JPH0252652B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオレフイン類成形体の基体表面
を架橋硬化型樹脂被膜で被覆する際に、プライマ
ー処理する際に、プライマー処理などの特殊な表
面処理を施さなくても基体表面に簡単な溶剤処理
を施すことにより、密着性に優れた被膜を形成さ
せる方法に関する。 一般に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフイン類の成形体は、金属製品、ガラス
製品などにくらべて軽量で耐衝撃性に優れている
ばかりでなく、安価で成形加工が容易であるなど
の種々の利点を有しており、自動車、オートバ
イ、家庭用電化製品、日用雑貨品、その他の多く
の分野においてこれらの材料に代わつて広く使用
されている。しかし、これらのポリオレフイン類
の成形体は金属やガラス等にくらべて表面硬度が
低く、引掻きや摩擦に対しても弱いために表面に
傷が生じ易いという欠点がある。たとえば、成形
体の部品の取付作業または輸送作業、あるいは製
品の使用中に接触、衝突、引掻きなどにより表面
に損傷を受易いなど、表面特性に欠点があるため
に、これらの成形体の利用が著しく制限されてい
る。 これらのポリオレフイン類からなる成形体の前
述の欠点を改善する方法として多くの提案がなさ
れている。そのほとんどはこれらの成形体の表面
を架橋硬化型樹脂からなる外被膜層で被覆する方
法である。これらの被膜形成要素のうちで、樹脂
または樹脂形成成分として具体的には、シリコー
ン系モノマーまたはこれらの成分と種々の重合体
との組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分
とからなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カル
ボン酸エステル誘導体またはこれと他の重合成分
との組成物などが提案されている。これらの被膜
形成要素のうちで、多官能性アクリル系カルボン
酸エステル誘導体としては種々のタイプの化合物
が提案されている。たとえば、アルカンポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアル
キレングリコールのポリ（メタ）アクリレート、
芳香族（フエノール性）ポリヒドロキシル化合物
のポリ（メタ）アクリレートなどの種々のタイプ
の化合物が被膜形成要素として使用し得ることも
多くの先行技術文献に提案されている。これらの
被膜形成要素からなる被膜層をポリエチレンやポ
リプロピレンなどのポリオレフイン類の成形体の
基体表面に形成させても、該被膜層とポリオレフ
イン類基体層との密着性が一般に良好でないの
で、これらの積層成形体は該被膜層が剥離し易い
という欠点がある。さらにこれらの欠点を改善す
るためにポリオレフイン類成形体の表面に種々の
処理を施す方法も知られているたとえば、コロナ
放電による表面処理、プライマーによる表面処理
などが提案されている。しかし、一般に表面処理
を施してもポリオレフイン類からなる基体層と該
架橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え得
るほど充分に密着性を向上させることは困難であ
る場合が多い。これらの表面処理のうちでは、と
くにプライマー処理を施す方法が被膜の密着性を
向上させる方法として従来から推奨されている。
しかし、この方法は基体の材質および被膜形成要
素の種類に応じてプライマーの種類を微妙に選択
しなければならないことおよび施工に煩雑な処理
操作が必要であるなどの理由から、工業的に実施
する場合には操作の煩雑性および経済性の両面か
ら優れた方法であるとは言い難い。 本発明者らは、ポリオレフイン類の成形体の基
体表面を架橋硬化型樹脂被膜で被覆することによ
りポリオレフイン類成形体を基体とする積層成形
体を形成させる際に、硬化の際の硬化特性に優れ
かつ得られた被膜特性に優れかつプライマー処理
などの特殊な表面処理を施さなくとも、被膜の密
着性を向上させることができる積層方法を検討し
た結果、ポリオレフイン類の成形体基体表面を膨
潤性の溶剤で処理することにより、該基体表面を
膨潤させ、膨潤表面層を有する該基体表面に膨潤
性の溶剤を有する該架橋硬化型樹脂組成物を塗布
した後硬化させ、被膜を形成させることにより、
前記目的を達成できることを見出し、本発明に到
達した。 本発明を概説すれば、本発明は、ポリオレフイ
ン類の成形体からなる基体表面に架橋硬化型樹脂
被膜を被覆する方法において、該成形体の基体表
面を、該ポリオレフイン類に対して膨潤性を有す
る溶剤と接触させることにより膨潤させ、該膨潤
性溶剤を含む膨潤表面層を有する該基体表面に膨
潤性の溶剤を含有する該架橋硬化型樹脂組成物を
塗布した後硬化させ、被膜を形成させることを特
徴とするポリオレフイン類の成形体の被覆方法、
を要旨とするものである。 本発明の被覆方法において、成形体の形状はフ
イルム状、シート状、板状、曲面あるいは凹凸面
を有する成形体その他のいかなる形状の成形体で
あつても差しつかえない。該基体層を構成するポ
リオレフイン類として具体的には、たとえば、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−デセンなどのα−オレフインの単独重合体、
前記α−オレフインの二種以上の混合物からなる
共重合体、または前記α−オレフインを主成分と
し、かつ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
低級脂肪族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸の金属塩などのアクリル系カルボン
酸エステル、アクリル系カルボン酸の塩などの他
の部分を少量（たとえば、30モル％以下）含有す
る共重合体などを例示することができる。これら
のポリオレフイン類のうちでは、結晶性を有する
ポリオレフイン類を通常使用することが好まし
い。 本発明の方法において、前記ポリオレフイン類
の成形体からなる基体表面に被膜を形成させるた
めには、まず該ポリオレフイン類の成形体の基体
表面を、該ポリオレフイン類に対して膨潤性を有
する溶剤と接触させることにより、該基体表面に
膨潤処理が施される。該ポリオレフイン類成形体
の基体表面の処理に使用される溶剤は該ポリオレ
フイン類に対して膨潤性を有する溶剤である。こ
こで、ポリオレフイン類に対して膨潤性を有する
溶剤として具体的には、後記(1)の方法で測定した
ポリオレフイン類の成形体の単位表面積当たりの
膨潤体積が通常0.01×10^-3cm³／cm²以上の範囲にあ
る溶剤であり、好ましくは0.10×10^-3cm³／cm²以
上、とくに好ましくは0.20×10^-3cm³／cm²以上の範
囲にある溶剤である。該溶剤で接触処理の施され
た該ポリオレフイン成型体の基体表面には膨潤表
面層が形成される。該膨潤表面積を有する該基体
表面に、該膨潤性溶剤を含有する該架橋硬化型樹
脂組成物を塗布した後硬化させ、被膜が形成され
る。前記膨潤表面層を有する該ポリオレフイン類
成形体の膨潤度合は、後記(2)の方法で測定したポ
リオレフイン類成形体の単位表面積当たりの膨潤
体積が通常0.01×10^-3ないし150×10^-3cm³／cm²、
好ましくは0.01×10^-3ないし70×10^-3cm³／cm²、と
くに好ましくは0.02×10^-3ないし30×10^-3cm³／cm²
の範囲にあり、膨潤度合がこの範囲にあるときに
該膨潤性溶剤を含有する該架橋硬化型樹脂組成物
を塗布した後硬化させて被膜を形成させると、密
着性に優れた被膜が形成されるので好適である。 本発明の方法において使用されるポリオレフイ
ン類に対して膨潤性を有する溶剤は、前述のよう
に後記(1)の方法で測定したポリオレフイン類成形
体の単位表面積当たりの膨潤体積を通常前記特定
の範囲にある溶剤である。これらの要件を満足す
る溶剤はポリオレフイン類の種類によつて異なる
が、次の例示の溶剤の中から選択され、単一溶剤
またはこれらの２種以上の混合溶剤が使用され
る。ここで、本発明の方法において使用される前
記要件を満たした溶剤は次の例示の中から選択し
得ることを示すものであつて、逆にこれらの例示
の溶剤のすべてが前記すべての種類のポリオレフ
イン類に対して前記要件を満たすことを示すもの
ではない。溶剤としては具体的には、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、
メシチレン、ペンタン、２−メチルブタン、ヘキ
サン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブ
タン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オク
タン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオ
クタン、ノナン、石油エーテル、リグロイン、
２，２，５−トリメチルヘキサン、デカン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサンなど炭化水素、モノ
フロロトリクロルエタン、トリフロロトリクロル
エタン、テトラフロロジクロルエタン、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、ペ
ンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン、ジクロ
ルエチレン、トリクロルエチレン、テトラエチレ
ン、ジクロルプロピレン、塩化プロピル、塩化イ
ソプロピル、塩化ブチル、塩化−sec−ブチル、
塩化−tert−ブチル、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、ブロモホルム、臭化エチル、ブロモベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、
アニソール、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メ
チルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、ニトロメタン、
ニトロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合
物、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロ
ニトリルなどのシアノ化合物、二硫化炭素、チオ
フエンなどの有機硫黄化合物、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、エチルモノクロル酢酸な
どの２種以上の前記ハロゲン、エステル、ケト
ン、エーテル、シアノなどの官能基を有する化合
物などを例示することができる。これらの溶剤の
中では、後記(1)の方法で測定した該ポリオレフイ
ン類成形体の単位表面積当たりの溶剤の膨潤体積
が0.20×10^-3cm³／cm²以上である炭化水素またはハ
ロゲン化炭化水素を使用すると被膜の密着性、耐
熱性、耐ヒートサイクル性などが向上するように
なるので特に好ましい。膨潤処理の際の該溶剤と
の接触方法としては気体状態で接触させる方法ま
たは液体状態で接触させる方法のいずれをも採用
することができる。たとえば、具体的には蒸気洗
浄処理、液体洗浄処理、液体浸漬処理、液体噴霧
処理などを例示することができる。接触の際の温
度は通常−10ないし150℃、好ましくは５ないし
130℃の範囲であり、接触の際の時間は1secない
し10hr、好ましくは1secないし5hrの範囲である。 本発明の方法において、前記膨潤処理の施され
た該ポリオレフイン類の成形体の基体表面に架橋
硬化型樹脂被膜を形成させるためには、該基体表
面に次の前記膨潤性溶剤を含有する架橋硬化型樹
脂組成物で被覆し、硬化処理が施される。該架橋
硬化型樹脂組成物に含まれる被膜樹脂形成要素成
分（重合性単量体成分）としては、アクリロイル
オキシル基またはメタアクロイルオキシル基を含
有する多官能性（メタ）アクリレート系化合物成
分単位からなる架橋硬化型樹脂被膜、珪素化合物
からなる架橋硬化型樹脂被膜、メチロールメラミ
ンを主成分とする被膜樹脂形成要素成分などがあ
げられるが、これらの中では前記多官能性（メ
タ）アクリレート系化合物成分単位からなる被膜
樹脂形成要素成分であることが好ましい。また、
この外被膜を形成する架橋硬化型樹脂組成物に
は、該外被膜層の表面硬度、耐摩耗性および耐引
掻き性などの性質を向上させるために、後記無機
充填剤が配合されていても差しつかえない。該外
被膜層の厚さは任意であるが、通常0.1ないし
50μ、好ましくは0.5ないし30μの範囲である。 本発明の方法において、前記架橋硬化型樹脂組
成物に含有される。前記架橋硬化型被膜樹脂形成
要素成分の１つである多官能性（メタ）アクリレ
ート系化合物は、１分子中に２個以上のアクリロ
イルオキシル基またはメタクリロイルオキシル基
を含有する多官能性（メタ）アクリレート系化合
物であり、熱重合、光重合、放射線重合などの重
合法によつて重合ならびに架橋硬化させ得るもの
である。被膜樹脂形成要素成分である多官能性ジ
（メタ）アクリレート系化合物としては具体的に
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレートなどのアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテト
ラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペタンエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートなどの１分子中に少なくとも１
個以上のエーテル結合を有し、かつ２個以上のヒ
ドロキシル基を有する（ポリ）オキシアルカンポ
リオールのポリ（メタ）アクリレート化物、ビス
フエノールＡのビス〔ポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレート〕、ビスフエノールＦのビス
〔ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ｐ
−フエニレンビス〔ポリオキシエチレン（メタ）
アクリレート〕などのアリーレンビス〔ポリオキ
シアルキレン（メタ）アクリレート〕、トリス
〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌ
レート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル〕ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス
〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕シアヌレー
トなどのポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キル〕（イソ）シアヌレート、エチレングリコー
ルのジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールのジグリシジルエー
テルのジ（メタ）アクリレート、ヘキシレンジグ
リコールのジグリシジルエーテルのジ（メタ）ア
クリレート、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ルのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンのトリグリシジルエーテルのトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテト
ラグリシジルエーテルのテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジ
ルエーテルのヘキサ（メタ）アクリレート、ビス
フエノールＡのジグリシジルエーテルのジ（メ
タ）アクリレート、ビスフエノールADのジグリ
シジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ビス
フエノールＦのジグリシジルエーテルのジ（メ
タ）アクリレート、ノボラツク型フエノール樹脂
のポリグリシジルエーテルのポリ（メタ）アクリ
レート、レゾール型フエノール樹脂のポリグリシ
ジルエーテルのポリ（メタ）アクリレートなどの
ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート
化物、１分子中に１個以上のウレタン結合を有し
かつ２個以上のアクリロイルオキシル基またはメ
タクリルオキシル基を有する（メタ）アクリレー
ト系多官能性化合物、具体的には、ヒドロキシル
基を有する（メタ）アクリル酸エステルとジイソ
シアナート化合物との反応によつて得られるウレ
タン系ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリウ
レタンポリオールのポリ（メタ）アクリレートか
らなるウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
物、ポリエステル系ポリウレタンポリオールのポ
リ（メタ）アクリレートからなるウレタン系ポリ
（メタ）アクリレート化合物、ポリカルボン酸と
ポリオールとを重縮合させることによつて形成さ
れる分子末端または分枝末端に少なくとも２個以
上の水酸基を有するポリエステル系ポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート化物などを例示するこ
とができる。これらの多官能性（メタ）アクリレ
ート系化合物成分単位は２種以上の混合物であつ
ても差しつかえない。また前記多官能性（メタ）
アクリレート化合物成分単位からなる被膜形成要
素成分（重合性単量体成分）は、前記多官能性
（メタ）アクリレート化合物のみからなる場合も
あるが、さらにその他の重合性単量体成分を加え
て共重合させることもできる。その他の重合成分
として、たとえばアルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート、ポリ〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキル〕（イソ）シアヌレートなどの前
記多官能性（メタ）アクリレート化合物を製造す
る際の副生物または製造中間体、たとえばアルカ
ンポリオールのモノ（メタ）アクリレート、モノ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕−ビス
（ヒドロキシアルキル）（イソ）シアヌレートなど
の他に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシルエチルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル化合物、スチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類
などを例示することができる。 本発明の方法において、前記架橋硬化型樹脂組
成物に配合される前記架橋硬化型樹脂形成要素成
分の１つである前記有機珪素化合物モノマーは熱
重縮合させることにより架橋硬化型被膜樹脂が形
成される。被膜樹脂形成要素成分である有機珪素
化合物モノマーとして具体的には、たとえば、オ
ルガノトリアルコキシシラン、テトラアルコキシ
シラン、オルガノトリアシロキシシラン、ビニル
トリアルコキシシラン、アミノアルキルアルコキ
シシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、
ケイ素官能性ポリシロキサン、炭素官能性ポリシ
ロキサン、またはこれらの部分加水分解生成物あ
るいはオリゴマーを１種あるいは２種以上混合し
たものが挙げられる。 本発明の方法において使用される架橋硬化型樹
脂組成物には、前記被膜樹脂形成要素成分（重合
性単量体成分）の他に前述の膨潤性溶剤を含有し
ていることが必要である。該膨潤性溶剤の配合割
合は、前記被膜樹脂形成要素成分（重合性単量体
成分）100重量部に対して通常１ないし3000重量
部、好ましくは５ないし2000重部の範囲である。
架橋硬化型樹脂組成物が該膨潤性溶剤を含有しな
い場合には、優れた密着性の被膜は得られない。
該架橋硬化型樹脂組成物に配合される膨潤性溶剤
としては、前記ポリオレフイン類の成形体基体表
面の膨潤処理に記載した膨潤性溶剤が同様に使用
されるが、膨潤処理に使用した溶剤と同一溶剤で
ある必要はない。該架橋硬化型樹脂組成物に配合
される溶剤は、前記膨潤性溶剤のほかに他の非膨
潤性溶剤との混合溶剤の形態で使用することもで
きる。該架橋硬化型樹脂組成物は溶液状態または
懸濁液の状態で使用される。 本発明の方法において使用される硬化型樹脂組
成物には、前記被膜樹脂形成要素成分（重合性単
量体成分）および前記膨潤性溶剤の他に必要に応
じて重合開始剤、後記微粉末状無機充填剤、重合
禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定
剤、ポリメチルメタクリレートなどのポリマー、
顔料、染料などが配合され、溶液状組成物または
懸濁液状組成物が形成される。前記被膜樹脂形成
要素成分が前述の多官能性（メタ）アクリレート
系化合物であつて、架橋硬化反応が光重合法また
は熱重合法が採用される場合には、該組成物には
重合開始剤が配合される。重合開始剤のうちで光
重合開始剤として具体的には、ベンゾインまたは
ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾイン系
化合物、ベンゾフエノンまたはその置換体などの
ベンゾフエノン系化合物、ベンジルまたはベンジ
ルケタールなどのベンジル系化合物、１−（４−
イソプロピルフエニル）−２−ヒビロキシ−２−
メチル−１−プロパノンなどのヒドロキシアルキ
ルアリールケトン系化合物などを使用することが
でき、熱重合開始剤として具体的には、有機過酸
化物、無機過酸化物、アゾ化合物、ジアゾ化合物
などを使用することができる。その使用割合は前
記被膜樹脂形成要素成分（重合性単量体成分）
100重量部に対して通常0.01ないし20重量部、好
ましくは0.1ないし10重量部の範囲である。 本発明の方法において、前記硬化型樹脂組成物
に必要に応じて配合される微粉末状無機充填剤の
平均粒径は、粉末状を形成している限りにおいて
任意であるが、通常は1mμないし10μ、好ましく
は1.5mμないし1μの範囲である。このような微粉
末状無機充填剤として具体的には、ガラス粉末、
マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ケイソ
ウ土、無水シリカ、水和シリカ、シリカアルミ
ナ、酸化チタン、ケイ石、ケイ砂、石英、カオリ
ナイト、モンモリロナイト、セリサイト、タル
ク、緑泥石、陶石、長石などを例示することがで
きる。また、これらの微粉末状無機充填剤の表面
をアルキルカルボン酸塩またはシランカツプラー
やチタンカツプラー、Cl₂Si（CH₃）₂、アルコール
などによつて表面処理したものも同様に使用でき
る。また、前記無機充填剤を水またはアルコール
中に懸濁させたコロイダルシリカ、メタノールシ
リカゾル、エタノールシリカゾル、イソプロパノ
ールシリカゾルなどを使用することもできる。こ
れらの微粉末状無機充填剤のうちでは、微粉末状
シリカを配合すると該外被膜層の表面硬度、耐引
掻き性および耐摩耗性が向上しかつ透明性および
表面光沢を損うことがないのでとくに好ましい。 これらの微粉末状無機充填剤の配合割合は前記
被膜樹脂形成要素成分（重合性単量体成分）100
重量部に対して通常0.5ないし200重量部、好まし
くは0.5ないし100重量部の範囲である。 本発明の方法において、前記被膜樹脂形成要素
成分、前記膨潤性溶剤、および前述の必要に応じ
て配合される添加剤成分から架橋硬化型樹脂組成
物を調製する方法としては、前述の原料を調合
し、ロール、バンバリーミキサー、ボールミル、
アトライター、ウイツパー、オークスミキサー、
デイソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、
サンドミル、振動ミル、ミキサー、撹拌混合槽な
どによる混練混合法などを例示することができ、
これらの方法によつて均一に分散あるいは溶解し
た組成物が得られる。ここで、該組成物を前記膨
潤処理を施したポリオレフイン類の成形体の基体
表面に塗布する方法としては、刷毛塗り法、スプ
レー法、浸漬法、バーコート法、ロールコーター
法、スピンコーター法、ゲルコート法などの従来
から公知の方法が採用される。また、塗膜の乾燥
方法としては、自然乾燥法、キヤリアガスによる
強制乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉など
を用いた加熱乾燥法などを例示することができ
る。また、前述の塗膜を硬化させ、被膜を形成さ
せる方法としては、光、紫外線により架橋硬化さ
せる方法、熱により架橋硬化させる方法、電子線
により架橋硬化させる方法、放射線により架橋硬
化させる方法などを例示することができる。前記
例示法のうちでは前記被膜用組成物の各構成成分
に応じて適した方法が採用される。被膜の厚さを
増すためには前記多官能性アクリル系架橋樹脂原
料の塗布、乾燥および加熱架橋硬化を繰り返して
実施する方法を採用することもできる。ここで、
光線により硬化させる場合には通常−10ないし
150℃の温度で1secないし1hr光（紫外線）が照射
され、また熱線により硬化させる場合には通常−
10ないし150℃の温度で0.05ないし10hr維持する
ことにより、架橋硬化型被膜が形成される。 本発明の積層成形体は種々の用途に利用され
る。具体的には、たとえば、採光板、スカイドー
ム、太陽熱温水器のパネル板、グローブボツクス
のパネル板、時計のガラス、メガネやカメラ、コ
ンタクトレンズなどの各種レンズ、光学プリズ
ム、血液バツグ、コーヒーメーカーのシヤワード
ームやコーヒー入れ、水タンク、照明器のカバ
ー、プレーヤーなどステレオ装置のカバー、各種
メーターの文字板やカバー、自動車のヘツドラン
プあるいはテールランプのカバー、レベルセンサ
ー、ガラスの飛散防止用フイルムや離型フイル
ム、絶縁フイルム、農業用フイルムなどの各種フ
イルム、光再生型のビデオデイスク、衣類乾燥機
や電気洗濯機、ドライヤー、油槽などの各種装置
ののぞき窓、オートバイやジープ、モーターボー
トなどの風防ガラス、自動車のガラス（フロント
ガラス、リアウインドウ、オペラウインドウ、三
角窓、サンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓
ガラス、食器、鏡、シヨウ油瓶や化粧瓶などの各
種容器、リレーケース、ヒユーズボツクス、二輪
車のサイドカバーや泥よけ、フエンダー、カーテ
ン、スクリーン、テーブルクロス、防水防湿フイ
ルム、防水シート、絶縁フイルム、床タイル、床
シート、ドア、テーブル板、壁タイル、カウンタ
ートツプ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家
具、軽量壁板、食器、いす、バスタブ、便器、冷
蔵庫、壁パネル、給排水管、配線管、ダクト、カ
ーテンロツド、雨どい、断熱材、塗膜防水材、
幕、窓枠、自動車のホイル、各種容器、自動車の
内装材、化粧台、フラワーボツクス、パーテイク
ルボード、瓦、雨戸、シヤツター、防水パン、パ
イプ、配線材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、
フアン、インパネ、バンパー、ブレーキなどがあ
げられる。以上の他にも、家電製品や自動車部
品、オートバイ部品、自動販売機部品、土木建築
材料、一般工業材料、事務情報機器、電子部品、
包装材料、スポーツ用具、医療器具、原子力関係
部品などにも使用することができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 各種溶剤の膨潤体積（V₁） 120×130×３mmの大きさの所定のポリオレフ
インの試験片の重量Woを１mgまで精秤し、こ
の試験片を所定の溶剤中に23℃で2hr浸漬した
後、付着した溶剤をすばやくふきとり、浸漬後
の重量Ｗを１mgまで精秤した。次式により23℃
での所定のポリオレフイン成形体の単位表面積
当りの溶剤の膨潤体積（V₁）を求めた。 V₁＝Ｗ−Wo／ｄ・Ｓ＝Ｗ−Wo／327・ｄ Ｗ、Wo；ポリオレフイン類試験片の溶剤浸漬
前後の重量（グラム数） ｄ；溶剤の23℃での密度 Ｓ；ポリオレフイン類試験片の溶剤浸漬
前の表面積（327cm²） (2) ポリオレフイン類成形体の単安表面積当りの
膨潤体積（V₂） 所定のポリオレフイン類成形体の重量Woを
１mgまで精秤し、この試験片を所定の溶剤を用
いて所定の条件で膨潤処理を施し、所定の条件
で乾燥した後、試験片の重量Ｗを１mgまで精秤
し、次式によりポリオレフイン類成形体の単位
表面積当りの溶剤の膨潤体積（V₂）を求めた。 V₂＝Ｗ−Wo／ｄ・Ｓ Ｗ、Wo；ポリオレフイン類成形体の溶剤処理
前後の重量（グラム数） ｄ；溶剤の23℃での密度 Ｓ；ポリオレフイン類成形体の溶剤処理
前の表面積（cm²） (3) 表面光沢（グロス） JIS Ｋ 5400−1979中の60度鏡面光沢度に準
じて行つた。 (4) 光線透過率 JIS Ｋ 6714に準じて行つた。 (5) 密着性 JIS Ｋ 5400−1979中にゴバン目テストに準
じて行つた。判定は100個のゴバン目中、何個
が接着していたかで示す。 (6) 落砂摩耗 JIS T8147−1975の方法に準じて800ｇの炭
化珪素研削材を被膜上に落下させる。試験前後
の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあらわ
す。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。 (7) テーパー摩耗 ASTM Ｄ−1044の方法に準じて、摩耗輪
CS−10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させ
る。試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわ
す。摩耗量が少ないほど耐摩耗性が良い。 (8) 鉛筆硬度 JIS Ｋ 5651に準じて測定した。 (9) 可とう性 巾５mm、長さ10mmの短冊状の試験片を直径２
cmの円柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひび
われるか、基体からはく離する時の角度で表わ
す。値が大きい方が可とう性が良い。 (10) 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後
に、外被膜層の外観および密着性を評価した。 (11) 耐熱性 80℃のギアー式老化試験片を400時間保持し
た後に外被膜層の外観および密着性を評価し
た。 (12) 耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬
した後の外被膜層の外観および密着性を評価し
た。 (13) 耐ガソリン性 試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時
間浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (14) 耐ヒートサイクル性 試験片を80℃のエアーオーブン中に２時間保
持した後に、室温で１時間放置し、さらに−30
℃の低温室に２時間保持して、次いで室温で１
時間放置する。このサイクルを10回くり返し、
外被膜層の外観の変化を目視するとともに密着
性を評価した。 (15) 耐候性 試験片をサンシヤインウエザロメーター中に
400時間保持し、外被膜層の外観および密着性
を評価した。 実施例 １ ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシ
エチルイソシアヌレート25ｇ、トリス（アクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート75ｇ、ベン
ゾインイソプロピルエーテル５ｇおよびトルエン
110ｇを室温下2hr撹拌して透明な被膜用硬化型樹
脂組成物〔Ａ〕を作製した。 一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業KK
製、商品名 三井石油化学ポリプロSJ−313）か
ら作製した射出角板（120×130×３mm）を、１，
１，１−トリクロルエタンの蒸気で10秒間洗浄
し、その後室温で１分間乾燥した。この時の前記
(2)の方法で測定した１，１，１−トリクロルエタ
ンのポリプロピレン成形体に対する単位表面積当
りの膨潤体積（V₂）は0.30×10^-3cm³／cm²であつ
た。また、前記(1)の方法で測定した１，１，１−
トリクロルエタンおよびトルエンのポリプロピレ
ンに対する単位表面積当りの膨潤体積（V₁）は
各々0.73×10^-3cm³／cm²、１・84×10^-3cm³／cm²であ
つた。次いで前記射出角板を上記被膜用硬化型樹
脂組成物〔Ａ）に30秒間浸漬し、ゆつくりと引上
げた後室温で１分間次いで60℃で５分間乾燥を行
つた。この試験片を3KW水冷型高圧水銀灯（ア
イグラフイツクス社製、120w／cm）下、16cmの
距離で紫外線を30秒間照射し、外被膜層を硬化さ
せた。この被膜性能を表１に示す。 実施例 ２〜３ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用
硬化型樹脂組成物〔Ａ〕を使用する代わりに表１
に記載した多官能性アクリル系カルボン酸エステ
ル、重合開始剤および溶剤を表１に記載した量用
いて作製した被覆用硬化型樹脂組成物〔Ａ〕を用
いた他は実施例１と同様の方法でポリプロピレン
の表面を被覆した試験片を作製した。結果を表１
に示す。 実施例 ４ ジペンタエリスリトールペンタアクリレート50
ｇ（0.095モル）、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート30ｇ（0.064モル）およびジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート20ｇ、メチル
イソブチルケトン60ｇ、トルエン60ｇを500ml４
ツ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下３−イソシ
アナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアナート17.6ｇ（0.08モル）を添
加し、室温下15hr撹拌し、ジペンタエリスリトー
ルポリアクリレート成分単位と３−イソシアナー
トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアナート成分単位からなるウレタン系ポ
リアクリレート（DPAIP）の溶液を合成した。 実施例１において、実施例１に記載した被覆用
硬化型樹脂組成物〔Ａ〕を使用する代わりに上記
ウレタン系ポリアクリレートの溶液51ｇに１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート25ｇ、ベンゾ
インイソプロピルエーテル５ｇ、トルエン22ｇお
よびメチルイソブチルケトン22ｇを溶解して作製
した被覆用硬化型樹脂組成物〔Ａ〕を用いた他は
実施例１に記載した方法でポリプロピレンの表面
を被覆した試験片を作製した。結果を表１に示
す。 実施例 ５ ペンタエリスリトール136ｇ、コハク酸59ｇ、
ｐ−トルエンスルホン酸３ｇ、トルエン100ｇを
仕込み、窒素雰囲気中で150℃、2hrエステル化反
応を行い、冷却後アクリル酸220ｇ、ハイドロキ
ノン３ｇ、トルエン200ｇを加え、120℃で4hrエ
ステル化反応を行つた。反応液を弱アルカリ水洗
および水洗の後ヒドロキノンを少量加え低沸点物
を留去し、平均分子量700のポリエステル系ポリ
オールのポリアクリレート（PSA）を得た。前
記ポリエステル系ポリオールのポリアクリレート
75ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
25ｇ、１−フエニル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパノン５ｇ、トルエン140ｇを室温
下2hr撹拌して透明な被覆用硬化型樹脂組成物
〔Ａ〕を作製した。実施例１において、実施例１
に記載した被覆用硬化型樹脂組成物〔Ａ〕を使用
する代わりに前記ポリエステル系ポリオールのポ
リアクリレートおよび１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレートからなる被覆用硬化型樹脂組成物
〔Ａ〕を用いた他は実施例１に記載の方法でポリ
プロピレンの表面を被覆した試験片を作製した。
結果を表１に示す。 なお以下の表１および表３において使用した次
の略記号はそれぞれ次の化合物を示す。 NPA …ネオペンチルグリコールジアクリ
レート HDA …１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート PETRA…ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート PETA …ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート DPHA …ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート PGGA …プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテルのジアクリレート化物 BADEP…２，２−ビス（４−アクリロイルオ
キシジエトキシフエニル）プロパ
ン BAEIC…ビス（アクリロイルオキシエチル）
ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト TAEIC…トリス（アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート DPAIP…実施例７参照 PSA …実施例８参照 BEE …ベンゾインエチルエーテル BIE …ベンゾインイソプロピルエーテル BPH …ベンゾフエノン IHP …１−（４−イソプロピルフエニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−プロパノン PHP …１−フエニル−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン

【表】 実施例６〜10、比較例１ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用
硬化型樹脂組成物〔Ａ〕を使用する代わりに１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート25ｇ、トリ
ス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト75ｇ、１−（４−イソピロピルフエニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン５ｇ、
１，１，１−トリクロルエタン60ｇ、トルエン60
ｇを用いて作製した被覆用硬化型樹脂組成物を用
い、またポリプロピレンの１，１，１−トリクロ
ルエタンの蒸気洗浄時間およびその後の室温での
乾燥時間を表２に記載した条件で行つた他は実施
例１に記載した方法でポリプロピレンの表面を被
覆した試験片を作製した。結果を表２に示す。

【表】 実施例 11〜16 表３に記載した多官能性アクリル系カルボン酸
エステル、重合開始剤、溶剤を表３に記載した量
計り取り、この混合物にメタノールシリカゾル
（日産化学KK製、平均粒径約15mμの無水シリカ
30％のメタノール懸濁液）を83ｇ添加し、室温下
2hr撹拌混合して被覆用硬化型樹脂組成物〔Ａ〕
を作製した。実施例１において、実施例１に記載
した被覆用硬化型樹脂組成物〔Ａ〕を使用する代
わりに、前記被覆用硬化型樹脂組成物〔Ａ〕を用
いた他は、実施例１に記載した方法でポリプロピ
レンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を
表３に示す。 実施例 17〜18 表３に記載した多官能性アクリル系カルボン酸
エステル、重合開始剤および１，１，１−トリク
ロルエタンを表１に記載した量計り取り、この混
合物に、撹拌下平均粒径が20mμの微粉末シリカ
（日本アエロジルKK製、商品名Ｒ−972）10ｇを
徐々に添加し均一な分散が得られるまで十分に撹
拌した。その後ステアタイトボールを充填したア
トライタ−（三井三池製作所製）に前記混合物を
うつし、タンクを水で冷却しながらアジテーター
を150rpmで回転させ、３時間混合した。その後
表３に記載した量のｎ−ブタノールを添加し、さ
らに10分間混合した後、アトライターから混合物
を取り出し、被覆用硬化型樹脂組成物〔Ａ〕とし
た。実施例１において実施例１に記載の被覆用硬
化型樹脂組成物を使用する代わりに前記被覆用硬
化型樹脂組成物を用いた他は実施例１に記載の方
法でポリプロピレンの表面を被覆した試験片を作
製した。結果を表３に示した。 比較例 ２ 被覆用硬化型樹脂組成物で被覆していないポリ
プロピレン単味の性能を表３に示す。

【表】

【表】 実施例 19〜25 実施例14において、ポリプロピレンの射出角板
を１，１，１−トリクロルエタンの蒸気で洗浄す
る代わりに表４に記載の溶剤で表４に記載した条
件でポリプロピレンを洗浄し、その後室温で表４
に記載した時間乾燥を行つた他は、実施例14に記
載した方法でポリプロピレンの表面を被覆した試
験片を作製した。結果を表４に示す。 実施例26〜29、比較例３〜６ 実施例16において、基体ポリオレフインとして
表５に示すポリオレフイン（いずれも三井石油化
学工業KK製、120×130×３mm）を使用し、１，
１，１−トリクロルエタンによるポリオレフイン
の洗浄を表５に示す条件で行つた他は実施例16に
記載した方法でポリオレフインの表面を被覆した
試験片を作製した。結果を表５に示す。 比較例 ７〜10 被覆用硬化型樹脂組成物で被覆していないポリ
プロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンお
よびポリエチレン単味の性能を表５に示す。

【表】

【表】

【表】 ＊ 光線透過率

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフイン類の成形体からなる基体表面
   に架橋硬化型樹脂膜を被覆する方法において、該
   成形体の基体表面を、該ポリオレフイン類に対し
   て膨潤性を有する溶剤と接触させることにより膨
   潤させ、該膨潤性溶剤を含む膨潤表面層を有する
   該基体表面に、該膨潤性の溶剤を含有する該架橋
   硬化型樹脂組成物を塗布した後硬化させ、被膜を
   形成させることを特徴とするポリオレフイン類成
   形体の被覆方法。