなどの過酸化物等を例示することができ
る。さらに、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物
に、光増感剤およびラジカル開始剤の両者を配合
し、紫外線硬化と熱硬化とを同時に進行させる方
法を採用することもできるし、紫外線硬化を進行
させた後に熱硬化を進行させる方法を採用するこ
ともできる。さらに逆に熱硬化を進行させた後に
紫外線硬化を進行させる方法を採用することも可
能である。該重合開始剤(b)の配合割合は、前記架
橋硬化型樹脂被膜形成要素成分(a)の100重量部に
対して0.01ないし20重量部の範囲にあることが必
要であり、さらには0.1ないし10重量部の範囲に
あることが好ましい。該重合開始剤の配合割合
が、前記架橋硬化型樹脂被膜形成要素成分(a)100
重量部に対して0.01重量部より少なくなると、該
組成物の重合性が低下し、硬い被膜が得られなく
なり、また20重量部より多くなると、該組成物か
ら得られる被膜が黄色に着色するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須三
成分のみからなる組成物である場合もあるが、さ
らに必要に応じて重合禁止剤、透明性の充填剤、
顔料、染料、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤な
どの安定剤、けい光増白剤、メチル（メタ）アク
リレート、（ポリ）ビニルピロリドン、ポリウレ
タンアクリレートなどの（反応性）モノマーまた
はオリゴマー、およびポリメチルメタクリレート
などのポリマー等の各種の添加剤を配合すること
ができる。これらの添加剤の配合割合は適宜であ
る。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、得ら
れる硬化被膜の透明性を維持する範囲において、
必要に応じて微粉末状無機充填剤を配合しても差
し支えない。該微粉末状無機充填剤の平均粒径は
粉末状を形成している限りにおいて任意であるが
通常は１ｍμないし10μ、好ましくは1.5ｍμない
し1μの範囲である。また、該外被膜層を透明性
に維持するためには、該微粉末状無機充填剤の屈
折率が通常1.40ないし1.60、好ましくは1.42ない
し1.58の範囲である。このような微粉末状無機充
填剤として具体的には、ガラス粉末、マイカ、ガ
ラスビーズ、ガラスフレーク、ケイソウ土、無水
シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、石英、カ
オリナイト、モンモリロナイト、セリサイト、タ
ルク、緑泥石、陶石、長石などを例示することが
できる。また、これらの微粉末状無機充填剤の表
面をアルキルカルボン酸塩またはシランカツプラ
ーやチタンカツプラー、Cl₂Si（CH₃）₂、アルコー
ルなどによつて表面処理したものも同様に使用で
きる。また、前記無機充填剤を水またはアルコー
ル中に懸濁させたコロイダルシリカ、メタノール
シリカゾル、エタノールシリカゾル、イソプロパ
ノールシリカゾルなどを使用することもできる。
これらの微粉末状無機充填剤のうちでは、微粉末
状シリカを配合すると該外被膜層の表面硬度、体
引掻き性および耐摩耗性が著しく向上しかつ透明
性および表面光沢を損うことがないのでとくに好
ましい。これらの微粉末状無機充填剤の配合割合
は前記架橋硬化型樹脂被膜形成要素成分(a)の100
重量部に対して通常0.5ないし200重量部、好まし
くは0.5ないし100重量部の範囲である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、溶剤状態または懸濁液化したり、該組
成物の粘度を調節したりあるいは成形物に対する
濡れを向上させる目的でも使用される。溶剤とし
て具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘ
キサン、メチルツクロヘキサンなどの炭化水素、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロ
モホルム、トリクレン、二塩化エチレン、パーク
レン、三塩化エタン、四塩化エタン、二塩化プロ
ピレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールなどのアルコール、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテル
ジプロピルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
などのエーテル、アセトニリル、プロピオニトリ
ル、カプロニトリルなどのニトリル、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ペ
ンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの
エステル等を例示することができる。これらの有
機溶剤の配合割合は、前記架橋硬化型樹脂被膜形
成要素成分(a)の100重量部に対して通常５ないし
3000重量部、好ましくは10ないし2000重量部の範
囲である。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる無機または有機の充填剤、溶
剤、安定剤などの各種添加剤成分を配合した組成
物から溶液状組成物または懸濁液状組成物を調製
する方法としては、前述の原料混合物を調合し、
通常ロール、バンバリーミキサー、ボールミル、
アトライタ、ウイツパー、オークスミキサー、デ
イソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、サ
ンドミル、振動ミル、ミキサー、混合撹拌槽など
による混練混合法を例示することができ、これら
の方法によつて均一に溶解あるいは分散した組成
物が得られる。該溶液状組成物および懸濁状組成
物を成形体の基体表面に塗布する方法としては、
刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、バーコート
法、ロールコーター法、スピンコーター法、ゲル
コーター法などの従来から公知の方法を採用する
ことができる。また、該塗膜を乾燥させる方法と
しては、自然乾燥法、キヤリアガスによる強制乾
燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉を用いた加
熱乾燥法などを例示することができる。また、前
述の塗膜を硬化させ、被膜を形成させる方法とし
ては、光とくに紫外線により重合架橋硬化させる
方法、熱により重合架橋硬化させる方法などを例
示することができる。これらの重合架橋硬化の方
法のうちで、光硬化法では通常−10ないし150℃、
好ましくは５ないし130℃の温度で光照射が実施
され、その時間は通常0.1secないし1hr、好まし
くは1secないし10minである。また、熱硬化法で
は硬化の際の温度は通常−10ないし150℃、好ま
しくは５ないし130℃であり、硬化に要する時間
は通常0.05ないし10hr、好ましくは0.1ないし8hr
である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、金属などからなるいずれの
成形体の基体表面にも被覆することができる。該
成形体の形状はフイルム状、シート、板状、曲面
あるいは凹凸を有する成形体、その他いかなる形
状の成形体であつても差し支えない。 該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的
には、たとえば、α−オレフインの単独重合体ま
たはα−オレフインを主成分とする共重合体など
のポリオレフイン類、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂などを例示することができる。前
記ポリオレフイン類として具体的には、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキサン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
センなどのα−オレフインの単独重合体、前記α
−オレフインの単独重合体、前記α−オレフイン
の二種以上の混合物からなる共重合体、または前
記α−オレフインを主成分とし、かつ酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン
酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸の金属
塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の金属塩
などのアクリル系カルボン酸エステル、アクリル
系カルボン酸の塩などの他の成分を少量（たとえ
ば、30モル％以下）含有する共重合体などを例示
することができる。これらのポリオレフイン類の
うちでは、結晶性を有するポリオレフイン類が通
常使用される。前記ポリアクリル系カルボン酸エ
ステル樹脂として具体的には、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチルなどのアクリル系カルボン酸エ
ステルモノマーの単独重合体または共重合体を例
示することができる。前記ポリカーボネート樹脂
として具体的には、ビスフエノールＡ・ポリカー
ボネートなどを例示することができる。前記ポリ
エステル樹脂として具体的には、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト、ビスフエノールＡ・イソフタル酸・テレフタ
ル酸共重縮合体、オキシ安息香酸重縮合体などを
例示することができる。前記ポリアミド樹脂とし
て具体的には、ナイロン６、ナイロン６・６、ナ
イロン10、ナイロン12などをあげることができ
る。また前記樹脂以外にもポリアセタールやポリ
スチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合
体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共
重合体、ポリスルホン樹脂、ポリフエニレンオキ
サイド、変性ポリフエニレンオキサイド、ポリフ
エニレンサルフアイド樹脂、ポリエーテルスルホ
ン樹脂などを例示することができる。 該基体層を構成する熱硬化性樹脂として具体的
には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリア
リルグリコールカーボネート樹脂などを例示する
ことができる。 また、基体層を構成する金属として具体的に
は、アルミニウム、鉄、ステンレスなどを例示す
ることができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの
成形体の基体表面を被覆する際には、該成形体の
基体表面に、種々の溶剤による洗浄、アルカリ水
溶液による洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波
による洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サ
ンドブラスト処理、酸またはアルカリによるエツ
チング処理、フレーム処理、コロナ放電処理、ア
ーク放電処理、グロー放電処理、プラズマ放電処
理、化成処理などの種々の表面処理を施すことが
できる。また、前記成形体の基体表面に本発明の
被覆用硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層
する際に、該基体層と該外被膜層との間にプライ
マーからなる中間接着層を置いて三層積層体とす
ることにより、両層間の密着性を向上させること
も可能である。基体層がポリオレフインである場
合には、プライマーとしてはα、β−不飽和カル
ボン酸、その酸無水物、そのエステルなどのα、
β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分がグ
ラフトされた変性ポリオレフインまたは塩素化ポ
リオレフインが通常使用される。このように、必
要に応じて表面処理またはプライマー処理の施さ
れた樹脂成形体の基体層表面に前述の方法によつ
て本発明の組成物が被覆され、硬化処理が施され
る。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層された樹脂成形体は種々の用途に利用され
る。具体的には、たとえば、採光板、スカイドー
ム、太陽熱温水器のパネル板、グローブボツクス
のパネル板、時計のガラス、メガネやカメラ、コ
ンタクトレンズなどの各種レンズ、光学プリズ
ム、血液バツグ、コーヒーメーカーのシヤワード
ームやコーヒー入れ、水タンク、照明器のカバ
ー、プレヤーなどステレオ装置のカバー、各種メ
ーターの文字盤やカバー、自動車のヘツドランプ
あるいはテールランプのカバー、バンパー、フロ
ントグリル、レベルセンサー、ガラスの飛散防止
用フイルムや離型フイルム、絶縁フイルム、農業
用フイルムなどの各種フイルム、光再生型のビデ
オデイスク、衣類乾燥機や電気洗濯機、ドライバ
ー、油槽などの各種装置ののぞき窓、オートバイ
やジープ、モーターボートなどの風防ガラス、自
動車のガラス（フロントガラス、リアウインド
ウ、オペラウインドウ、三角窓、サンルーフ）、
温室や家屋、水槽などの窓ガラス、食器、鏡、シ
ヨウ油瓶や化粧瓶などの各種容器、リレーケー
ス、ヒユーズボツクス、二輪車のサイドカバーや
泥よけ、フエンダー、カーテン、スクリーン、テ
ーブルクロス、防水防湿フイルム、防水シート、
絶縁フイルム、床タイル、床シート、ドア、テー
ブル板、壁タイル、カウンタートツプ化粧板、た
な板、壁シート、壁紙、家具、軽量壁板、食器、
いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パネル、給排
水管、配線管、ダクト、カーテンロツド、雨ど
い、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホ
イル、各種容器、自動車の内装材、化粧台、フラ
ワーボツクス、パーテイクルボード、瓦、雨戸、
シヤツター、防水パン、パイプ、配線材料、ギヤ
カム、つまみ、電磁弁枠、フアン、インパネ、バ
ンパー、ブレーキなどがあげられる。以上の他に
も、家電製品や自動車部品、オートバイ部品、自
動販売機部品、土木建築材料、一般工業材料、事
務情報機器、電子部品、包装材料、スポーツ用
具、医療器具、原子力関係部品にも使用すること
ができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液
体中に2wt％添加し、十分に分散させた後に目
視で透明性を調べる。最も透明であつた液体と
同じ屈折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JIS K5400−1979中の60度鏡面光沢度に準じ
て行つた。 (3) 光線透過率 JIS K6714に準じて行つた。 (4) 密着性 JIS K5400−1979中のゴバン目テストに準じ
て行つた。判定は100個のゴバン目中、何個が
接着していたかで示す。 (5) 落砂摩耗 JIS T8147−1975の方法に準じて800ｇの炭
化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前
後の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあら
わす。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。 (6) テーバー摩耗 ASTM Ｄ−1044の方法に準じて、摩耗輪
CS−10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させ
る。試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわ
す。摩耗量が少ないほど耐摩耗性が良い。 (7) 鉛筆硬度 JIS K5651に準じて測定した。 (8) 可撓性 幅５mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径２
cm円柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひびわ
れるか、基体から剥離する時の角度で表わす。
値が大きい方が可撓性が良い。 (9) 耐水性 40℃純水中に試験片を240時間浸漬した後に、
外被膜層の外観および密着性を評価した。 (10) 耐熱性 80℃のギヤー式老化試験器に試験片を400時
間保持した後に外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (11) 耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬
した後の外被膜層の外観および密着性を評価し
た。 (12) 耐ガソリン性 試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時
間浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (13) 耐ヒートサイクル性 試験片を80℃のエアーオーブン中に２時間保
持した後に、室温で１時間放置し、さらに−30
℃の低温室に２時間保持して、次に室温で１時
間放置する。このサイクルを10回くり返し、外
被膜層の外観の変化を目視で観察するとともに
密着性を評価した。 なお、実施例あるいは比較例において使用する
略号はそれぞれ次の化合物を示す。 BAIC…ビス（アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート、 BATIC…トリス（アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート、 HDA…１・６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、 NPGA…ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、 PETA…ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、 GGA…グリセリントリグリシジルエーテルのト
リアクリレート、 BIE…ベンゾインイソプロピルエーテル、 IHP…１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、 GMAHI 実施例 １ ジペンタエリスリトールテトラアクリレートの
ビス〔アクリロイルオキシカプロラクトエート〕
65ｇ、BAIC35ｇ、ベンゾインイソプロピルエー
テル５ｇおよびトルエン110ｇを500ml４ツ口フラ
スコに仕込み、室温下1hr撹拌して透明な被覆用
組成物〔Ａ〕を作成した。 一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業KK
製、商品名三井石油化学ポリプロSJ−313）から
作製した射出角板（厚さ３mm）を１，１，１−ト
リクロルエタンの蒸気に１分間さらし、その後室
温下１分間乾燥した後に、無水マレイン酸変性
PER（プロピレン含量67モル％、無水マレイン酸
含量6wt％）の15ｇ／のトルエン溶液〔Ｂ〕中
に射出角板を20秒間浸漬し、ゆつくりと引上げ
た。室温で５分間乾燥した後、80℃で30分間加熱
乾燥を行つた。次いで前記被覆用組成物〔Ａ〕の
中にプライマー処理を施した前記ポリプロピレン
角板を30秒間浸漬し、ゆつくり引上げた後60℃で
５分間乾燥を行つた。この試験片を1.5KW高圧
水銀灯（120W／cm）下、15cmの距離で紫外線を
30秒間照射し、外被膜層を硬化させた。この被膜
性能を表１に示す。 実施例 ２〜６ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用
組成物〔Ａ〕を使用する代わりに、表１に記載し
た重合性単量体、光増感剤および溶剤を表１に記
載した量用いて作製した被覆用組成物を用いた他
は、実施例１と同様の方法でポリプロピレンの表
面を被覆した試験片を作製した。結果を表１に示
す。 実施例 ７〜８ ジペンタエリスリトールのヘキサ〔アクリロイ
ルオキシカプロラクトエート〕、表１に記載の重
合性単量体をそれぞれ表１に記載した量で使用
し、１，１，１−トリクロルエタン140ｇの混合
物に、撹拌下平均粒径が20ｍμ、屈折率が1.45の
微粉末シリカ（日本アエロジル社製、商品名Ｒ−
972）10ｇを徐々に添加し均一な分散が得られる
まで十分に撹拌した。その後ステアタイトボール
を充填したアトライター（三井三池製作所製）に
前記混合物をうつし、タンクを水で冷却しながら
アジテーターを150rpmで回転させ、３時間混合
した。その後70ｇのｎ−ブタノールを添加し、さ
らに10分間混合した後、アトライターから混合物
を取り出し、被覆用組成物〔Ａ〕とした。 一方、実施例１において実施例１に記載した被
覆用組成物を用いる代わりに上記被覆用組成物を
用いた他は実施例１に記載の方法でポリプロピレ
ンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を表
１に示す。 実施 ９ ジペンタエリスリトールのヘキサ〔アクリロイ
ルオキシジ（カプロラクトエート）〕70ｇ、
BATIC30ｇ、IHP5ｇ、１，１，１−トリクロル
エタン70ｇ、メタノールシリカゾル（日産化学社
製）83ｇ、ｎ−ブタノール215ｇを撹拌器と還往
冷却管のついたフラスコに仕込み、40℃に加熱し
て均一な懸濁液になるまで十分に撹拌し、被覆用
組成物〔Ａ〕とした。 一方、実施例１に記載のポリプロピレン板を
１，１，１−トリクロルエタンの蒸気で10秒間脱
脂し、１分間室温で放置した後、被覆用組成物
〔Ａ〕の中に５秒間浸漬し、ゆつくり引上げ、さ
らに室温で２分間乾燥を行つた後、実施例１に記
載した方法に従つて試験片を作製した。結果を表
１に示す。 比較例 １ 表１に記載した重合性単量体および溶剤を表１
に記載した量計り取り、室温下1hr撹拌混合して
作製した被覆用組成物〔Ａ〕を用いた他は実施例
１に記載の方法でポリプロピレンの表面を被覆し
た試験片を作製した。結果を表１に示す。 比較例 ２ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリプ
ロピレン（三井石油化学工業KK製、SJ313）単
味の物性を表１に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 10 ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化
学工業KK製、商品名；TPX MX004）の３mm厚
射出成形シートを、無水マレイン酸変性EPR（無
水マレイン酸含量7.7wt％）の15ｇ／濃度の
1.1.1−トリクロルエタン溶液に10秒間浸漬し、
プライマー処理を行つた。室温で５分間放置後実
施例９に記載の被覆用組成物に10秒間浸漬した。
60℃で５分間乾燥した後、実施例４に記載の方法
で光重合し、ポリ−４−メチル−１−ペンテンの
表面を被覆した試験片を作製した。結表を表２に
示す。 実施例 11〜12 実施例９において、ジペンタエリスリトール
〔アクリロイルオキシジ（カプロラクトエート）〕
の使用量を50ｇ、BATICの使用量を50ｇ、１，
１，１−トリクロルエタンを全量イソプロパノー
ルに代える以外は同様の方法で被覆用組成物
〔Ａ〕を作製した。 実施例１において、実施例１に記載の被覆用組
成物を使用する代わりに上記被覆用組成物を用
い、また基材ポリマーとしてポリプロピレンを使
用する代わりに表２に記載の厚さ３mm厚のポリマ
ーシートを用い、表２に記載の前処理を行つた他
は実施例１に記載の方法でポリマーの表面を被覆
した試験片を作製した。結果を表２に示す（実施
例11〜12）。 また、本発明の被覆用組成物で被覆していない
基体ポリマーの物性を表２に示す（比較例３〜
５）。

【表】

【表】 実施例13、比較例６ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用
組成物〔Ａ〕を使用する代わりに実施例９に記載
した被覆用組成物〔Ａ〕を用い、成形体基体とし
てポリプロピレンを使用する代わりに、２mm厚の
不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子KK製リゴ
ラツクMCS−302）を用いた他は実施例１に記載
した方法で不飽和ポリエステル樹脂の表面を被覆
した試験片を作製した。この試験片の膜厚は8μ、
表面光沢（グロス）は86、密着性は100／100、鉛
筆硬度は4Hであつた（実施例13）。一方、本発明
の被覆用組成物で被覆していない前記不飽和ポリ
エステル樹脂の表面光沢（グロス）は63、鉛筆硬
度は3Hであつた（比較例６）。 実施例14、比較例７ 表面をジオキサンで脱脂したポリエチレンテレ
フタレートフイルム（東レKK製、ルミラＴ−
60、厚み90μ）上に実施例11に記載の被覆用組成
物〔Ａ〕をバーコーターを用いて均一に塗布し
た。室温で５分間放置後、実施例１に記載した方
法に従つてポリエチレンテレフタレートフイルム
の表面を被覆した試験片を作製した。この試験片
の膜厚は3μ、光線透過率は92％、密着性は100／
100、鉛筆硬度は3Hであつた（実施例14）。 一方、被覆処理を施していないポリエチレンテ
レフタレートフイルムの光線透過率は90.5％、鉛
筆硬度はＨであつた（比較例７）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式〔〕 〔式中、ｍは１ないし６の整数であり、ｎは１
   ないし６の範囲の整数である。R¹およびR²は
   水素原子またはメチル基を示し、R³はアルキ
   レン基を示す。〕で表わされる脂肪族系ポリオ
   オールのポリ（メタ）アクリレート化物または
   該脂肪族系ポリオールのポリ（メタ）アクリレ
   ート化物と他の重合性単量体成分との混合物か
   らなる架橋硬化型樹脂被膜形成要素成分、およ
   び (b) 該架橋硬化型樹脂被膜形成要素成分(a)100重
   量部に対して0.01ないし20重量部の範囲の重合
   開始剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組
   成物。 ２ 該架橋硬化型樹脂被膜形成要素成分(a)100重
   量部に対して0.5ないし200重量部の範囲の微粉末
   状無機充填剤を含有する特許請求の範囲第１項に
   記載の被覆用硬化型樹脂組成物。