JPH0324507B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆
することにより空気中における硬化特性に優れ、
被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓
性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候
性ならびに成形体基体表面との密着性などの被膜
特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成物に関する。 一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成
形体は、金属製品、ガラス製品などにくらべて軽
量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で
成形加工が容易であるなどの種々の利点を有して
おり、自動車、オートバイ、家庭用電化製品、日
用雑貨品、その他の多くの分野においてこれらの
材質に代わつて広く使用されている。しかし、こ
れらの樹脂などの成形体基体は金属やガラス等に
くらべて表面硬度が低く、引掻きや摩擦に対して
も弱いために表面に傷が生じ易いという欠点があ
る。たとえば、成形体の部品の取付作業または輸
送作業、あるいは製品の使用中に接触、衝突、引
掻きなどにより表面に損傷を受け易いなどの表面
特性に欠点があるためにこれらの成形体の利用が
著しく制限されている。 このような樹脂などの成形体基体表面の前述の
欠点を改善する方法として多くの提案がなされて
いる。そのほとんどはこれらの成形体の表面を架
橋硬化型樹脂からなる外被膜層で被覆する方法で
ある。これらの被膜形成要素のうちで、樹脂また
は樹脂形成成分として具体的には、シリコーン系
モノマーまたはこれらの成分と種々の重合体との
組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分とか
らなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン
酸エステル誘導体またはこれと他の重合成分との
組成物などが提案されている。これらの被膜形成
要素からなる被膜層をポリオレフインなどの樹脂
成形体の基体表面に形成させても、該被膜層と樹
脂成形体の基体層との密着性が一般に良好でない
ので、これらの積層成形体から該被膜層が剥離し
易いという欠点がある。さらにこれらの欠点を改
善するために樹脂成形体基体層の表面に種々の処
理を施す方法も知られている。たとえば、コロナ
放電による表面処理、プライマーによる表面処理
などが提案されている。しかし、表面処理を施し
てもポリオレフインなどの樹脂成形体の基体層と
該架橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え
得るに充分に密着性を向上させることは困難であ
る場合が多い。また、前記被膜形成要素のうちで
シリコーン系の被膜形成要素は高価であり経済性
に劣るという欠点もある。 また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレート
などの種々のタイプの化合物を被膜形成要素とし
て使用することが提案されている。これらの多官
能性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独
で被膜形成要素として使用し、たとえば樹脂成形
体の基体表面に被膜を形成させても、これらの被
膜は、硬化の際の空気中における硬化速度などの
硬化特性に劣つたり、表面硬度、耐引掻き性、耐
摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐
溶剤性、耐候性および基体への密着性などの被膜
特性のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣る
ことが多く、工業的規模の利用における要求を充
分に満足させることはできなかつた。また、これ
らの被膜形成要素のうちの二種以上の化合物を組
み合わせて使用することによつてこれらの欠点を
改善しようとする試みもなされているが、いずれ
もこれらの欠点をある程度は改良することはでき
ても、ポリオレフインなどの樹脂成形体の基体表
面に被覆する際には他の新たな難点があつた。 本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂な
どの成形体の基体表面に被覆することにより、硬
化の際の硬化特性に優れかつ得られた被膜特性に
優れた被覆用組成物について鋭意検討を行つた結
果、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
（イソ）シアヌレート(a)、特定量のウレタン系ポ
リ（メタ）アクリレート系化合物(b)および特定量
の重合開始剤(c)を含有する組成物を使用すると前
記目的を充足することを見出し、本発明に到達し
た。本発明によれば、本発明の被覆用硬化型樹脂
組成物を樹脂などの成形体基体表面に被覆して外
被膜層を形成させると、硬化の際の空気中におけ
る硬化速度などの硬化特性に優れ、得られる被膜
の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表
面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候性およ
び基体への密着性などの多くの被膜特性が総括的
に優れているという特徴を有している。 本発明を概説すれば、本発明は、 (a) 一般式〔〕

【式】または

【式】 〔式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、
メタクリロイル基、水素原子またはアルキル基
を示しかつこれらのうちの少なくとも２個は
（メタ）アクリロイル基であり、R¹、R²および
R³はオキシアルキレン基またはポリオキシア
ルキレン基を示す。〕で表わされるポリ〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シ
アヌレート、 (b) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して
０を越えて1000重量部の範囲にある、１分子中
に２個以上のアクリロイルオキシル基またはメ
タクリロイルオキシル基を有するウレタン系ポ
リ（メタ）アクリレート化合物、および (c) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアアル
キル〕（イソ）シアヌレート(a)および該ウレタ
ン系ポリ（メタ）アクリレート化合物(b)の合計
100重量部に対して0.01ないし20重量部の範囲
の重合開始剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組
成物、を要旨するものである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に使用される
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イ
ソ）シアヌレート(a)は、一般式〔〕

【式】または

【式】 〔式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、メ
タクリロイル基、水素原子またはアルキル基を示
しかつこれらのうちの少なくとも２個は（メタ）
アクリロイル基であり、R¹、R²およびR³はオキ
シアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を
示す。〕で表わされるポリ〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキル〕イソシアヌレートまたはポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕シアヌレ
ートであり、トリス〔（メタ）アクリロイルオキ
シアルキル〕（イソ）シアヌレート、ビス〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シア
ヌレートまたはこれらの混合物である場合がある
が、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕イソシアヌレートを主成分とするものが好ま
しい。X¹、X²およびX³のうちのアルキル基は通
常炭素原子数１ないし４のアルキル基である。ま
た、R¹、R²およびR³は炭素原子数が１ないし12、
好ましくは２ないし４の範囲にあるオキシアルキ
レン基であるかまたは該オキシアルキレン基の多
量体であり、通常は２量体ないし12量体、好まし
くは２量体ないし４量体である。該ポリ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレート
として具体的には、トリス（アクリロイルオキシ
エチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス
（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌ
レート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロ
ピル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオ
キシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、ビス（メタクリロイルオキシエチル）メトキ
シエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロ
イルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイ
ソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキ
シプロピル）−２−ヒドロキシプロピルイソシア
ヌレート、トリス〔アクリロイルジ（オキシエチ
レン）〕イソシアヌレート、トリス〔メタクリロ
イルジ（オキシエチレン）〕イソシアヌレートな
どを例示することができ、これらの２種以上の混
合物を使用することもできる。また、さらに該ポ
リ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕シア
ヌレートとして具体的には、トリス（アクリロイ
ルオキシエチル）シアヌレート、トリス（メタク
リロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス
（２−アクリロイルオキシプロピル）シアヌレー
ト、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピ
ル）シアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエ
チル）ヒドロキシエチルシアヌレート、ビス（メ
タクリロイルオキシエチル）メトキシエチルシア
ヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピ
ル）−２−エトキシプロピルシアヌレート、ビス
（２−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ヒド
ロキシプロピルシアヌレート、トリス〔アクリロ
イルジ（オキシエチレン）〕シアヌレート、トリ
ス〔メタクリロイルジ（オキシエチレン）〕シア
ヌレートなどを例示することができ、これらの２
種以上の混合物を使用することもできる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合物(b)
は、１分子中に１個以上のウレタン結合を有しか
つ２個以上のアクリロイルオキシ基またはメタク
リロイルオキシル基を有する（メタ）アクリレー
ト系多官能性化合物である。具体的には、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとジイソ
シアナート化合物との反応によつて得られるウレ
タン系ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリウ
レタンポリオールのポリ（メタ）アクリレートか
らなるウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
物、ポリエステル系がポリウレタンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレートからなるウレタン系ポ
リ（メタ）アクリレート化合物、などを例示する
ことができる。これらのウレタン系ポリ（メタ）
アクリレート化合物を構成するポリオール成分単
位は、脂肪族系ポリオール、脂環族系ポリオー
ル、芳香族系ポリオール、ポリオキシアルキレン
グリコール、ポリオキシアルカンポリオール、ア
リーレンビス〔ポリオキシアルカン〕ポリオー
ル、ポリエステル系ポリオール、ポリウレタンポ
リオール、ポリウレアポリオール、ポリエステル
系ポリウレタンポリオールなどを例示することが
でき、さらに具体的にはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
シレングリコール、オクチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール、ジヘキシレングリコール、ジグリ
セン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリ
スリトール、ポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシブチレングリコール、シクロヘキシレングリ
コール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）メタン、トリスヒドロキシエチルイソ
シアヌレート、トリスヒドロキシプロピルイソシ
アヌレート、前記種々の多価アルコールのポリグ
リシジルエーテルの（メタ）アクリレート化物；
過剰の前記種々の多価アルコール成分単位とコハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヌベリン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、フタル酸、無水フタル酸、トリメリ
ツト酸、ピロメリツト酸などの多価カルボン酸成
分単位とから形成されたポリエステルポリオー
ル；過剰の前記種々のポリオール成分単位と後記
種々のジイソシアナート成分単位から形成される
ポリウレタンポリオールなどを例示することがで
きる。また、これらのウレタン系ポリ（メタ）ア
クリレート化合物を構成するジイソシアナート成
分単位は、脂肪族系ジイソシアナート、脂肪族系
ジイソシアナート、芳香族系ジイソシアナートの
いずれの成分単位であつてもよく、もちろんこれ
らのジイソシアナート成分単位に相当するジニト
リルのビスカーボネート化合物またはこれらのジ
イソシアナート成分単位に相当するビスカーバメ
イト化合物であつてもよい。構成成分のジイソシ
アナート成分単位として具体的には、トリメチレ
ンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オク
タメチレンジイソシアナート、デカメチレンジイ
ソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナー
ト、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシア
ナート、３−イソシアナートメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、
４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
ト、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシル
イソシアナート）、フエニレンジイソシアナート、
トリレンジイソシアナート、ジフエニルメタンジ
イソシアナート、ビストリレンジイソシアナート
などを例示することができる。前記ポリウレタン
ポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸とを
必要に応じて触媒の存在下に常法に従つて反応さ
せることによりポリウレタンポリオールのポリ
（メタ）アクリレートが得られ、同様に前記ポリ
エステル系ポリウレタンポリオールとアクリル酸
またはメタクリル酸とを反応させることによりポ
リエステル系ポリウレタンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートが得られる。 前記ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
物のうちで、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルエステルとジイソシアナート化合物との反応
によつて得られるウレタン系ポリ（メタ）アクリ
レート化合物を構成する（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステル成分単位としてはポリヒ
ドロキシル基含有化合物と（メタ）アクリル酸と
の反応物、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸
との反応物などを例示でき、具体的には、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸グリシジルエーテルのアクリレート化
物、アクリル酸グリシジルエーテルのメタクリレ
ート化物、メタクリル酸グリシジルエーテルのア
クリレート化物、メタクルル酸グリシジルエーテ
ルのメタクリレート化物、グリセリンモノアクリ
レート、グリセリンモノメタクリレート、グリセ
リン−１，３−ジアクリレート、グリセリン−
１，３−ジメタクリレート、トリメチロールプロ
パンモノアクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノアクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモ
ノアクリレート、ジペンタエリスリトールモノメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリ
レート、ジペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタメタクリレート、ビス
（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチル
イソシアヌレート、ビス（メタクリロイルオキシ
エチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテルのジア
クリレート化合物、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテルのジメタクリレート化合物、グリ
セリン−１，３−ジグリシジルエーテルのジアク
リレート化合物、グリセリン−１，３−ジグリシ
ジルエーテルのジメタクリレート化物、グリセリ
ントリグリシジルエーテルのトリアクリレート化
物、グリセリントリグリシジルエーテルのトリメ
タクリレート化物、ペンタエリスリトールジグリ
シジルエーテルのジアクリレート化物、ペンタエ
リスリトールジグリシジルエーテルのジメタクリ
レート化物、ペンタエリスリトールトリグリシジ
ルエーテルのトリアクリレート化物、ペンタエリ
スリトールトリグリシジルエーテルのトリメタク
リレート化物、２，２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテルの
ジアクリレート化物、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエー
テルのジメタクリレート化物、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プンパンジグリシジルエ
ーテルのジアクリレート化物、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンジグリシジルエ
ーテルのジメタクリレート化物などを例示するこ
とができ、ジイソシアナート成分単位としては前
記例示の化合物を同様に例示することができる。
前記ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合物
(b)のうちでは、ジイソシアナート構成成分単位と
して脂肪族系アルキレンジイソシアナート成分単
位、脂環族系ジイソシアナート成分単位を含有す
るウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合物を
使用すると、硬化被膜の色相、耐候性、可撓性が
向上するようになるので好ましい。該ウレタン系
ポリ（メタ）アクリレート化合物(b)の配合割合
は、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キル〕（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して
０を越えて1000重量部の範囲にあることが必要で
あり、さらには５ないし500重量部の範囲にある
ことが好ましい。該ウレタン系ポリ（メタ）アク
リレート化合物(b)の前記ポリ〔（メタ）アクリロ
イルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート(a)100
重量部に対する配合割合が1000重量部より多くな
ると、被膜の耐摩耗性、表面硬度などが低下する
ようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被膜形成要素成分（重合性単量体成分）は、前記
必須の二成分のみからなる場合もあるが、さらに
その他の重合性単量体成分を加えて共重合させる
こともできる。その他の重合成分として、たとえ
ば、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キル〕（イソ）シアヌレート(a)を製造する際の副
生物または製造中間体、たとえば、モノ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕ビス（ヒドロキシ
アルキル）（イソ）シアヌレート、前記ウレタン
系ポリ（メタ）アクリレート化合物(b)を製造する
際の副生物または製造中間体、たとえば、ウレタ
ン系ポリ（メタ）アクリレート化合物、その他に
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸
エステルなどを例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基
体表面に塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜
を形成させるためには、この組成物に重合開始剤
(c)を配合することが必要である。硬化方法として
は、紫外線による硬化方法、熱線による硬化方法
などが通常採用される。紫外線硬化の場合には重
合開始剤として光増感剤が配合され、光増感剤と
して具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテルなどのベンゾインまたはそのエーテル、
ベンゾフエノン、ｐ−クロルベンゾフエノン、ｐ
−メトキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン
系化合物、ベンジル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンジルジエチルケタールなどのベンジル系
化合物、１−（４−イソプロピルフエニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−
フエニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパノン、１−（４−tert−ブチルフエニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンなど
のヒドロキシアルキルフエニルケトン系化合物な
どを例示することができる。熱による硬化の場合
にはラジカル開始剤が配合され、ラジカル開始剤
として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラ
ウリルペルオキシド、ジtert−ブチルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシドなどの過酸化物等を例示することができ
る。さらに、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物
に、光増感剤およびラジカル開始剤の両者を配合
し、紫外線硬化と熱硬化とを同時に進行させる方
法を採用することもできるし、紫外線硬化を進行
させた後に熱硬化を進行させる方法を採用するこ
ともできるし、さらに逆に熱硬化を進行させた後
に紫外線硬化を進行させる方法を採用することも
可能である。該重合開始剤(c)の配合割合は、前記
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イ
ソ）シアヌレート(a)および前記ウレタン系ポリ
（メタ）アクリレート化合物(b)の合計100重量部に
対して0.01ないし20重量部の範囲にあることが必
要であり、さらには0.1ないし10重量部の範囲に
あることが好ましい。該重合開始剤の配合割合
が、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キル〕（イソ）シアヌレート(a)および前記ウレタ
ン系ポリ（メタ）アクリレート化合物(b)の合計
100重量部に対して0.01重量部より少なくなると、
該組成物の重合性が低下し、硬い被膜が得られな
くなり、また20重量部より多くなると、該組成物
から得られる被膜が黄色に着色するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、前記必須
三成分のみからなる組成物である場合もあるが、
さらに必要に応じて重合禁止剤、透明性の充填
剤、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定
剤、螢光増白剤、メチル（メタ）アクリレート、
ポリエステルアクリレートなどの（反応性）オリ
ゴマーおよびポリメチルメタクリレートなどのポ
リマー等の各種の添加剤を配合することができ
る。これらの添加剤の配合割合は適宜である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それ
から得られる硬化被膜の透明性を維持する範囲に
おいて、必要に応じて微粉末状無機充填剤を配合
しても差し支えない。該微粉末状無機充填剤の平
均粒径は粉末状を形成している限りにおいて任意
であるが通常は１ｍμないし10μ、好ましくは1.5
ｍμないし1μの範囲である。また、該外被膜層
を透明性に維持するためには、該微粉末状無機充
填剤の屈折率が通常1.40ないし1.60、好ましくは
1.42ないし1.58の範囲である。このような微粉末
状無機充填剤として具体的には、ガラス粉末、マ
イカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ケイソウ
土、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、
石英、カオリナイト、モンモリロナイト、セリサ
イト、タルク、緑泥石、陶石、長石などを例示す
ることができる。また、これらの微粉末状無機充
填剤の表面をアルキルカルボン酸塩またはシラン
カツプラーやチタンカツプラー、Cl₂Si（CH₃）₂、
アルコールなどによつて表面処理したものも同様
に使用できる。また、前記無機充填剤を水または
アルコール中に懸濁させたコロイダルシリカ、メ
タノールシリカゾル、エタノールシリカゾル、イ
ソプロパノールシリカゾルなどを使用することも
できる。これらの微粉末状無機充填剤のうちで
は、微粉末状シリカを配合すると該外被膜層の表
面硬度、耐引掻き性および耐摩耗性が著しく向上
しかつ透明性および表面光沢を損うことがないの
でとくに好ましい。これらの微粉末状無機充填剤
の配合割合は前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオ
キシアルキル〕（イソ）シアヌレート(a)および前
記ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合物(b)
の合計100重量部に対して通常0.5ないし200重量
部、好ましくは0.5ないし100重量部の範囲であ
る。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、溶液状態または懸濁状態に維持され
る。溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化した
り、該組成物の粘度を調節したりあるいは成形物
に対する濡れを向上させる目的でも使用される。
溶剤として具体的には、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレ
ン、パークレン、三塩化エタン、四塩化エタン、
二塩化プロピレン、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールなどのアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエチル
エーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルなどのエーテル、アセトニトリル、
プロピオニトリル、カプロニトリルなどのニトリ
ル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブ
チル、酢酸ベンチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチルなどのエステル等を例示することができ
る。これらの有機溶剤の配合割合は、前記ポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート(a)および前記ウレタン系ポリ（メ
タ）アクリレート化合物(b)の混合物100重量部に
対して通常５ないし3000重量部、好ましくは10な
いし2000重量部の範囲である。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる無機または有機の充填剤、溶
剤、安定剤などの各種添加剤成分を配合した組成
物から溶液状組成物または懸濁液状組成物を調製
する方法としては、前述の原料混合物を調合し、
通常ロール、バンバリーミキサー、ボールミル、
アトライタ、ウイツパー、オークスミキサー、デ
イソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、サ
ンドミル、振動ミル、ミキサー混合撹拌槽などに
よる混練混合操作により均一に溶解あるいは分散
した組成物が得られる。該溶液状組成物および懸
濁液状組成物を成形体の基体表面上に塗布する方
法としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、
バーコート法、ロールコーター法、スピンコータ
ー法、ゲルコーター法などの従来から公知の方法
を採用することができる。また、該塗膜を乾燥さ
せる方法としては、自然乾燥法、キヤリアガスに
よる強制乾燥、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉を
用いた加熱乾燥法などを例示することができる。
また、前述の塗膜を硬化させ、被膜を形成させる
方法としては、光とくに紫外線により重合架橋硬
化させる方法、熱により重合架橋硬化させる方法
などを例示することができる。これらの重合架橋
硬化の方法のうちで、光硬化法では通常−10ない
し150℃、好ましくは５ないし130℃の温度で光照
射が実施され、その時間は通常1secないし1hr、
好ましくは1secないし10minである。また、熱硬
化法では硬化の際の温度は通常−10ないし150℃、
好ましくは５ないし130℃であり、硬化に要する
時間は通常0.05ないし10hr、好ましくは0.1ない
し8hrである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、金属などからなるいずれの
成形体の基体表面にも被覆することができるが、
熱可塑性樹脂からなる成形体の基体表面に被覆す
ることが好ましい。該成形体の形状はフイルム
状、シート状、板状、その他いかなる形状の成形
体であつても差し支えない。 該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的
には、たとえば、α−オレフインの単独重合体ま
たはα−オレフインを主成分とする共重合体など
のポリオレフイン類、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂などを例示することができる。こ
れらの熱可塑性樹脂のうちで、該積層成形体を構
成する基体樹脂層はポリオレフイン類、ポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリカーボネート樹脂
であることが好ましく、とくにポリオレフイン類
であることが好ましい。前記ポリオレフイン類と
して具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフ
インの単独重合体、前記α−オレフインの二種以
上の混合物からなる共重合体、または前記α−オ
レフインを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル、
アクリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸の金属塩などのアク
リル系カルボン酸エステル、アクリル系カルボン
酸の塩などの他の成分を少量（たとえば、30モル
％以下）含有する共重合体などを例示することが
できる。これらのポリオレフイン類のうちでは、
結晶性を有するポリオレフイン類が通常使用され
る。前記ポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂
として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チルなどのアクリル系カルボン酸エステルモノマ
ーの単独重合体または共重合体を例示することが
できる。これらのポリアクリル系カルボン酸エス
テル樹脂のうちでは、ポリメタクリル酸メチルを
本発明の熱可塑性樹脂基体樹脂層に使用すること
が好ましい。前記ポリカーボネート樹脂として具
体的には、ビスフエノールＡ・ポリカーボネート
などを例示することができる。前記ポリエステル
樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ビス
フエノールＡ・イソフタル酸・テレフタル酸共重
縮合体、オキシ安息香酸重縮合体などを例示する
ことができる。前記ポリアミド樹脂として具体的
には、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン
10、ナイロン12などをあげることができる。また
前記樹脂以外にもポリアセタールやポリスチレ
ン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アク
リロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、
ポリスルホン樹脂、ポリフエニレンオキサイド、
変性ポリフエニレンオキサイド、ポリフエニレン
サルフアイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂な
どを例示することができる。 該基体層を構成する熱硬化型樹脂として具体的
には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、ポリアリルグリコール
カーボネート樹脂などを例示することができる。 また、基体層を構成する金属として具体的に
は、アルミニウム、鉄、ステンレスなどを例示す
ることができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの
成形体の基体表面を被覆する際には、該成形体の
基体表面に種々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶
液による洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波に
よる洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サン
ドブラスト処理、酸またはアルカリによるエツチ
ング処理、フレーム処理、コロナ放電処理、アー
ク放電処理、グロー放電処理、ブラズマ放電処
理、化成処理などの種々の表面処理を施すことが
できる。また、前記成形体の基体表面に本発明の
被覆用硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層
する際に、該基体層と該外被膜層との間にプライ
マーからなる中間接着層を置いて三層積層体とす
ることにより、両層間の密着性を向上させること
も可能である。基体層がポリオレフインである場
合には、プライマーとしては、α，β−不飽和カ
ルボン酸、その酸無水物、そのエステルなどの
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
がグラフトされた変性ポリオレフインが通常使用
される。このように、必要に応じて表面処理また
はプライマー処理の施された成形体の基体層表面
上に前述の方法によつて本発明の組成物が被覆さ
れ、硬化処理が施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層された成形体は種々の用途に利用される。
具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、
太陽熱温水器のパネル板、グローブボツクスのパ
ネル板、時計のガラス、メガネやカメラ、コンタ
クトレンズなどの各種レンズ、光学プリズム、血
液バツグ、コーヒーメーカーのシヤワードームや
コーヒー入れ、水タンク、照明器のカバー、プレ
ヤーなどステレオ装置のカバー、各種メーターの
文字板やカバー、自動車のヘツドランプあるいは
テールランプのカバー、レベルセンサー、ガラス
の飛散防止用フイルムや離型フイルム、絶縁フイ
ルム、農業用フイルムなどの各種フイルム、光再
生型のビデオデイスク、衣類乾燥機や電気洗濯
機、ドライヤー、油槽などの各種装置ののぞき
窓、オートバイやジープ、モーターボートなどの
風防ガラス、自動車のガラス（フロントガラス、
リアウインドウ、オペラウインドウ、三角窓、サ
ンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、
食器、鏡、シヨウ油瓶や化粧瓶などの各種容器、
リレーケース、ヒユーズボツクス、二輪車のサイ
ドカバーや泥よけ、フエンダー、カーテン、スク
リーン、テーブルクロス、防水防湿フイルム、防
水シート、絶縁フイルム、床タイル、床シート、
ドア、テーブル板、壁タイル、カウンタートツプ
化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽量壁
板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パ
ネル、給排水管、配線管、ダクト、カーテンロツ
ド、雨どい、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自
動車のホイル、各種容器、自動車の内装材、化粧
台、フラワーボツクス、パーテイクルボード、
瓦、雨戸、シヤツター、防水パン、パイプ、配線
材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、フアン、イ
ンパネ、バンパー、ブレーキなどがあげられる。
以上の他にも、家電製品や自動車部品、オートバ
イ部品、自動販売機部品、土木建築材料、一般工
業材料、事務情報機器、電子部品、包装材料、ス
ポーツ用具、医療器具、原子力関係部品にも使用
することができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液
体中に2wt％添加し、十分に分散させた後に目
視で透明性を調べる。最も透明であつた液体と
同じ屈折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JIS K5400−1979の60度鏡面光沢度に準じて
行つた。 (3) 光線透過率 JIS K6714に準じて行つた。 (4) 密着性 JIS K5400−1979中のゴバン目テストに準じ
て行つた。判定は100個のゴバン目中、何個が
接着していたかで示す。 (5) 落砂摩耗 JIS T8147−1975の方法に準じて800ｇの炭
化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前
後の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあら
わす。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。 (6) テーパー摩耗 ASTM Ｄ−1044の方法に準じて、摩耗輪
CS−10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させ
る。試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわ
す。摩耗性が少ないほど耐摩耗性が良い。 (7) 鉛筆硬度 JIS K5651に準じて測定した。 (8) 可撓性 幅５mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径２
cmの円柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひび
われるか、基体から剥離する時の角度で表わ
す。値が大きい方が可撓性が良い。 (9) 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後
に、外被膜層の外観および密着性を評価した。 (10) 耐熱性 80℃のギヤー式劣化試験器に試験片を400時
間保持した後に外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (11) 耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬
した後の外被膜層の外観および密着性を評価し
た。 (12) 耐ガソリン性 試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時
間浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (13) 耐ヒートサイクル性 試験片を80℃のエアーオーブン中に２時間保
持した後に、室温で１時間放置し、さらに−30
℃の低温室に２時間保持して、次に室温で１時
間放置する。このサイクルを10回くり返し、外
被膜層の外観の変化を目視で観察するとともに
密着性を評価した。 (14) 耐候性 試験片をサンシヤインウエザロメーター中に
400時間保持し、外被膜層の外観および密着性
を評価した。 なお、以下の参考例にポリウレタンアクリレー
トの合成例を示した。 参考例 １ プロピレングリコールジグリシジルエーテルの
アクリル酸変性物（共栄社油脂化学KK製、商品
名エポキシエステル70PA）100ｇ（0.3モル）を
500ml４ツ口フラスコに仕込みみ窒素雰囲気下ヘ
キサメチレンジイソシアナート20ｇ（0.12M）を
添加し、室温下15hr撹拌し、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物とヘ
キサメチレンジイソシアナート成分単位からなる
ウレタン系ポリアクリレート（PGAHI）を合成
した。 参考例 ２ ジペンタエリスリトールペンタアクリレート50
ｇ（0.095モル）、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート30ｇ（0.064モル）およびジペンタ
エリスリトールヘキアクリレート20ｇの混合物お
よびメチルイソブチルケトン120ｇを500ml４ツ口
フラスコに仕込み、窒素雰囲気下３−イソシアナ
ートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアナート17.6ｇ（0.08モル）を添加
し、室温下15hr撹拌し、ジペンタエリスリトール
ポリアクリレート成分単位と３−イソシアナート
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアナート成分単位からなるウレタン系ポリ
アクリレート（DPAIP）のメチルイソブチルケ
トン溶液を合成した。 参考例 ３ ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシ
エチルイソシヌレート74ｇ（0.2M）およびメチ
ルイソブチルケトン100ｇを500ml４ツ口フラスコ
に仕込み、窒素雰囲気下３−イソシアナートメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアナート22ｇ（0.1M）を添加し、室温下15hr
撹拌し、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒド
ロキシエチルイソシアナート成分単位と３−イソ
シアナートメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアナート成分単位からなるウレ
タン系ポリアクリレート（BAIIP）のメチルイ
ソブチルケトン溶液を合成した。 実施例 １ トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート85ｇ、参考例１に記載のウレタン系ポリ
アクリレート（PGAHI）15ｇ、ベンゾインイソ
プロピルエーテル５ｇおよびメチルイソブチルケ
トン110ｇを500ml４ツ口フラスコに仕込み、室温
下1hr撹拌して透明な被覆用組成物〔Ａ〕を作製
した。 一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業KK
製、商品名三井石油化学ポリプロSJ−313）から
作製した射出角板（厚さ３mm）を１，１，１−ト
リクロルエタンの蒸気に１分間さらし、その後室
温で１分間乾燥した後に、無水マレイン酸変性
PER（プロピレン含量67モル％、無水マレイン酸
含量6wt％）の15ｇ／のトルエン溶液〔Ｂ〕中
に射出角板を20秒間浸漬し、ゆつくりと引上げ
た。室温で５分間乾燥した後、80℃で30分間加熱
乾燥を行つた。次いで上記被覆用組成物〔Ａ〕の
中にプライマー処理を施した前記ポリプロピレン
角板を30秒間浸漬し、ゆつくり引上げた後60℃で
５分間乾燥を行つた。この試験片を1.5KW高圧
水銀灯（120W／cm）下、15cmの距離で紫外線を
30秒間照射し、外被膜層を硬化させた。この被膜
性能を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用
組成物〔Ａ〕を使用する代わりにトリス（アクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート85ｇ、参
考例２に記載したウレタン系ポリアクリレート
（DPAIA）溶液31ｇ、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル５ｇおよびメチルイソブチルケトン100ｇ
からなる被覆用組成物を使用した後は実施例１と
同様の方法でポリプロピレンの表面を被覆した試
験片を作製した。結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例２において、参考例２に記載したウレタ
ン系ポリアクリレート溶液を使用する代りに参考
例３に記載したウレタン系ポリアクリレート
（BAIIP）溶液を使用した他は実施例２に記載の
方法でポリプロピレンの表面を被覆した試験片を
作製した。結果を表１に示す。 実施例 ４〜８ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用
組成物〔Ａ〕を使用する代わりに表１に記載した
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イ
ソシヌレート、ウレタン系ポリ（メタ）アクリレ
ート、光増感剤および溶剤を表１に記載した量用
いて作製した被覆用組成物を用いた他は実施例１
と同様の方法でポリプロピレンの表面を被覆した
試験片を作製した。結果を表１に示す。 実施例 ９〜10 表１に記載したポリ〔アクリロイルオキシアル
キル〕イソシアヌレート、ウレタン系ポリ（メ
タ）アクリレート、光増感剤および１，１，１−
トリクロルエタンを表１に記載した量計り取り、
この混合物に、撹拌下平均粒径が20ｍμ、屈折率
が1.45の微粉末シリカ（日本アエロジルKK製、
商品名Ｒ−972）を徐々に添加（使用量は表１に
記載）し均一な分散が得られるまで十分に撹拌し
た。その後ステアタイトボールを充填したアトラ
イター（三井三池製作所KK製）に前記混合物を
うつし、タンクを水で冷却しながらアジテーター
を150rpmで回転させ、３時間混合した。その後
表１に記載した量のｎ−ブタノールを添加し、さ
らに10分間混合した後、アトライターから混合物
を取り出し、被覆用組成物〔Ａ〕とした。実施例
１において実施例１に記載の被覆用組成物を使用
する代りに前記被覆用組成物を用いた他は実施例
１に記載の方法でポリプロピレンの表面を被覆し
た試験片を作製した。結果を表１に示した。 比較例 １〜２ 表１に記載したポリ〔アクリロイルオキシアル
キル〕イソシアヌレート、ウレタン系ポリアクリ
レート、光増感剤および溶剤を表１に記載した量
計り取り、室温下1hr撹拌混合して作製した被膜
用組成物〔Ａ〕を用いた他は実施例１に記載の方
法でポリプロピレンの表面を被膜した試験片を作
製した。結果を表１に示す。 比較例 ３ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリプ
ロピレン単味（三井石油化学工業KK製、SJ−
313）の性能を表１に示す。 なお以下の表１に使用した略記号はそれぞれ次
の化合物を示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 11 ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化
学工業KK製、商品名TPX MX004）の３mm厚の
射出成形シートを、無水マレイン酸変性EPR（無
水マレイン酸含量7.7wt％）の15ｇ／濃度の１，
１，１−トリクロルエタン溶液に10秒間浸漬し、
プライマー処理を行つた。室温で５分間放置後、
実施例９に記載の被覆用組成物に10秒間浸漬し
た。60℃で５分間乾燥した後、実施例９に記載の
方法で光重合し、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を表
２に示す。 実施例 12〜13 実施例11において、基体ポリマーとしてポリ−
４−メチル−１−ベンテンを使用する代りに表２
に記載の厚さ３mm厚のポリマーシートを用い、表
２に記載の前処理を行つた他は実施例11に記載の
方法でポリマーの表面を被覆した試験片を作製し
た。結果を表２に示す。 比較例 ４〜６ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリ−
４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業
KK製、TPX MX004）、ポリカーボネート（帝
人KK製、パンライトＬ−1250）、ポリメチルメ
タクリレート（三菱レーヨンKK製、アクリライ
トＬ）の性能を表２に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 【式】または 【式】 〔式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、
   メタクリロイル基、水素原子またはアルキル基
   を示しかつこれらのうちの少なくとも２個は
   （メタ）アクリロイル基であり、R¹、R²および
   R³はオキシアルキレン基またはポリオキシア
   ルキレン基を示す。〕で表わされるポリ〔（メ
   タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シ
   アヌレート、 (b) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル〕（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して
   ０を越えて1000重量部の範囲にある、１分子中
   に２個以上のアクリロイルオキシル基またはメ
   タクリロイルオキシル基を有するウレタン系ポ
   リ（メタ）アクリレート化合物、および (c) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル〕（イソ）シアヌレート(a)および該ウレタン
   系ポリ（メタ）アクリレート化合物(b)の合計
   100重量部に対して0.01ないし20重量部の範囲
   の重合開始剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組
   成物。 ２ 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル〕（イソ）シアヌレート(a)および該ウレタン系
   ポリ（メタ）アクリレート化合物(b)の合計100重
   量部に対して0.5ないし200重量部の範囲の微粉末
   状無機充填剤を含有する特許請求の範囲第１項に
   記載の被覆用硬化型樹脂組成物。