JPH0324506B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂ななどの成形体の基体表面を被
覆することにより空気中における硬化特性に優
れ、被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可
撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐
候性ならびに成形体基体表面との密着性などの被
膜特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成物に関す
る。 一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成
形体は、金属製品、ガラス製品などにくらべて軽
量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で
成形加工が容易であるなどの種々の利点を有して
おり、自動車、オートバイ、家庭用電化製品、日
用雑貨品、その他の多くの分野においてこれらの
材質に代わつて広く使用されている。しかし、こ
れらの樹脂などの成形体基体は金属やガラス等に
くらべて表面硬度が低く、引掻きや摩擦に対して
も弱いために表面に傷が生じ易いという欠点があ
る。たとえば、成形体の部品の取付作業または輸
送作業、あるいは製品の使用中に接触、衝突、引
掻きなどにより表面に損傷を受易いなどの表面特
性に欠点があるためにこれらの成形体の利用が著
しく制限されている。 このような樹脂などの成形体基体表面の前述の
欠点を改善する方法として多くの提案がなされて
いる。そのほとんどはこれらの成形体の表面を架
橋硬化型樹脂からなる外被膜層で被覆する方法で
ある。これらの被膜形成要素のうちで、樹脂また
は樹脂形成成分として具体的には、シリコーン系
モノマーまたはこれらの成分と種々の重合体との
組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分とか
らなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン
酸エステル誘導体またはこれと他の重合成分との
組成物などが提案されている。これらの被膜形成
要素からなる被膜層をポリオレフインなどの樹脂
成形体の基体表面に形成させても、該被膜層と樹
脂成形体の基体層との密着性が一般に良好でない
ので、これらの積層成形体から該被膜層が剥離し
易いという欠点がある。さらにこれらの欠点を改
善するために樹脂成形体基体層の表面に種々の処
理を施す方法も知られている。たとえばコロナ放
電による表面処理、プライマーによる表面処理な
どが提案されている。しかし、表面処理を施して
もポリオレフインなどの樹脂成形体の基体層と該
架橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え得
るに充分に密着性を向上させることは困難である
場合が多い。また、前記被膜形成要素のうちでシ
リコーン系の被膜形成要素は高価であり経済性に
劣るという欠点もある。 また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレート
などの種々のタイプの化合物を被膜形成要素とし
て使用することが提案されている。これらの多官
能性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独
で被膜形成要素として使用し、たとえば樹脂成形
体の基体表面に被膜を形成させても、これらの被
膜は、硬化の際の空気中における硬化速度などの
硬化特性に劣つたり、表面硬度、耐引掻き性、耐
摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐
溶剤性、耐候性および基体への密着性などの被膜
特性のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣る
ことが多く、工業的規模の利用における要求を充
分に満足させることはできなかつた。また、これ
らの被膜形成要素のうちの二種以上の化合物を組
み合わせて使用することによつてこれらの欠点を
改善しようとする試みもなされているが、いずれ
もこれらの欠点をある程度は改良することはでき
ても、ポリオレフインなどの樹脂成形体の基体表
面に被覆する際には他の新たな難点があつた。 本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂な
どの成形体の基体表面に被覆することにより、硬
化の際の硬化特性に優れかつ得られた被膜特性に
優れた被覆用組成物について鋭意検討を行つた結
果、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
（イソ）シアヌレート(a)、特定量のアリーレンビ
ス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレー
ト〕(b)および特定量の重合開始剤(c)を含有する組
成物を使用すると前記目的を充足することを見出
し、本発明に到達した。本発明によれば、本発明
の被覆用硬化型樹脂組成物を樹脂などの成形体基
体表面に被覆して外被膜層を形成させると、硬化
の際の空気中における硬化速度などの硬化特性に
優れ、得られる被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐
摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐
溶剤性、耐候性および基体への密着性などの多く
の被膜特性が総括的に優れているという特徴を有
している。 本発明を概説すれば、本発明は、 (a) 一般式〔〕

【式】または 〔式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、
メタクリロイル基、水素原子またはアルキル基
を示しかつこれらのうちの少なくとも２個は
（メタ）アクリロイル基であり、R¹、R²および
R³はオキシアルキレン基またはポリオキシア
ルキレン基を示す。〕で表わされるポリ〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シ
アヌレート、 (b) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して
０を越えて1000重量部の範囲にある、アリーレ
ンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
レート〕、および、 (c) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)および該アリーレ
ンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
レート〕(b)の合計100重量部に対して0.01ない
し20重量部の範囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組
成物、を要旨するものである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に使用される
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イ
ソ）シアヌレート(a)は、一般式〔〕

【式】または 〔式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、メ
タクリロイル基、水素原子またはアルキル基を示
しかつこれらのうちの少なくとも２個は（メタ）
アクリロイル基であり、R¹、R²およびR³はオキ
シアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を
示す。〕で表わされるポリ〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキル〕イソシアヌレートまたはポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕シアヌレ
ートであり、トリス〔（メタ）アクリロイルオキ
シアルキル〕（イソ）シアヌレート、ビス〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シア
ヌレートまたはこれらの混合物である場合がある
が、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕イソシアヌレートを主成分とするものが好ま
しい。X¹、X²およびX³のうちのアルキル基は通
常炭素原子数１ないし４のアルキル基である。ま
た、R¹、R²およびR³は炭素原子数が１ないし12、
好ましくは２ないし４の範囲にあるオキシアルキ
レン基であるかまたは該オキシアルキレン基の多
量体であり、通常は２量体ないし12量体、好まし
くは２量体ないし４量体である。該ポリ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレート
として具体的には、トリス（アクリロイルオキシ
エチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス
（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌ
レート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロ
ピル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオ
キシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、ビス（メタクリロイルオキシエチル）メトキ
シエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロ
イルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイ
ソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキ
シプロピル）−２−ヒドロキシプロピルイソシア
ヌレート、トリス〔アクリロイルジ（オキシエチ
レン）イソシアヌレート、トリス〔メタクリロイ
ルジ（オキシエチレン）〕イソシアヌレートなな
どを例示することができ、これらの２種以上の混
合物を使用することもできる。また、さらに該ポ
リ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕シア
ヌレートとして具体的には、トリス（アクリロイ
ルオキシエチル）シアヌレート、トリス（メタク
リロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス
（２−アクリロイルオキシプロピル）シアヌレー
ト、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピ
ル）シアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエ
チル）ヒドロキシエチルシアヌレート、ビス（メ
タクリロイルオキシエチル）メトキシエチルシア
ヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピ
ル）−２−エトキシプロピルシアヌレート、ビス
（２−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ヒド
ロキシプロピルシアヌレート、トリス〔アクリロ
イルジ（オキシエチレン）〕シアヌレート、トリ
ス〔メタクリロイルジ（オキシエチレン）〕シア
ヌレートなどを例示することができ、これらの２
種以上の混合物を使用することもできる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
アリーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）
アクリレート〕(b)は、二価フエノール類のフエノ
ール性水酸基と二個のポリオキシアルキレングリ
コールとがエーテル結合の形成によつて結合した
グリコール化合物のアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルである。該アリーレンビス
〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート〕
(b)を構成する二価フエノール類として具体的に
は、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノ
ールAD、４，4′−ジヒドロキシ・ジフエニルエ
ーテル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフ
イド、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）エタン、２，２−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンなどを例示することができる。該ア
リーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）ア
クリレート〕(b)を構成するオキシアルキレン基と
して具体的には、オキシエチレン基〔−Ｏ−
CH₂CH₂−〕、オキシプロピレン基〔−Ｏ−
CH₂CH（OH₃）−〕、オキシブチレン基〔−Ｏ−
CH₂CH（C₂H₅）−〕などを例示することができ、
これらの２種以上の混合成分であつても差しつか
えない。該アリーレンビス〔ポリオキシアルキレ
ン（メタ）アクリレート〕に含まれるオキシアル
キレン基の平均数は通常２ないし40個、好ましく
は２ないし20個の範囲である。該アリーレンビス
〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート〕
の数平均分子量は通常200ないし3000、好ましく
は200ないし2000の範囲である。該アリーレンビ
ス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレー
ト〕として具体的には、ｐ−フエニレンビス〔ポ
リオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ｍ−
フエニレンビス〔ポリオキシエチレン（メタ）ア
クリレート〕、ｏ−フエニレンビス〔ポリオキシ
エチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフエノー
ルＡのビス〔ポリオキシエチレン（メタ）アクリ
レート〕、ビスフエノールＦのビス〔ポリオキシ
エチレン（メタ）アクリレート、ｐ−フエニレン
ビス〔ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレー
ト〕、ｍ−フエニレンビス〔ポリオキシプロピレ
ン（メタ）アクリレート〕、ビスフノールＡのビ
ス〔ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレー
ト〕、ビスフエノールＦのビス〔ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アクリレート〕などを例示するこ
とができる。該アリーレンビス〔ポリオキシアル
キレン（メタ）アクリレート(b)の配合割合は、前
記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して０を越
えて1000重量部の範囲にあることが必要であり、
さらには５ないし300重量部の範囲にあることが
好ましい。該アリーレンビス〔ポリオキシアルキ
レン（メタ）アクリレート〕(b)の前記ポリ〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シア
ヌレート(a)100重量部に対する配合割合が1000重
量部より多くなると外被膜の耐摩耗性、鉛筆硬度
などが低下するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被膜形成要素成分（重合性単量体成分）は前記必
須の二成分のみからなる場合もあるが、さらにそ
の他の重合性単量体成分を加えて共重合させるこ
ともできる。その他の重合成分として、たとえば
前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
（イソ）シアヌレート(a)を製造する際の副生物ま
たは製造中間体、たとえば、モノ〔（メタ）アク
リロイルオキシアルキル〕ビス（ヒドロキシアル
キル）イソシアヌレート、前記アリーレンビス
〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート〕
(b)を製造する際の副生物または製造中間体、たと
えばアリーレンビス〔ポリオキシアルキレン〕グ
リコールのモノ（メタ）アクリレート化物の他
に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどを
例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基
体表面に塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜
を形成させるためにはこの組成物に重合開始剤(c)
を配合することが必要である。硬化方法として
は、紫外線による硬化方法、熱線による硬化方法
などが通常採用される。紫外線硬化の場合には重
合開始剤として光増感剤が配合され、光増感剤と
して具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテルなどのベンゾインまたはそのエーテル、
ベンゾフエノン、ｐ−クロルベンゾフエノン、ｐ
−メトキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン
系化合物、ベンジル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンジルジエチルケタールなどのベンジル系
化合物、１−（４−イソプロピルフエニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−
フエニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパノン、１−（４−tert−ブチルフエニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンなど
のヒドロキシアルキルフエニルケトン系化合物な
どを例示することができる。熱による硬化の場合
にはラジカル開始剤が配合され、ラジカル開始剤
として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラ
ウリルペルオキシド、ジtert−ブチルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシドなどの過酸化物等を例示することができ
る。さらに、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物
に、光増感剤およびラジカル開始剤の両者を配合
し、紫外線硬化と熱硬化とを同時に進行させる方
法を採用することもできるし、紫外線硬化を進行
させた後に熱硬化を進行させる方法を採用するこ
ともできるし、さらに逆に熱硬化を進行させた後
に紫外線硬化を進行させる方法を採用することも
可能である。該重合開始剤(c)の配合割合は、前記
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イ
ソ）シアヌレート(a)および前記アリーレンビス
〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート〕
(b)の合計100重量部に対して0.01ないし20重量部
の範囲にあることが必要であり、さらには0.1な
いし10重量部の範囲にあることが好ましい。該重
合開始剤の配合割合が、前記ポリ〔（メタ）アク
リロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート
(a)および前アリーレンビス〔ポリオキシアルキレ
ン（メタ）アクリレート〕(b)の合計100重量部に
対して0.01重量部より少なくなると、該組成物の
重合性が低下し、硬い被膜が得られなくなる。ま
た20重量部より多くなると該組成物から得られる
被膜が黄色に着色するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須三
成分のみからなる組成物である場合もあるが、さ
らに必要に応じて重合禁止剤、透明性の充填剤、
溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、
けい光増白剤、メチル（メタ）アクリレート、ポ
リウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレ
ートなどの（反応性）オリゴマーおよびポリメチ
ルメタクリレートなどのポリマー等の、各種添加
剤を配合することができる。これらの添加剤の配
合割合は適宜である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それ
から得られる硬化被膜の透明性を維持する範囲に
おいて、必要に応じて微粉末状無機充填剤を配合
しても差し支えない。該微粉末状無機充填剤の平
均粒径は粉末状を形成している限りにおいて任意
であるが通常は１ｍμないし10μ、好ましくは1.5
ｍμないし1μの範囲である。また、該外被膜層
を透明性に維持するためには、該微粉末状無機充
填剤の屈折率が通常1.40ないし1.60、好ましくは
1.42ないし1.58の範囲である。このような微粉末
状無機充填剤として具体的には、ガラス粉末、マ
イカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ケイソウ
土、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、
石英、カオリナイト、モンモリロナイト、セリサ
イト、タルク、緑泥石、陶石、長石などを例示す
ることができる。また、これらの微粉末状無機充
填剤の表面をアルキルカルボン酸塩またはシラン
カツプラーやチタンカツプラー、Cl₂Si（CH₃）₂、
アルコールなどによつて表面処理したものも同様
に使用できる。また、前記無機充填剤を水または
アルコール中に懸濁させたコロイダルシリカ、メ
タノールシリカゾル、エタノールシリカゾル、イ
ソプロパノールシリカゾルなどを使用することも
できる。これらの微粉末状無機充填剤のうちで
は、微粉末状シリカを配合すると該外被膜層の表
面硬度、耐引掻き性および耐摩耗性が著しく向上
しかつ透明性および表面光沢を損うことがないの
でとくに好ましい。これらの微粉末状無機充填剤
の配合割合は前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオ
キシアルキル〕（イソ）シアヌレート(a)および前
記アリーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メ
タ）アクリレート〕(b)の合計100重量部に対して
通常0.5ないし200重量部、好ましくは0.5ないし
100重量部の範囲である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、溶液状態または懸濁状態に維持され
る。溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化した
り、該組成物の粘度を調節したりあるいは成形物
に対する濡れを向上させる目的でも使用される。
溶剤として具体的には、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレ
ン、パークレン、三塩化エタン、四塩化エタン、
二塩化プロピレン、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールなどのアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエチル
エーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルなどのエーテル、アセトニトリル、
プロピオニトリル、カプロニトリルなどのニトリ
ル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブ
チル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチルなどのエステル等を例示することができ
る。これらの有機溶剤の配合割合は、前記ポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート(a)および前記アリーレンビス〔ポリ
オキシアルキレン（メタ）アクリレート〕(b)の合
計100重量部に対して通常５ないし3000重量部、
好ましくは10ないし2000重量部の範囲である。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる無機、有機充填剤、溶剤、安
定剤などの各種添加剤成分を配合した組成物から
溶液状組成物または懸濁液状組成物を調製する方
法としては、前述の原料混合物を調合し、通常ロ
ール、バンバリーミキサー、ボールミル、アトラ
イタ、ウイツパー、オークスミキサー、デイソル
バー、ホモジナイザー、コロイドミル、サンドミ
ル、振動ミル、ミキサー、混合撹拌槽などによる
混練混合操作により均一に溶解あるいは分散した
組成物が得られる。該溶液状組成物および懸濁液
状組成物を成形体に基体表面上に塗布する方法と
しては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、バー
コート法、ロールコーター法、スピンコーター
法、ゲルコーター法などの従来から公知の方法を
採用することができる。また、該被膜を乾燥させ
る方法としては、自然乾燥法、キヤリアガスによ
る強制乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉を
用いた加熱乾燥法などを例示することができる。
また、前述の塗膜を硬化させ、被膜を形成させる
方法としては、光とくに紫外線により重合架橋硬
化させる方法、熱により重合架橋硬化させる方法
などを例示することができる。これらの重合架橋
硬化の方法のうちで、光硬化法では通常−10ない
し150℃、好ましくは５ないし130℃の温度で光照
射が実施され、その時間は通常1secないし1hr、
好ましくは1secないし10minである。また、熱硬
化法では硬化の際の温度は通常−10ないし150℃、
好ましくは５ないし130℃であり、硬化に要する
時間は通常0.05ないし10hr、好ましくは0.1ない
し8hrである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、金属などからなるいずれの
成形体の基体表面にも被覆することができるが、
熱可塑性樹脂からなる成形体の基体表面に被覆す
ることが好ましい。該成形体の形状はフイルム
状、シート状、板状、その他いかなる形状の成形
体であつても差し支えない。 該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的
には、たとえば、α−オレフインの単独重合体ま
たはα−オレフインを主成分とする共重合体など
のポリオレフイン類、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂などを例示することができる。こ
れらの熱可塑性樹脂のうちで、該積層成形体を構
成する基体樹脂層はポリオレフイン類、ポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリカーボネート樹脂
であることが好ましく、とくにポリオレフイン類
であることが好ましい。前記ポリオレフイン類と
して具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフ
インの単独重合体、前記α−オレフインの二種以
上の混合物からなる共重合体、または前記α−オ
レフインを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル、
アクリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸の金属塩などのアク
リル系カルボン酸エステル、アクリル系カルボン
酸の塩などの他の成分を少量（たとえば、30モル
％以下）含有する共重合体などを例示することが
できる。これらのポリオレフイン類のうちでは、
結晶性を有するポリオレフイン類が通常使用され
る。前記ポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂
として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チルなどのアクリル系カルボン酸エステルモノマ
ーの単独重合体または共重合体を例示することが
できる。これらのポリアクリル系カルボン酸エス
テル樹脂のうちでは、ポリメタクリル酸メチルを
本発明の熱可塑性樹脂基体樹脂層に使用すること
が好ましい。前記ポリカーボネート樹脂として具
体的には、ビスフエノールＡ・ポリカーボネート
などを例示することができる。前記ポリエステル
樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ビス
フエノールＡ・イソフタル酸・テレフタル酸共重
縮合体、オキシ安息香酸重縮合体などを例示する
ことができる。前記ポリアミド樹脂として具体的
には、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン
10、ナイロン12などをあげることができる。また
前記樹脂以外にもポリアセタールやポリスチレ
ン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アク
リロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、
ポリスルホン樹脂、ポリフエニレンオキサイド、
変性ポリフエニレンオキサイド、ポリフエニレン
サルフアイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂な
どを例示することができる。 該基体層を構成する熱硬化型樹脂として具体的
には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリビスマレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、ポリアリルグリコールカーボネート樹脂など
を例示することができる。 また、基体層を構成する金属として具体的に
は、アルミニウム、鉄、ステンレスなどを例示す
ることができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの
成形体の基体表面を被覆する際には、該成形体の
基体表面に、種々の溶剤による洗浄、アルカリ水
溶液による洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波
による洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サ
ンドブラスト処理、酸またはアルカリによるエツ
チング処理、フレーム処理、コロナ放電処理、ア
ーク放電処理、グロー放電処理、ブラズマ放電処
理、化成処理などの種々の表面処理を施すことが
できる。また、前記成形体の基体表面に本発明の
被覆用硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層
する際に、該基体層と該外被膜層との間にプライ
マーからなる中間接着層を置いて三層積層体とす
ることにより、両層間の密着性を向上させること
も可能である。基体樹脂層がポリオレフインであ
る場合にはプライマーとしては、α，β−不飽和
カルボン酸、その酸無水物、そのエステルなどの
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
がグラフトされた変性ポリオレフインが通常使用
される。このように、必要に応じて表面処理また
はプライマー処理の施された成形体の基体層表面
上に前述の方法によつて本発明の組成物が被覆さ
れ、硬化処理が施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層された成形体は種々の用途に利用される。
具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、
太陽熱温水器のパネル板、グローブボツクスのパ
ネル板、時計のガラス、メガネやカメラ、コンタ
クトレンズなどの各種レンズ、光学プリズム、血
液バツグ、コーヒーメーカーのシヤワードームや
コーヒー入れ、水タンク、照明器のカバー、プレ
ヤーなどステレオ装置のカバー、各種メーターの
文字板やカバー、自動車のヘツドランプあるいは
テールランプのカバー、レベルセンサー、ガラス
の飛散防止用フイルムや離型フイルム、絶縁フイ
ルム、農業用フイルムなどの各種フイルム、光再
生型のビデオデイスク、衣類乾燥機や電気洗濯
機、ドライヤー、油槽などの各種装置ののぞき
窓、オートバイやジープ、モーターボートなどの
風防ガラス、自動車のガラス（フロントガラス、
リアウインドウ、オペラウインドウ、三角窓、サ
ンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、
食器、鏡、シヨウ油瓶や化粧瓶などの各種容器、
リレーケース、ヒユーズボツクス、二輪車のサイ
ドカバーや泥よけ、フエンダー、カーテン、スク
リーン、テーブルクロス、防水防湿フイルム、防
水シート、絶縁フイルム、床タイル、床シート、
ドア、テーブル板、壁タイル、カウンタートツプ
化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽量壁
板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パ
ネル、給排水管、配線管、ダクト、カーテンロツ
ド、雨どい、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自
動車のホイル、各種容器、自動車の内装材、化粧
台、フラワーボツクス、パーテイクルボード、
瓦、雨戸、シヤツター、防水パン、パイプ、配線
材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、フアン、イ
ンパネ、バンパー、ブレーキなどがあげられる。
以上の他にも、家電製品や自動車部品、オートバ
イ部品、自動販売機部品、土木建築材料、一般工
業材料、事務情報機器、電子部品、包装材料、ス
ポーツ用具、医療器具、原子力関係部品にも使用
することができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液
体中に2wt％添加し、十分に分散さめた後に目
視で透明性を調べる。最も透明であつた液体と
同じ屈折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JIS K5400−1979中の60度鏡面光沢度に準じ
て行つた。 (3) 光線透過率 JIS K6714に準じて行つた。 (4) 密着性 JIS K5400−1979中のゴバン目テストに準じ
て行つた。判定は100個のゴバン目中、何個が
接着していたかで示す。 (5) 落砂摩耗 JIS T8147−1975の方法に準じて800ｇの炭
化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前
後の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあら
わす。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。 (6) テーパー摩耗 ASTM Ｄ−1044の方法に準じて、摩耗輪
CS−10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させ
る。試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわ
す。摩耗性が少ないほど耐摩耗性が良い。 (7) 鉛筆硬度 JIS K5651に準じて測定した。 (8) 可とう性 幅５mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径２
cmの円柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひび
われるか基体からはく離する時の角度で表わ
す。値が大きい方が可とう性が良い。 (9) 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後
に、外被膜層の外観および密着性を評価した。 (10) 耐熱性 80℃のギヤー式老化試験器に試験片を400時
間保持した後に外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (11) 耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬
した後の外被膜層の外観および密着性を評価し
た。 (12) 耐ガソリン性 試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時
間浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (13) 耐ヒートサイクル性 試験片を80℃のエアーオーブン中に２時間保
持した後に、室温で１時間放置し、さらに−30
℃の低温室に２時間保持して、次に室温で１時
間放置する。このサイクルを10回くり返し、外
被膜層の外観の変化を目視で観察するとともに
密着性を評価した。 (14) 耐候性 試験片をサンシヤインウエザロメーター中に
400時間保持し、外被膜層の外観および密着性
を評価した。 実施例 １ トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート70ｇ、２，２−ビス（４−アクリロイル
オキシフエニル）プロパン30ｇ、ベンゾインイソ
プロピルエーテル５ｇおよびトルエン115ｇを500
ml４ツ口フラスコに仕込み、室温下1hr撹拌して
透明な被覆用組成物〔Ａ〕を作製した。 一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業KK
製、商品名三井石油化学ポリプロSJ−313）から
作製した射出角板（厚さ３mm）を１，１，１−ト
リクロルエタンの蒸気に１分間さらし、その後室
温で１分間乾燥した後に、無水マレイン酸変性
PER（プロピレン含量67モル％、無水マレイン酸
含量6wt％）の15ｇ／のトルエン溶液〔Ｂ〕中
に射出角板を20秒間浸漬し、ゆつくりと引上げ
た。室温で５分間乾燥した後、80℃で30分間加熱
乾燥を行つた。次いで上記被覆用組成物〔Ａ〕の
中にプライマー処理を施した前記ポリプロピレン
角板を30秒間浸漬し、ゆつくり引上げた後60℃で
５分間乾燥を行つた。この試験片を1.5KW高圧
水銀灯（120W／cm）下、15cmの距離で紫外線を
30秒間照射し、外被膜層を硬化させた。この被膜
性能を表１に示す。 実施例 ２〜５ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用
組成物〔Ａ〕を使用する代わりに、表１に記載し
たポリ〔アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート、アリーレンビス〔ポリオキシアル
キレン（メタ）アクリレート〕、光増感剤および
溶剤を表１に記載した量用いて作製した被覆用組
成物を用いた他は実施例１と同様の方法でポリプ
ロピレン表面を被覆した試験片を作製した。結果
を表１に示す。 実施例 ６〜７ 表１に記載したポリ〔アクリロイルオキシアル
キル〕イソシアヌレート、アリーレンビス〔ポリ
オキシアルキレン（メタ）アクリレート〕、光増
感剤、溶剤およびメタノールシリカゲル（日産化
学KK製、平均粒径約15ｍμ、屈折率約1.50の無
水シリカの30％メタノール懸濁液）を表１に記載
した量計り取り、室温下2hr撹拌混合して被膜用
組成物〔Ａ〕を作製した。 一方、実施例１において使用したポリプロピレ
ンの射出角板（厚さ３mm）を１，１，１−トリク
ロルエタンの蒸気で30秒間洗浄し、室温で１分間
乾燥した後、上記被覆用組成物〔Ａ〕中に前記試
験片を30秒間浸漬し、ゆつくり引上げた。その後
60℃で５分間乾燥し、この試験片を実施例１に記
載した方法で光重合し、外被膜層を硬化させた。
結果を表１に示す。 比較例 １〜３ 表１に記載したポリ〔アクリロイルオキシアル
キル〕イソシアヌレート、アリーレンビス〔ポリ
オキシアルキレンアクリレート〕、光増感剤およ
び溶剤を表１に記載した量計り取り、室温下1hr
撹拌混合して作製した被膜用組成物〔Ａ〕を用い
た他は実施例１に記載の方法でポリプロピレンの
表面を被膜した試験片を作製した（比較例１、
２）。結果を表１に示す。 またポリプロピレン単味の物性を表１に示す
（比較例３）。 なお、以下の表１において使用した次の略号は
それぞれ次の化合物を示す。 TAEIC…トリス（アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート BAEIC…ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート TMEIC…トリス（メタクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート BAEP…２，２−ビス（４−アクリロイルオキシ
エトキシフエニル）プロパン BADEP…２，２−ビス（４−アクリロイルオキ
シジエトトキシフエニル）プロパン BAPP…２，２−ビス（４−アクリロイルオキシ
プロポキシフエニル）プロパン BMEP…２，２−ビス（４−メタクリロイルオ
キシエトキシフエニル）プロパン BMADP…２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−アクリロイルオキシジエトキシフエニル）
プロパン BIE…ベンゾインイソプロピルエーテル IHP…１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン

【表】

【表】

【表】 実施例 ８ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化
学工業KK製、商品名；TPX MX004）の３mm厚
の射出成形シートを、無水マレイン酸変性EPR
（無水マレイン酸含量：7.7wt％）の15ｇ／濃度
の１，１，１−トリクロルエタン溶液に10秒間浸
漬し、プライマー処理を行つた。室温で５分間放
置後実施例７に記載の被覆用組成物に10秒間浸漬
した。60℃で５分間乾燥した後、実施例７に記載
の方法で光重合し、ポリ−４−メチル−１−ペン
テンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を
表２に示す。 実施例９〜10、比較例４〜６ 実施例８において、基体ポリマーとしてポリ−
４−メチル−１−ペンテンを使用する代りに表２
に記載の厚さ３mm厚のポリマーシートを用い、表
２に記載の前処理を行つた他は実施例８に記載の
方法でポリマーの表面を被覆した試験片を作製し
た（実施例９、10）。結果を表２に示す。 また、本発明の被覆用組成物で被覆していない
ポリマー単体の物性を表２に示す（比較例４〜
６）。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式〔〕 【式】または 〔式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、
   メタクリロイル基、水素原子またはアルキル基
   を示しかつこれらのうちの少なくとも２個は
   （メタ）アクリロイル基であり、R¹、R²および
   R³はオキシアルキレン基またはポリオキシア
   ルキレン基を示す。〕で表わされるポリ〔（メ
   タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シ
   アヌレート、 (b) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル〕（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して
   ０を越えて1000重量部の範囲にある、アリーレ
   ンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
   レート〕(b)、および (c) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル〕（イソ）シアヌレート(a)および該アリーレ
   ンビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
   レート〕(b)の合計100重量部に対して0.01ない
   し20重量部の範囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組
   成物。 ２ 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル〕（イソ）シアヌレート(a)および該アリーレン
   ビス〔ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレー
   ト〕(b)の合計100重量部に対して0.5ないし200重
   量部の範囲の微粉末状無機充填剤を含有する特許
   請求の範囲第１項に記載の被覆用硬化型樹脂組成
   物。