JPH0224853B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂成形体の基体表面を被覆するこ
とにより空気中における硬化特性に優れ、被覆の
表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面
光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候性ならび
に成形体基体表表面との密着性などの被膜特性に
優れた被覆用硬化型樹脂組成物に関する。 一般に、熱可塑性樹脂熱硬化性樹脂などの樹脂
成形体は、金属製品、ガラス製品などにくらべて
軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価
で成形加工が容易であるなどの種々の利点を有し
ており、自動車、オートバイ、家庭用電化製品、
日用雑貨品、その他の多くの分野においてこれら
の材質に代わつて広く使用されている。しかし、
これらの樹脂成形体基体は金属やガラス等にくら
べて表面硬度が低く、引掻きや摩擦に対しても弱
いために表面に傷が生じ易いという欠点がある。
たとえば、成形体の部品の取付作業または輸送作
業、あるいは製品の使用中に接触、衝突、引掻き
などにより表面に損傷を受傷いなどの表面特性に
欠点があるためにこれらの成形体の利用が著しく
制限されている。 このような樹脂成形体基体表面の前述の欠点を
改善する方法として多くの提案がなされている。
そのほとんどはこれらの成形体の表面を架橋硬化
型樹脂からなる外被覆層で被覆する方法である。
これらの被膜形成要素のうちで、樹脂または樹脂
形成成分として具体的には、シリコーン系モノマ
ーまたはこれらの成分と種々の重合体との組成
物、メチロールメラミンと他の硬化成分とからな
る樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン酸エ
ステル誘導体またはこれと他の重合成分との組成
物などが提案されている。これらの被膜形成要素
からなる被膜層をポリオレフインなどの樹脂成形
体の基体表面に形成させても、該被膜層と樹脂成
形体の基体層との密着性が一般に良好でないの
で、これらの積層成形体から該被膜層が剥離し易
いという欠点がある。さらにこれらの欠点を改善
するために樹脂成形体基体層の表面に種々の処理
を施す方法も知られている。たとえばコロナ放電
による表面処理、プライマーによる表面処理など
が提案さている。しかし、表面処理を施してもポ
リオレフインなどの樹脂成形体の基体層と該架橋
硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え得るほ
ど充分に密着性を向上させることは困難である場
合が多い。また、前記被膜形成要素のうちでシリ
コーン系の被膜形成要素は高価であり経済性に劣
るという欠点もある。 また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレート
などの種々のタイプの化合物を被膜形成要素とし
て使用することが提案されている。これらの多官
能性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独
で被膜形成要素として使用し、樹脂成形体の基本
表面に被膜を形成させても、これらの被膜は硬化
の際の空気中における硬化速度などの硬化特性に
劣つたり、表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可
撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐
候性および基体への密着性などの被膜特性のいず
れかまたはこれらの多くの物性に劣ることが多
く、工業的規模の利用における要求を充分に満足
させることはできなかつた。また、これらの被膜
形成要素のうちの二種以上の化合物を組み合わせ
て使用することによつて欠点を改善しようとする
試みもなされているが、いずれもこれらの欠点を
ある程度改良することはできても、ポリオレフイ
ンなどの樹脂成形体の基体表面に被覆する際には
他の新たな難点があつた。 本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂な
どの樹脂成形体の基本表面に被覆することによ
り、硬化の際の硬化特性に優れかつ得られた被膜
特性に優れた被覆用組性物について鋭意検討を行
つた結果、ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート
ａ、特定量の脂肪族ポリエステル系ポリオール化
合物のポリ（メタ）アクリレート化物ｂおよび特
定量の重合開始剤ｃを含有する組成物を使用する
と前記目的を充足することを見出し、本発明に到
達した。本発明によれば、本発明の被覆用硬化型
樹脂組成物を樹脂成形体基体表面に被覆して外被
膜層を形成させると、硬化の際の空気中における
硬化速度などの硬化特性に優れ、得られる被膜の
表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面
光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候性および
基体への密着性などの多くの被膜特性が総括的に
優れているとうう特徴を有している。 本発明を概説すれば、本発明は、 (a) １分子中に２個以上のアクリロイルオキシル
基またはメタクリロイルオキシル基と１個以上
のウレタン結合とを有するウレタン系ポリ（メ
タ）アクリレート、 (b) 該ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
物a100重量部に対して、５ないし700重量部の
範囲にある、１分子中に２個以上のアクリロイ
ルオキシル基またはメタクリロイルオキシル基
を有し、かつウレタン結合を有しない、脂肪族
ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）アク
リレート化物であつて、その数平均分子量が
300ないし5000の範囲にあるもの、および (c) 該ウレタン系ポリ（メタ）アクリレートａお
よび該ポリエステル系ポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物ｂの合計重量部に対して
0.01ないし20重量部の範囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とする樹脂被覆用組成物、
を要旨とするものである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合物ａ
は、１分子中に１個以上のウレタン結合を有しか
つ２個以上のアクリロイルオキシル基またはメタ
クリロイルオキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート系多官能性化合物である。具体的には、ヒド
ロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
とジイソシアナート化合物との反応によつて得ら
れるウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
物、ポリウレタンポリオールのポリ（メタ）アク
リレートからなるウレタン系ポリ（メタ）アクリ
レート化合物、ポリエステル系ポリウレタンポリ
オールのポリ（メタ）アクリレートからなるウレ
タン系ポリ（メタ）アクリレート化合物、などを
例示することができる。これらのウレタン系ポリ
（メタ）アクリレート化合物を構成するポリオー
ル成分単位は、脂肪族系ポリオール、脂環族系ポ
リオール、芳香族ポリオール、ポリオキシアルキ
レングリコール、ポリオキシアルカンポリオー
ル、アリーレンビス〔ポリオキシアルカン〕ポリ
オール、ポリエステル系ポリオール、ポリウレタ
ンポリオール、ポリエステル系ポリウレタンポリ
オール、ポリウレアポリオールなどを例示するこ
とができ、さらに具体的にはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、オクチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ジブチレングリコール、ジヘキシレングリコー
ル、ジグリセン、ジトリメチロールプロパン、ジ
ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレングリ
コール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシブチレングリコール、シクロヘキ
シレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）エタン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（アクリロイ
ルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒド
ロキシエチルイソシアヌレート；前記種々の多価
アルコールのポリグリシジルエーテルの（メタ）
アクリレート化物；前記種々の多価アルコール成
分単位とコハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水酸、フタル酸、無水フタル酸、ト
リメリツト酸、ピロメリツト酸などの多価カルボ
ン酸成分単位とから形成されたポリエステルポリ
オール；前記種々のポリオール成分単位と後記
種々のジイソシアナート成分単位から形成される
ポリウレタンポリオール、などを例示することが
できる。また、これらのウレタン系ポリ（メタ）
アクリレート化合物を構成するジイソシアナート
成分単位は、脂肪族系ジイソシアナート、脂環族
系ジイソシアナート、芳香族系ジイソシアナート
のいずれの成分単位であつてもよく、もちろんこ
れらのジイソシアナート成分単位に相当するジニ
トリルのビスカーボネート化合物またはこれらの
ジイソシアナート成分単位に相当するビスカーバ
メイト化合物であつてもよい。構成成分のジイソ
シアナート成分単位として具体的には、トリメチ
レンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オ
クタメチレンジイソシアナート、デカメチレンジ
イソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナー
ト、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシア
ナート３−イソシアナートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、４，
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、
イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソ
シアナート）、フエニレンジイソシアナート、ト
リレンジイソシアナート、ジフエニルメタンジイ
ソシアナート、ビストリルレンジイソシアナート
などを例示することができる。前記ポリウレタン
ポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸とを
必要に応じて触媒の存在下に常法に従つて反応さ
せることによりポリウレタンポリオールのポリ
（メタ）アクリレートが得られ、同様に前記ポリ
エステル系ポリウレタンポリオールとアクリル酸
またはメタクリル酸とを反応させることによりポ
リエステル系ポリウレタンクポリオールのポリ
（メタ）アクリレートが得られる。 前記ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
物のうちで、ヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルとジイソシアナート化合物との
反応によつて得られるウレタン系ポリ（メタ）ア
クリレート化合物を構成するヒドロキシル基を有
する（メタ）アクリル酸エステル成分単位として
ポリヒドロキシル基含有化合物と（メタ）アクリ
ル酸との反応物、エポキシ化合物と（メタ）アク
リル酸との反応物などを例示でき、具体的にはア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸グリシジルエーテルのアクリレー
ト化物、アクリル酸グリシジルエーテルのメタク
リレート化物、メタクリル酸グリシジルエーテル
のアクリレート化物、メタクリル酸グリシジルエ
ーテルのメタクリレート化物、グリセリンモノア
クリレート、グリセリンモノメタクリレート、グ
リセリン−１，３ジアクリレート、グリセリン−
１，３−ジメタクリレート、トリメチロールプロ
パンモノアクリレート、トリメチロ−ルプロパン
モノメタクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
リレートペンタエリスリトールモノアクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモ
ノアクリレート、ジペンタエリスリトールモノメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリ
レート、ジペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリアクリルレー
ト、ジペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレー
ト、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキ
シエチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロイ
ルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ルのシアクリレート化物、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテルのジメタクリレート化物、
グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテルのジ
アクリレート化物、グリセリン−１，３−ジグリ
シジルエーテルのジメタクリレート化物、グリセ
リントリグリシジルエーテルのトリアクリレート
化物、グリセリントリグリシジルエーテルのトリ
メタクリレート化物、ペンタエリスリトールジグ
リシジルエーテルのジアクリレート化物、ペンタ
エリスリトールジグリシジエーテルのジメタクリ
レート化物、ペンタエリスリトールトリグリシジ
ルエーテルのトリアクリレート化物、ペンタエリ
スリトールトリグリシジルエーテルのトリメタク
リレート化物、２，２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテルの
ジアクリレート化物、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエー
テルのジメタクリレート化物、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンジグリシジルエ
ーテルのジアクリレート化物、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニルプロパンジグリシジルエー
テルのジメタクリレート化物などを例示すること
ができ、ジイソシアナート成分単位としては前記
例示の化合物を同様に例示することができる。前
記ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合物ｂ
のうちでは、ジイソシアナート構成成分単位とし
た脂肪族系アルキレンジイソシアナート成分単
位、脂環族系ジイソシアナート成分単位を含有す
るウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合物を
使用すると、硬化被膜の色相、耐候性、可焼性な
どが向上するようになるので好ましい。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリ
レート化物ｂは、１分子中に少なくとも２個以上
のアクリロイルオキシル基またはメタクリロイル
オキシル基を有しかつウレタン結合を有しない脂
肪族ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物である。ここで、該ポリエステル
系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物を
構成するポリエステル系ポリオールは、ポリカル
ボン酸とポリオールとを重縮合させることによつ
て形成される分子末端または分枝末端に少なくと
も２個以上の水酸基を有するポリエステル系ポリ
オールである。該ポリエステル系ポリオールを構
成するポリカルボン酸成分単位としては、たとえ
ばシユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ブ
タントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸な
どの脂肪族系ポリカルボン酸、などを例示するこ
とができる。該ポリエステル系ポリオールを構成
するポリオール成分単位としては、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ジブチレングリコール、トリブチレン
グリコール、ジヘキシレングリコール、ジグリセ
リン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリ
スリトール、ポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シブチレングリコールなどの脂肪族ポリオール、
などを例示することができる。これらのポリカル
ボン酸成分単位およびポリオール成分単位から形
成されたポリエステル系ポリオール成分のうちで
は脂肪族系ポリエステル系ポリオール成分である
ことがとくに好ましい。該ポリエステル系ポリオ
ールとアクリル酸またはメタクリル酸とを、必要
に応じて触媒の存在下に反応させることにより、
脂肪族ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）
アクリレート化物が得られる。該ポリエステル系
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物の数
平均分子量は300ないし5000の範囲である。該ポ
リエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物ｂの配合割合は、前記ウレタン系ポリ
（メタ）アクリレート化合物100重量部に対して５
ないし700重量部の範囲とくに10ないし500重量部
の範囲にあることが好ましい。該ポリエステル系
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物ｂの
前記ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合物
a100重量部に対する配合割合が1000重量部より
多くなると、該組成物の成形体基体に対する濡
れ、被膜の可とう性などが低下するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被膜形成要素成分（重合性単量体成分）は前記必
須の二成分のみからなる場合もあるが、さらにそ
の他の重合性単量体成分を加えて共重合させるこ
とも可能である。その他の重合性単量体成分とし
て、たとえば、ウレタン系モノ（メタ）アクリレ
ート化合物またはポリエステル系ポリオールのモ
ノ（メタ）アクリレート化物、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリ
ル酸エステルなどを例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基
体表面に塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜
を形成させるためにはこの組成物に重合開始剤ｃ
を配合することが必要である。硬化方法として
は、紫外線による硬化方法、熱線による硬化方法
などが通常採用される。紫外線硬化の場合には重
合開始剤として光増感剤が配合され、光増感剤と
して具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾイソイソブチル
エーテルなどのベンゾインまたはそのエーテル、
ベンゾフエノン、ｐ−クロルベンゾフエノン、ｐ
−メトキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン
系化合物、ベンジル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンジルジエチルケタールなどのベンジル系
化合物、１−（４−イソプロピルフエニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−
フエニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパン、１−（４−tert−ブチルフエニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンなどの
ヒドロキシアルキルフエニルケトン系化合物など
を例示することができる。熱による硬化の場合に
はラジカル開始剤が配合され、ラジカル開始剤と
して具体的には、アゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウ
リルペルオキシド、ジtert−ブチルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシドなどの過酸化物等を例示することができ
る。さらに、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物
に、光増感剤およびラジカル開始剤の両者を配合
し、紫外線硬化と熱硬化とを同時に進行させる方
法を採用することもできるし、紫外線硬化を進行
させた後に熱硬化を進行させる方法を採用するこ
ともできる。さらに逆に熱硬化を進行させた後に
紫外線硬化を進行させる方法を採用することも可
能である。該重合開始剤ｃの配合割合は、前記ウ
レタン系ポリ（メタ）アクリレート化合物ａおよ
び前記ポリエステルポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物ｂの合計100重量部に対して0.01
ないし20重量部の範囲にあることが必要であり、
さらには0.1ないし10重量部の範囲にあることが
好ましい。該重合開始剤の配合割合が、前記ウレ
タン系ポリ（メタ）アクリレート化合物ａおよび
前記ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物ｂの合計100重量部に対して0.01
重量部より少なくなると、該組成物の重合性が低
下し、硬い被膜が得られなくなり、また20重量部
より多くなると、該組成物から得られる被膜が黄
色に着色するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須三
成分のみからなる組成物である場合もあるが、さ
らに必要に応じて重合禁止剤、透明性の充填剤、
顔料、染料、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤な
どの安定剤、けい光増白剤、ポリメチルメタクリ
レートなどのポリマーなど、各種の添加剤を配合
することができる。これらの添加剤の配合割合は
適宜である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、得ら
れる硬化被膜の透明性を維持する範囲において、
必要に応じて微粉末状無機充填剤を配合しても差
し支えない。該微粉末状無機充填剤の平均粒径は
粉末状を形成している限りにおいて任意であるが
通常は1mμないし10μ、好ましくは1.5mμないし
1μの範囲である。また、該外被膜層を透明性に
維持するためには、該微粉末状無機充填剤の屈折
率が通常常1.40ないし1.60、好ましくは1.42ない
し1.58の範囲である。このような微粉末状無機充
填剤として具体的には、ガラス粉末、マイカ、ガ
ラスビーズ、ガラスフレーク、ケイソウ土、無水
シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、石英、カ
オリナイト、モンモリロナイト、セリサイト、タ
ルク、緑泥石、陶石、長石などを例示することが
できる。また、これらの微粉末状無機充填剤の表
面をアルキルカルボン酸塩またはシランカツプラ
ーやチタンカツプラー、Cl₂Si（CH₃）₂、アルコー
ルなどによつて表面処理したものも同様に使用で
きる。また、前記無機充填剤を水またはアルコー
ル中に懸濁させたコロイダルシリカ、メタノール
シリカゾル、エタノールシリカゾル、イソプロパ
ノールシリカゾルなどを使用することもできる。
これらの微粉末状無機充填剤のうちでは、微粉末
状シリカを配合すると該外被膜層の表面硬度、体
引掻き性および耐摩耗性が著しく向上しかつ透明
性および表面光沢を損うことがないのでとくに好
ましい。これらの微粉末状無機充填剤の配合割合
は前記ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
物ａおよび前記ポリエステル系ポリオールのポリ
（メタ）アクリレート化物ｂの合計100重量部に対
して通常0.5ないし200重量部、好ましくは0.5な
いし100重量部の範囲である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、溶液状態または懸濁状態に維持され
る。溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化した
り、該組成物の粘度を調節したりあるいは成形物
に対する濡れを向上させる目的でも使用される。
溶剤として具体的には、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレ
ン、パークレン、三塩化エタン、四塩化エタン、
二塩化プロピレン、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールなどのアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエチル
エーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルなどのエーテル、アセトニリル、プ
ロピオニトリル、カプロニトルなどのニトリル、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチ
ル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チルなのエステル等を例示することができる。こ
れらの有機溶剤の配合割合は、前記ウレタン系ポ
リ（メタ）アクリレート化合物ａおよび前記ポリ
エステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト化物ｂの合計100重量部に対して通常５ないし
3000重量部、好ましくは10ないし2000重量部の範
囲である。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる無機または有機の充填剤、溶
剤、安定剤などの各種添加剤成分を配合した組成
物から溶液状組成物または懸濁液状組成物を調製
する方法としては、前述の原料混合物を調合し、
通常ロール、バンバリーミキサー、ボールミル、
アトライタ、ウイツパー、オークスミキサー、デ
イソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、サ
ンドミル、振動ミル、ミキサー、混合撹拌槽など
による混練混合法を例示することができ、これら
の方法によつて均一に溶解あるいは分散した組成
物が得られる。該溶液状組成物および懸濁状組成
物を樹脂成形体の基体表面に塗布する方法として
は、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、バーコー
ト法、ロールコーター法、スピンコーター法、ゲ
ルコーター法などの従来から公知の方法を採用す
ることができる。また、該塗膜を乾燥させる方法
としては、自然乾燥法、キヤリアガスによる強制
乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉を用いた
加熱乾燥法などを例示することができる。また、
前述の塗膜を硬化させ、被膜を形成させる方法と
しては、光とくに紫外線により重合架橋硬化させ
る方法、熱により重合架橋硬化させる方法などを
例示することができる。これらの重合架橋硬化の
方法のうちで、光硬化法では通常−10ないし150
℃、好ましくは５ないし130℃の温度で光照射が
実施され、その時間は通常1secないし1hr、好ま
しくは1secないし10minである。また、熱硬化法
では硬化の際の温度は通常−10ないし150℃、好
ましくは５ないし130℃であり、硬化に要する時
間は通常0.05ないし10hr、好ましくは0.1ないし
8hrである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂からなるいずれの成形体の基
体表面にも被覆することができる。該成形体の形
状はフイルム状、シート、板状、曲面あるいは凹
凸を有する成形体、その他いかなる形状の成形体
であつても差し支えない。 該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的
には、たとえば、α−オレフインの単独重合体ま
たはα−オレフインを主成分とする共重合体など
のポリオレフイン類、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂などを例示することができる。こ
れらの熱可塑性樹脂のうちで、該積層成形体を構
成する基体樹脂層はポリオレフイン類、ポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリカーボネート樹脂
であることが好ましい。前記ポリオレフイン類と
して具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフ
インの単独重合体、前記ａ−オレフインの二種以
上の混合物からなる共重合体、または前記α−オ
レフインを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル、
アクリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸の金属塩などのアク
リル系カルボン酸エステル、アクリル系カルボン
酸の塩などの他の成分を少量（たとえば、30モル
％以下）含有する共重合体などを例示することが
できる。これらのポリオレフイン類のうちでは、
結晶性を有するポリオレフイン類が通常使用され
る。前記ポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂
として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チルなどのアクリル系カルボン酸エステルモノマ
ーの単独重合体または共重合体を例示することが
できる。これらのポリアクリル系カルボン酸エス
テル樹脂のうちでは、ポリメタクリル酸メチルを
本発明の熱可塑性樹脂基体樹脂層に使用すること
が好ましい。前記ポリカーボネート樹脂として具
体的には、ビスフエノールＡ・ポリカーボネート
などを例示することができる。前記ポリエステル
樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ビス
フエノールＡ・イソフタル酸・テレフタル酸共重
縮合体、オキシ安息香酸重縮合体などを例示する
ことができる。前記ポリアミド樹脂として具体的
には、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン
10、ナイロン12などをあげることができる。また
前記樹脂以外にもポリアセタールやポリスチレ
ン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アク
リロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、
ポリスルホン樹脂、ポリフエニレンオキサイド、
変性ポリフエニレンオキサイド、ポリフエニレン
サルフアイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂な
どを例示することができる。 該基体層を構成する熱硬化型樹脂として具体的
には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリア
リルグリコールカーボネート樹脂などを例示する
ことができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂成形体
の基体表面を被覆する際には、該成形体の基体表
面に、種々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶液に
よる洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波による
洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サンドブ
ラスト処理、酸またはアルカリによるエツチング
処理、フレーム処理、コロナ放電処理、アーク放
電処理、グロー放電処理、プラズマ放電処理、化
成処理などの種々の表面処理を施すことができ
る。また、前記成形体の基体表面に本発明の被覆
用硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層する
際に、該基体層と該外被膜層との間にプライマー
からなる中間接着層を置いて三層積層体とするこ
とにより、両層間の密着性を向上させることも可
能である。基体層がポリオレフインである場合に
は、プライマーとしてはα，β−不飽和カルボン
酸、その酸無水物、そのエステルなどのα，β−
不飽和カルボン酸またはその誘導体成分がグラフ
トされた変性ポリオレフインが通常使用される。
このように、必要に応じて表面処理またはプライ
マー処理の施された樹脂成形体の基体層表面に前
述の方法によつて本発明の組成物が被覆され、硬
化処理が施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層された樹脂成形体は種々の用途に利用され
る。具体的には、たとえば、採光板、スカイドー
ム、太陽熱温水器のパネル板、グローブボツクス
のパネル板、時計のガラス、メガネやカメラ、コ
ンタクトレンズなどの各種レンズ、光学プリズ
ム、血液バツグ、コーヒーメーカーのシヤワード
ームやコーヒー入れ、水タンク、照明器のカバ
ー、プレヤーなどステレオ装置のカバー、各種メ
ーターの文字盤やカバー、自動車のヘツドランプ
あるいはテールランプのカバー、レベルセンサ
ー、ガラスの飛散防止用フイルムや離型フイル
ム、絶縁フイルム、農業用フイルムなどの各種フ
イルム、光再生型のビデオデイスク、衣類乾燥機
や電気洗濯機、ドライバー、油槽などの各種装置
ののぞき窓、オートバイやジープ、モーターボー
トなどの風防ガラス、自動車のガラス（フロント
ガラス、リアウインドウ、オペラウインドウ、三
角窓、サンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓
ガラス、食器、鏡、シヨウ油瓶や化粧瓶などの各
種容器、リレーケース、ヒユーズボツクス、二輪
車のサイドカバーや泥よけ、フエンダー、カーテ
ン、スクリーン、テーブルクロス、防水防湿フイ
ルム、防水シート、絶縁フイルム、床タイル、床
シート、ドア、テーブル板、壁タイル、カウンタ
ートツプ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家
具、軽量壁板、食器、いす、バスタブ、便器、冷
蔵庫、壁パネル、給排水管、配線管、ダクト、カ
ーテンロツド、雨どい、断熱材、塗膜防水材、
幕、窓枠、自動車のホイル、各種容器、自動車の
内装材、化粧台、フラワーボツクス、パーテイク
ルボード、瓦、雨戸、シヤツター、防水パン、パ
イプ、配線材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、
フアン、インパネ、バンパー、ブレーキなどがあ
げられる。以上の他にも、家電製品や自動車部
品、オートバイ部品、自動販売機部品、土木建築
材料、一般工業材料、事務情報機、器、電子部
品、包装材料、スポーツ用具、医療器具、原子力
関係部品にも使用することができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体
中に2wt％添加し、十分に分散させた後に目視で
透明性を調べる。最も透明であつた液体と同じ屈
折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JIS K5400〜1979中の60度鏡面光沢度に準じて
行つた。 (3) 光線透過率 JIS K67.14に準じて行つた。 (4) 密着性 JIS K5400−1979中のゴバン目テストに準じて
行つた。判定は100個のゴバン目中、何個が接着
していたかで示す。 (5) 落砂摩耗 JIS T8147−1975の方法に準じて800ｇの炭化
珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前後の
表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあらわす。
数字が小さいほど耐摩耗性がよい。 (6) テーバー摩耗 ASTM Ｄ−1044の方法に準じて、摩耗輪CS
−10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させる。試
験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわす。摩耗
量が少ないほど耐摩耗性が良い。 (7) 鉛筆硬度 JIS K5651に準じて測定した。 (8) 可撓性 幅５mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径２cm
円柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひびわれる
か、基体から剥離する時の角度で表わす。値が大
きい方が可撓性が良い。 (9) 耐水性 40℃純水中に試験片を240時間浸漬した後に、
外被膜層の外観および密着性を評価した。 (10) 耐熱性 80℃のギヤー式老化試験器に試験片を400時間
保持した後に外被膜層の外観および密着性を評価
した。 (11) 耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。 (12) 耐ガソリン性 試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時間
浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を評価
した。 (13) 耐ヒートサイクル性 試験片を80℃のエアーオーブン中に２時間保持
した後に、室温で１時間放置し、さらに−30℃の
低温室に２時間保持して、次に室温で１時間放置
する。このサイクルを10回くり返し、外被膜層の
外観の変化を目視で観祭するとともに密着性を評
価した。 (14) 耐候性 試験片をサンシヤインウエザロメーター中に
400時間保持し、外被膜層の外観および密着性を
評価した。 なお以下の参考例にウレタン系ポリアクリレー
ト化合物およびポリエステル系ポリオールのポリ
アクリレート化物の合成例を示した。 参考例 １ プロピレングリコールグリシジルエーテルのジ
アクリレート化物（共栄社油脂化学KK製、商品
名エポキシエステル70PA）100ｇ（0.3モル）を
500ml４ツ口フラスコに仕込み窒素雰囲気下ヘキ
サメチレンジイソシアナート20ｇ（0.12M）を添
加し、室温下15hr撹拌し、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテルのジアクリレート化物とヘ
キサメチレンジイソシアナート成分単位からなる
ウレタン系ポリアクリレートを合成した。 参考例 ２ ジペンタエリスリトールペンタアクリレート50
ｇ（0.095モル）、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート30ｇ（0.064モル）およびジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート20ｇの混合物
およびメチルイソブチルケトン120ｇを500ml４ツ
口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下３−イソシア
ナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キシルイソシナート17.6ｇ（0.08モル）を添加
し、室温下15hr撹拌し、ジペンタエリスリトール
ポリアクリレート成分単位と３−イソシアナート
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアナート成分単位からなるウレタン系ポリ
アクリレートのメチルイソブチルケトン溶液を合
成した。 参考例 ３ ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシ
エチルイソシアヌレート74ｇ（0.2M）およびメ
チルイソブチルケトン100ｇを500ml４ツ口フラス
コに仕込み、窒素雰囲気下３−イソシアナートメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアナート22ｇ（0.1M）を添加し、室温下
15hr撹拌し、ビス（アクリロイルオキシエチル）
ヒドロキシエチルイソシアヌレート成分単位と３
−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアナート成分単位からな
るウレタン系ポリアクリレートのメチルイソブチ
ルケトン溶液を合成した。 参考例 ４ ペンタエリスリトール136ｇ、コハク酸59ｇ、
パラトルエンスルホン酸３ｇ、トルエン100ｇを
仕込み、窒素雰囲気中で150℃、2hrエステル化反
応を行い、冷却後アクリル酸220ｇ、ヒドロキノ
ン３ｇ、トルエン200ｇを加え、120℃で4hrエス
テル化反応を行つた。反応液を弱アルカリ水洗浄
及び水洗の後ヒドロキノンを0.05ｇ加え低沸点物
を留去し、平均分子量700のポリエステル系ポリ
オールのポリアクリレート化物を得た。このポリ
エステル系ポリオールのポリアクリレート化物の
１分子中の平均二重結合数は4.2であることが
NMRにより確認した。 参考例 ５ トリメチロールプロパン138ｇ、アジピン酸73
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３ｇ、アクリル酸
220ｇ、ヒドロキノン３ｇトルエン400ｇから参考
例１と同様の方法で平均分子量620、１分子中の
平均二重結合数が3.6のポリエステル系ポリオー
ルのポリアクリレート化物を得た。 参考例 ６ ペンタエリスリトール136ｇ、イタコン酸65.5
ｇ、アクリル酸140ｇ、メタクリル酸100ｇ、トル
エン800ｇ、98％硫酸６mlおよびフエノチアジン
0.2ｇを仕込み、窒素雰囲気中で100〜110℃で8hr
エステル化反応を行つた。反応液を弱アルカリ水
洗浄及び水洗の後ヒドロキノンを0.05ｇ加え低沸
点物を留去し、平均分子量750、１分子中のアク
リロイルオキシル基数が5.3のポリエステル系ポ
リオールのポリ（メタ）アクリレート化物を得
た。 参考例 ７ ペンタエリスリトール136ｇ、ジエチレングリ
コール106ｇ、コハク酸177ｇ、アクリル酸240ｇ
を用いた他は参考例３に記載の方法で平均分子量
1200、１分子中の平均二重結合数が5.5のポリエ
ステル系ポリオールのポリアクリレート化物を得
た。 実施例 １ 参考例１に記載のウレタン系ポリアクリレート
化合物70ｇ、参考例４に記載のポリエステル系ポ
リオールのポリアクリレート化物30ｇ、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル５ｇおよびメチルイソブ
チルケトン70ｇ、トルエン80ｇを500ml４ツ口フ
ラスコに仕込み、室温下2hr撹拌して透明な被覆
用組成物［Ａ］を作製した。 一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業KK
製、商品名三井石油化学ポリプロSJ−313）から
作製した射出角板（厚さ３mm）を１，１，１−ト
リクロルエタンの蒸気に１分間さらしその後室温
で１分間乾燥した後に、無水マレイン酸変性
PER（プロピレン含量67モル％、無水マレイン酸
含量6wt％）の15ｇ／ｌのトルエン溶液［Ｂ］中
に射出角板を20秒間浸漬し、ゆつくりと引上げ
た。室温で５分間乾燥した後、80℃で30分間加熱
乾燥を行つた。次いで上記被覆用組成物［Ａ］の
中にプライマー処理を施した前記ポリプロピレン
角板を30秒間浸漬し、ゆつくり引上げた後室温で
１分間次いで60℃で５分間乾燥を行つた。この試
験片を1.5KW高圧水銀灯（120w／cm）下、15cm
の距離で紫外線を30秒間照射し、外被膜層を硬化
させた。この被膜性能を表１に示す。 実施例 ２〜５ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用
組成物［Ａ］を使用する代わりに、表１に記載し
たウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合物、
ポリエステル系ポリオールのポリアクリレート化
物、重合開始剤および溶剤を表１に記載した量用
いて作製した被覆用組成物を用いた他は実施例１
と同様の方法でポリプロピレンの表面を被覆した
試験片を作製した。結果を表１に示す。 実施例 ６〜７ 表１に記載したウレタン系ポリ（メタ）アクリ
レート化合物、ポリエステル系ポリオールのポリ
アクリレート化物、重合開始剤および１，１，１
−トリクロルエタンを表１に記載した量計り取
り、この混合物に撹拌下平均粒径が20mμ、屈折
率が1.45の微粉末シリカ（日本アエロジルKK製、
商品名Ｒ−972）を徐々に添加（使用量は表１に
記載）し均一な分散が得られるまで十分に撹拌し
た。その後ステアタイトボールを充填したアトラ
イター（三井三池製作所KK製）に前記混合物を
うつし、タンクを水で冷却しながらアジテーター
を150rpmで回転させ、３時間混合した。その後
表１に記載した量のトルエンを添加し、さらに10
分間混合した後、アトライターから混合物を取り
出し、被覆用組成物［Ａ］とした。実施例１にお
いて実施例１に記載の被覆用組成物を使用する代
りに前記被覆用組成物を用いた他は実施例１に記
載の方法でポリプロピレンの表面を被覆した試験
片を作製した。結果を表１に示した。 比較例 １，２ 表１に記載したウレタン系ポリアクリレート化
合物、ポリエステル系ポリオールのポリアクリレ
ート化物、重合開始剤および溶剤を表１に記載し
た量計り取り、室温下2hr撹拌混合して作製した
被膜用組成物［Ａ］を用いた他は実施例１に記載
の方法でポリプロピレンの表面を被覆した試験片
を作製した。結果を表１に示す。 比較例 ３ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリプ
ロピレン単味（三井石油化学工業KK製、SJ−
313）の性能を表１に示す。 なお以下の表１に使用した略記号はそれぞれつ
ぎの化合物を示す。

【表】

【表】 実施例 ８ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化
学工業KK製、商品名；TPX−MX004）の３mm
厚の射出成形シートを、無水マレイン酸変性
EPR（無水マレイン酸含量：7.7wt％）の15ｇ／
ｌ濃度の１，１，１−トリクロルエタン溶液に10
秒間浸漬し、プライマー処理を行つた。室温で５
分間放置後実施例７に記載の被覆用組成物に10秒
間浸漬した。室温で１分間次いで60℃で５分間乾
燥した後、実施例７に記載の方法で光重合し、ポ
リ−４−メチル−１−ペンテンの表面を被覆した
試験片を作製した。結果を表２に示す。 実施例 ９〜10 実施例８において、基体ポリマーとしてポリ−
４−メチル−１−ペンテンを使用する代りに表２
に記載の厚さ３mmの厚のポリマーシートを用い、
表２に記載の前処理を行つた他は実施例８に記載
の方法でポリマーの表面を被覆した試験片を作製
した。結果を表２に示す。 比較例 ４〜６ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリ−
４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業
KK製、TPX−MX004）、ポリカーボネート（帝
人化成KK製、パンライトＬ−1250）、ポリメチ
ルメタクリレート（三菱レーヨンKK製、アクリ
ライトＬ）の性能を表２に示す。

【表】 実施例11、比較例７ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用
組成物［Ａ］を使用する代わりに実施例７に記載
した被覆用組成物［Ａ］を用い、成形体基体とし
てポリプロピレンを使用する代わりに、２mm厚の
不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子KK製リゴ
ラツクMCS−302）を用いた他は実施例１に記載
した方法で不飽和ポリエステル樹脂の表面を被覆
した試験片を作成した。この試験片の膜厚は8μ、
表面光沢（グロス）は83、密着性は100／100、鉛
筆硬度は4Hであつた（実施例11）。 一方、本発明の被覆用組成物で被覆していない
前記不飽和ポリエステル樹脂の表面光沢（グロ
ス）は63、鉛筆硬度は3Hであつた（比較例７）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) １分子中に２個以上のアクリロイルオキ
   シル基またはメタクリロイルオキシル基と１個
   以上のウレタン結合とを有するウレタン系ポリ
   （メタ）アクリレート化合物。 (b) 該ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
   物a100重量部に対して、５ないし700重量部の
   範囲にある、１分子中に２個以上のアクリロイ
   ルオキシル基またはメタクリロイルオキシル基
   を有しかつウレタン結合を有しない、脂肪族ポ
   リエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリ
   レート化物であつて、その数平均分子量が300
   ないし5000の範囲にあるもの、および。 (c) 該ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
   物ａおよび該ポリエステル系ポリオールのポリ
   （メタ）アクリレート化物ｂの合計100重量部に
   対して0.01ないし20重量部の範囲の重合開始剤
   を含有することを特徴とする樹脂被覆用組成
   物。 ２ 該ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
   物ａおよび該ポリエステル系ポリオールのポリ
   （メタ）アクリレート化合物ｂの合計100重量部に
   対して0.5ないし200重量部の範囲の微粉末状無機
   充填剤を配合した特許請求の範囲第１項に記載の
   被覆用硬化型樹脂組成物。