JPH0224847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆
することにより空気中における硬化特性に優れ、
被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓
性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候
性ならびに成形体基体表面との密着性などの被膜
特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成物に関する。 一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成
形体は、金属製品、ガラス製品などにくらべて軽
量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で
成形加工が容易であるなどの種々の利点を有して
おり、自動車、オートバイ、家庭用電化製品、日
用雑貨品、その他の多くの分野においてこれらの
材料に代わつて広く使用されている。しかし、こ
れらの樹脂などの成形体基体は金属やガラス等に
くらべて表面硬度が低く、引掻きや摩擦に対して
も弱いために表面に傷が生じ易いという欠点があ
る。たとえば、成形体の部品の取付作業または輸
送作業あるいは製品の使用中の接触、衝突、引掻
きなどにより表面に損傷を受易いなどの表面特性
に欠点があるためにこれらの成形体の利用が著し
く制限されている。 このような樹脂などの成形体基体表面の前述の
欠点を改善する方法として多くの提案がなされて
いる。そのほとんどはこれらの成形体の表面を架
橋硬化型樹脂からなる外被膜層で被覆する方法で
ある。これらの被膜形成要素のうちで、樹脂また
は樹脂形成成分として具体的には、シリコーン系
モノマーまたはこれらの成分と種々の重合体との
組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分とか
らなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン
酸エステル誘導体またはこれと他の重合成分との
組成物などが提案されている。これらの被膜形成
要素からなる被膜層をポリオレフインなどの樹脂
成形体の基体表面に形成させても、該被膜層と樹
脂成形体の基体層との密着性が一般に良好でない
ので、これらの積層成形体から該被膜層が剥離し
易いという欠点がある。さらにこれらの欠点を改
善するために樹脂成形体基体層の表面に種々の処
理を施す方法も知られている。たとえばコロナ放
電による表面処理、プライマーによる表面処理な
どが提案されている。しかし、表面処理を施して
もポリオレフインなどの樹脂成形体の基体層と該
架橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え得
るほど充分に密着性を向上させることは困難であ
る場合が多い。また、前記被膜形成要素のうちで
シリコーン系の被膜形成要素は高価であり経済性
に劣るという欠点もある。 また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレート
などの種々のタイプの化合物を被膜形成要素とし
て使用することが提案されている。これらの多官
能性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独
で被膜形成要素として使用し、たとえば樹脂成形
体の基体表面に被膜を形成させても、これらの被
膜は硬化の際の空気中における硬化速度などの硬
化特性に劣つたり、表面硬度、耐引掻き性、耐摩
耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶
剤性、耐候性および基体への密着性などの被膜特
性のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣るこ
とが多く、工業的規模の利用における要求を充分
に満足させることはできなかつた。また、これら
の被膜成要素のうちの二種以上の化合物を組み合
わせて使用することによつてこれらの欠点を改善
しようとする試みもなされているが、いずれもこ
れらの欠点をある程度改良することはできても、
ポリオレフインなどの樹脂成形体の基体表面に被
覆する際には他の新たな難点があつた。 本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂な
どの成形体の基体表面に被覆することにより、硬
化の際の硬化特性に優れかつ得られた被膜特性に
優れた被覆用組成物について鋭意検討を行つた結
果、脂肪族系ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）
アクリレート化物ａ、特定量のポリオキシアルカ
ンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物ｂ
および特定量の重合開始剤ｃを含有する組成物を
使用すると前記目的を充足することを見出し、本
発明に到達した。本発明によれば、本発明の被覆
用硬化型樹脂組成物を樹脂などの成形体基体表面
に被覆して外被膜層を形成させると、硬化の際の
空気中における硬化速度などの硬化特性に優れ、
得られる被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗
性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤
性、耐候性および基体への密着性などの多くの被
膜特性が総括的に優れているという特徴を有して
いる。 本発明によれば、(a)１分子内に少なくとも２個
以上のエポキシ基を有する脂肪族系ポリエポキシ
化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応
で得られ且つ分子内に式 式中、R₁は水素原子またはメチル基を示す で表わされる単位を少なくとも２個有するポリ
（メタ）アクリレート化物、(b)上記成分(a)100重量
部当り５乃至1000重量部の、１分子中に１個以上
のエーテル結合を有しかつ３個以上のヒドロキシ
ル基を有するポリオキシアルカンポリオールから
誘導され且つ分子内にアクリロイルオキシ基また
はメタクリロイルオキシル基を３個以上有するポ
リオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アク
リレート化物、及び(c)上記成分(a)及び成分(b)の合
計量100重量部当り0.01ないし20重量部の重合開
始剤、を含有することを特徴とする被覆用硬化型
樹脂組成物が提供される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート
化物ａは、１分子中に少なくとも２個以上のエポ
キシ基を有する脂肪族系ポリエポキシ化合物とア
クリル酸またはメタクリル酸とから形成されたポ
リエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化
物である。ここで、１分子中に少なくとも２個の
エポキシ基を有する脂肪族系ポリエポキシ化合物
として具体的には、メチレングリコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、オクチレングリコール、デシレング
リコール、ドデシレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレングリコール、ジグリセリン、ジ
トリメチロールプロパン、トリトリメチロールプ
ロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエ
リスリトールなどの脂肪族系ポリオールのポリグ
リシジルエーテルなどをあげることができ、さら
に具体的にはエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ブチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセ
リンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ
グリセリンテトラグリシジルエーテル、ジグリセ
リントリグリシジルエーテル、ジグリセリンジグ
リシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテ
トラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、ジトリメチロール
プロパンジグリシジルエーテル、ジペンタエリス
リトールヘキサグリシジルエーテル、ジペンタエ
リスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペン
タエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジ
ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、
ジペンタエリスリトールジグリシジルエーテルな
どを例示することができ、これらの２種以上の混
合物であつてもよい。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート
化物ａは、前記ポリエポキシ化合物とアクリル酸
またはメタクリル酸とから形成された該ポリエポ
キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物であ
り、さらに具体的には該ポリエポキシ化合物のエ
ポキシ基が開環してヒドロキシル基と（メタ）ア
クリロイルオキシル基とが隣接する炭素原子に結
合した一般式〔〕 〔式中、R¹は水素原子またはメチル基を示
す。〕 で表わされる単位を形成し、この単位を分子中に
少なくとも２個以上有する化合物であり、したが
つて分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオ
キシル基と２個以上のヒドロキシル基を有する化
合物である。該ポリエポキシ化合物のポリ（メ
タ）アクリレート化物ａは、前記ポリエポキシ化
合物とアクリル酸、メタクリル酸またはその混合
物とを反応させることにより生成させることがで
きる。その際反応は必要ならば触媒の存在下に実
施される。触媒としては、第一アミン、第二アミ
ン、第三アミン、それらの塩類、第四アンモニウ
ム化合物、有機酸塩化合物、ルイス酸またはその
錯体、アルカリ（土類）金属のハロゲン化物また
は水酸化物、ハロゲン化水素などがあげられる。
さらに具体的には、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン
塩酸塩、ジエチルアミン酢酸塩、塩化テトラメチ
ルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウ
ム、酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウ
ム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、塩
化錫、塩化亜鉛、三弗化硼素エチルアミン錯体、
三弗化硼素アルコール錯体、塩化リチウム、臭化
ナトリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、塩化水素、
臭化水素などを例示することができ、これらの２
種以上の混合物でも使用できる。その使用割合は
該ポリエポキシ化合物100重量部に対して通常
0.005ないし５重量部の範囲である。該アクリル
酸またはメタクリル酸の使用割合は、該ポリエポ
キシ化合物のエポキシ基１モルに対して通常0.6
ないし1.5モル、好ましくは0.9ないし1.1モルの範
囲である。反応は通常−10ないし160℃の温度で
実施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物ｂは、１分子中に１個以上のエー
テル結合を有しかつ３個以上のヒドロキシル基を
有するポリオキシアルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物であり、１分子中に３個以
上のアクリロイルオキシル基またはメタクリロイ
ルオキシル基を有しており、場合によつてはヒド
ロキシル基を有していても差しつかえない。該ポ
リオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アク
リレート化物を構成するポリオキシアルカンポリ
オールは１個以上のエーテル結合を有しかつ３個
以上のヒドロキシル基を有しており、３個以上の
ヒドロキシル基を有するアルカンポリオールの少
なくとも１分子と２個以上のヒドロキシル基を有
するアルカンポリオールの少なくとも１分子が縮
合し、少なくとも１個以上のエーテル結合を有し
ている。該ポリオキシアルカンポリオールとして
具体的には、たとえばジグリセリン、トリグリセ
リン、テトラグリセリン、ジトリメチロールエタ
ン、トリトリメチロールエタン、テトラトリメチ
ロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリ
トリメチロールプロパン、テトラトリメチロール
プロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトールなどを例示することができる。該
ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物は１分子中に通常１ないし３個、
好ましくは１ないし２個のエーテル結合を有し、
アクリロイルオキシル基またはメタクリロイルオ
キシル基を３ないし10個、好ましくは３ないし８
個有し、その分子量は通常260ないし3000、好ま
しくは260ないし1000の範囲である。該ポリオキ
シアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト化物として具体的には、ジグリセリントリアク
リレート、ジグリセリントリメタクリレート、ジ
グリセリンテトラアクリレート、ジグリセリンテ
トラメタクリレート、ジトリメチロールエタント
リアクリレート、ジトリメチロールエタントリメ
タクリレート、ジトリメチロールエタンテトラア
クリレート、ジトリメチロールエタンテトラメタ
クリレート、ジトリメチロールプロパントリアク
リレート、ジトリメチロールプロパントリメタク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラアク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタ
クリレート、トリトリメチロールプロパントリア
クリレート、トリトリメチロールプロパンペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアク
リレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレー
トなどを例示することができ、前記ポリオキシア
ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物は２種以上を混合して使用することもできる。
該ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）
アクリレート化物ｂの配合割合は、前記ポリエポ
キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物
a100重量部に対して０を越えて1000重量部の範
囲にあることが必要であり、さらに好ましくは５
ないし700重量部の範囲、とくに好ましくは20な
いし500重量部の範囲にあることが好ましい。該
ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物ｂの前記ポリエポキシ化合物のポ
リ（メタ）アクリレート化物100重量部に対する
配合割合が1000重量部より多くなると、該組成物
から得られる被膜の可撓性が低下し、被膜にクラ
ツクが生じるなどの問題が生ずるようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被膜形成要素成分（重合性単量体成分）は前記必
須の二成分のみからなる場合もあるが、さらにそ
の他の重合性単量体成分を加えて共重合させるこ
とも可能である。その他の重合性単量体成分とし
て、前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アク
リレート化物または前記ポリオキシアルカンポリ
オールのポリ（メタ）アクリレート化物を製造す
る際の副生物または製造中間体、たとえばモノエ
ポキシ化合物の（メタ）アクリレート化物、ポリ
エポキシ化合物のモノ（メタ）アクリレート化
物、ポリオキシアルカンポリオールのモノ（メ
タ）アクリレート化物などの他に（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アク
リル酸エステルなどを例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基
体表面に塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜
を形成させるためにはこの組成物に重合開始剤ｃ
を配合することが必要である。硬化方法として
は、紫外線による硬化方法、熱線による硬化方法
などが通常採用される。紫外線硬化の場合には重
合開始剤として光増感剤が配合され、光増感剤と
して具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテルなどのベンゾインまたはそのエーテル、
ベンゾフエノン、ｐ−クロルベンゾフエノン、ｐ
−メトキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン
系化合物、ベンジル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンジルジエチルケタールなどのベンジル系
化合物、１−（４−イソプロピルフエニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−
フエニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパノン、１−（４−tert−ブチルフエニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンなど
のヒドロキシアルキルフエニルケトン系化合物な
どを例示することができる。熱による硬化の場合
にはラジカル開始剤が配合され、ラジカル開始剤
として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラ
ウリルペルオキシド、ジtert−ブチルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシドなどの過酸化物等を例示することができ
る。さらに、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物
に、光増感剤およびラジカル開始剤の両者を配合
し、紫外線硬化と熱硬化とを同時に進行させる方
法を採用することもできるし、紫外線硬化を進行
させた後に熱硬化を進行させる方法を採用するこ
ともできる。さらに逆に熱硬化を進行させた後に
紫外線硬化を進行させる方法を採用することも可
能である。該重合開始剤ｃの配合割合は、前記ポ
リエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化
物ａおよび前記ポリオキシアルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート化物ｂの合計100重量
部に対して0.01ないし20重量部の範囲にあること
が必要であり、さらには0.1ないし10重量部の範
囲にあることが好ましい。該重合開始剤の配合割
合が、前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）ア
クリレート化物ａおよび前記ポリオキシアルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物ｂの
合計100重量部に対して0.01重量部より少なくな
ると、該組成物の重合性が低下し、硬い被膜が得
られなくなり、また20重量部より多くなると、該
組成物から得られる被膜が黄色に着色するように
なる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須三
成分のみからなる組成物である場合もあるが、さ
らに必要に応じて重合禁止剤、透明性の充填剤、
顔料、染料、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤な
どの安定剤、けい光増白剤、メチル（メタ）アク
リレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエス
テルアクリレートなどの（反応性）オリゴマーお
よびポリメチルメタクリレートなどのポリマー等
の各種の添加剤等を配合することができる。これ
らの添加剤の配合割合は適宜である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それ
から得られる硬化被膜の透明性を維持する範囲に
おいて、必要に応じて微粉末状無機充填剤を配合
しても差し支えない。該微粉末状無機充填剤の平
均粒径は粉末状を形成している限りにおいて任意
であるが通常は１ｍμないし10μ、好ましくは1.5
ｍμないし1μの範囲である。また、該外被膜層
を透明性に維持するためには、該微粉末状無機充
填剤の屈折率が通常1.40ないし1.60、好ましくは
1.42ないし1.58の範囲である。このような微粉末
状無機充填剤として具体的には、ガラス粉末、マ
イカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ケイソウ
土、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、
石英、カオリナイト、モンモリロナイト、セリサ
イト、タルク、緑泥石、陶石、長石などを例示す
ることができる。また、これらの微粉末状無機充
填剤の表面をアルキルカルボン酸塩またはシラン
カツプラーやチタンカツプラー、Cl₂Si（CH₃）₂、
アルコールなどによつて表面処理したものも同様
に使用できる。また、前記無機充填剤を水または
アルコール中に懸濁させたコロイダルシリカ、メ
タノールシリカゾル、エタノールシリカゾル、イ
ソプロパノールシリカゾルなどを使用することも
できる。これらの微粉末状無機充填剤のうちで
は、微粉末状シリカを配合すると該外被膜層の表
面硬度、耐引掻き性および耐摩耗性が著しく向上
しかつ透明性および表面光沢を損うことがないの
でとくに好ましい。これらの微粉末状無機充填剤
の配合割合は前記ポリエポキシ化合物のポリ（メ
タ）アクリレート化物ａおよび前記ポリオキシア
ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物b100重量部に対して通常0.5ないし200重量部、
好ましくは0.5ないし100重量部の範囲である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、溶液状態または懸濁状態に維持され
る。溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化した
り、該組成物の粘度を調節したりあるいは成形物
に対する濡れを向上させる目的でも使用される。
溶剤として具体的には、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレ
ン、パークレン、三塩化エタン、四塩化エタン、
二塩化プロピレン、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールなどのアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエチル
エーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルなどのエーテル、アセトニトリル、
プロピオニトリル、カプロニトリルなどのニトリ
ル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブ
チル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチルなどのエステル等を例示することができ
る。これらの有機溶剤の配合割合は、前記ポリエ
ポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物ａ
および前記ポリオキシアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレート化物ｂの合計100重量部に対
して通常５ないし3000重量部、好ましくは10ない
し2000重量部の範囲である。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる無機または有機の充填剤、溶
剤、安定剤などの各種添加剤成分を配合した組成
物から溶液状組成物または懸濁液状組成物を調製
する方法としては、前述の原料混合物を調合し、
通常ロール、バンバリーミキサー、ボールミル、
アトライタ、ウイツパー、オークスミキサー、デ
イソルバー、ホモジナイザーコロイドミル、サン
ドミル、振動ミル、ミキサー、混合撹拌槽などに
よる混練混合法を例示することができ、これらの
方法によつて均一に溶解あるいは分散した組成物
が得られる。該溶液状組成物および懸濁液状組成
物を成形体の基体表面に塗布する方法としては、
刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、バーコート
法、ロールコーター法、スピンコーター法、ゲル
コーター法などの従来から公知の方法を採用する
ことができる。また、該塗膜を乾燥させる方法と
しては、自然乾燥法、キヤリアガスによる強制乾
燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉を用いた加
熱乾燥法などを例示することができる。また、前
述の塗膜を硬化させ、被膜を形成させる方法とし
ては、光とくに紫外線により重合架橋硬化させる
方法、熱により重合架橋硬化させる方法などを例
示することができる。これらの重合架橋硬化の方
法のうちで、光硬化法では通常−10ないし150℃、
好ましくは５ないし130℃の温度で光照射が実施
され、その時間は通常1secないし1hr、好ましく
は1secないし10minである。また、熱硬化法では
硬化の際の温度は通常−10ないし150℃、好まし
くは５ないし130℃であり、硬化に要する時間は
通常0.05ないし10hr、好ましくは0.1ないし8hrで
ある。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、金属などからなるいずれの
成形体の基体表面にも被覆することができる。該
成形体の形状はフイルム状、シート状、板状、曲
面あるいは凹凸を有する成形体、その他いかなる
形状の成形体であつても差し支えない。 該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的
には、たとえば、α−オレフインの単独重合体ま
たはα−オレフインを主成分とする共重合体など
のポリオレフイン類、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂などを例示することができる。こ
れらの熱可塑性樹脂のうちで、該積層成形体を構
成する基体樹脂層はポリオレフイン類、ポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリカーボネート樹脂
であることが好ましい。前記ポリオレフイン類と
して具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフ
インの単独重合体、前記α−オレフインの二種以
上の混合物からなる共重合体、または前記α−オ
レフインを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル、
アクリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸の金属塩などのアク
リル系カルボン酸エステル、アクリル系カルボン
酸の塩などの他の成分を少量（たとえば、30モル
％以下）含有する共重合体などを例示することが
できる。これらのポリオレフイン類のうちでは、
結晶性を有するポリオレフイン類が通常使用され
る。前記ポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂
として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チルなどのアクリル系カルボン酸エステルモノマ
ーの単独重合体または共重合体を例示することが
できる。これらのポリアクリル系カルボン酸エス
テル樹脂のうちでは、ポリメタクリル酸メチルを
本発明の熱可塑性樹脂基体樹脂層に使用すること
が好ましい。前記ポリカーボネート樹脂として具
体的には、ビスフエノールＡ・ポリカーボネート
などを例示することができる。前記ポリエステル
樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ビス
フエノールＡ・イソフタル酸・テレフタル酸共重
縮合体、オキシ安息香酸重縮合体などを例示する
ことができる。前記ポリアミド樹脂として具体的
には、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン
10、ナイロン12などをあげることができる。また
前記樹脂以外にもポリアセタールやポリスチレ
ン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アク
リロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、
ポリスルホン樹脂、ポリフエニレンオキサイド、
変性ポリフエニレンオキサイド、ポリフエニレン
サルフアイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂な
どを例示することができる。 該基体層を構成する熱硬化型樹脂として具体的
には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリア
リルグリコールカーボネート樹脂などを例示する
ことができる。 また、基体層を構成する金属として具体的に
は、アルミニウム、鉄、ステンレスなどを例示す
ることができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの
成形体の基体表面を被覆する際には、該成形体の
基体表面に、種々の溶剤による洗浄、アルカリ水
溶液による洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波
による洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サ
ンドブラスト処理、酸またはアルカリによるエツ
チング処理、フレーム処理、コロナ放電処理、ア
ーク放電処理、グロー放電処理、プラズマ放電処
理、化成処理などの種々の表面処理を施すことが
できる。また、前記成形体の基体表面に本発明の
被覆用硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層
する際に、該基体層と該外被膜層との間にプライ
マーからなる中間接着層を置いて三層積層体とす
ることにより、両層間の密着性を向上させること
も可能である。基体層がポリオレフインである場
合にはプライマーとしては、α，β−不飽和カル
ボン酸、その酸無水物、そのエステルなどのα，
β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分がグ
ラフトされた変性ポリオレフインが通常使用され
る。このように、必要に応じて表面処理またはプ
ライマー処理の施された成形体の基体層表面に前
述の方法によつて本発明の組成物が被覆され、硬
化処理が施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層された成形体は種々の用途に利用される。
具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、
太陽熱温水器のパネル板、グローブボツクスのパ
ネル板、時計のガラス、メガネやカメラ、コンタ
クトレンズなどの各種レンズ、光学プリズム、血
液バツグ、コーヒーメーカーのシヤワードームや
コーヒー入れ、水タンク、照明器のカバー、プレ
ヤーなどステレオ装置のカバー、各種メーターの
文字板やカバー、自動車のヘツドランプあるいは
テールランプのカバー、レベルセンサー、ガラス
の飛散防止用フイルムや離型フイルム、絶縁フイ
ルム、農業用フイルムなどの各種フイルム、光再
生型のビデオデイスク、衣類乾燥機や電気洗濯
機、ドライヤー、油槽などの各種装置ののぞき
窓、オートバイやジープ、モーターボートなどの
風防ガラス、自動車のガラス（フロントガラス、
リアウインドウ、オペラウインドウ、三角窓、サ
ンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、
食器、鏡、シヨウ油瓶や化粧瓶などの各種容器、
リレーケース、ヒユーズボツクス、二輪車のサイ
ドカバーや泥よけ、フエンダー、カーテン、スク
リーン、テーブルクロス、防水防湿フイルム、防
水シート、絶縁フイルム、床タイル、床シート、
ドア、テーブル板、壁タイル、カウンタートツプ
化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽量壁
板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パ
ネル、給排水管、配線管、ダクト、カーテンロツ
ド、雨どい、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自
動車のホイル、各種容器、自動車の内装材、化粧
台、フラワーボツクス、パーテイクルボード、
瓦、雨戸、シヤツター、防水パン、パイプ、配線
材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、フアン、イ
ンパネ、バンパー、ブレーキなどがあげられる。
以上の他にも、家電製品や自動車部品、オートバ
イ部品、自動販売機部品、土木建築材料、一般工
業材料、事務情報機器、電子部品、包装材料、ス
ポーツ用具、医療器具、原子力関係部品にも使用
することができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体
中に2wt％添加し、十分に分散させた後に目視で
透明性を調べる。最も透明であつた液体と同じ屈
折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JIS Ｋ 5400−1979中の60度鏡面光沢度に準じ
て行つた。 (3) 光線透過率 JIS Ｋ 6714に準じて行つた。 (4) 密着性 JIS Ｋ 5400−1979中のゴバン目テストに準じ
て行つた。判定は100個のゴバン目中、何個が接
着していたかで示す。 (5) 落砂摩耗 JIS Ｔ 8147−1975の方法に準じて800ｇの炭
化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前後
の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあらわ
す。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。 (6) テーパー摩耗 ASTM Ｄ−1044の方法に準じて、摩耗輪CS
−10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させる。試
験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわす。摩耗
量が少ないほど耐摩耗性が良い。 (7) 鉛筆硬度 JIS Ｋ 5651に準じて測定した。 (8) 可撓性 幅５mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径２cm
の円柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひびわれ
るか、基体から剥離する時の角度で表わす。値が
大きい方が可撓性が良い。 (9) 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後に、
外被膜層の外観および密着性を評価した。 (10) 耐熱性 80℃ギヤー式老化試験器に試験片を400時間保
持した後に外被膜層の外観および密着性を評価し
た。 (11) 耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。 (12) 耐ガソリン性 試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時間
浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を評価
した。 (13) 耐ヒートサイクル性 試験片を80℃のエアーオーブン中に２時間保持
した後に、室温で１時間放置し、さらに−30℃の
低温室に２時間保持して、次に室温で１時間放置
する。このサイクルを10回くり返し、外被膜層の
外観の変化を目視で観察するとともに密着性を評
価した。 (14) 耐候性 試験片をサンシヤインウエザロメーター中に
400時間保持し、外被膜層の外観および密着性を
評価した。 実施例 １ エチレングリコールジグリシジルエーテルのジ
アクリレート化物75ｇ、ジペンタエリスリトール
テトラアクリレート20ｇ、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート５ｇ、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル５ｇおよびトルエン120ｇを500ml４
ツ口フラスコに仕込み、室温下1hr撹拌して透明
な被覆用組成物Ａを作製した。 一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業〓
製、商品名三井石油化学ポリプロSJ−313）から
作製した射出角板（厚さ３mm）を１，１，１−ト
リクロルエタンの蒸気に１分間さらし、その後室
温で１分間乾燥した後に、無水マレイン酸変性
PER（プロピレン含量67モル％、無水マレイン酸
含量6wt％）の15ｇ／のトルエン溶液Ｂ中に射
出角板を20秒間浸漬し、ゆつくりと引上げた。室
温で５分間乾燥した後、80℃で30分加熱乾燥を行
つた。次いで上記被覆用組成物Ａの中にプライマ
ー処理を施した前記ポリプロピレン角板を30秒間
浸漬し、ゆつくり引上げた後室温で１分間次いで
60℃で５分間乾燥を行つた。この試験片を
1.5KW高圧水銀灯（120W／cm）下、15cmの距離
で紫外線を30秒間照射し、外被膜層を硬化させ
た。この被膜性能を表１に示す。 実施例 ２〜７ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用
組成物Ａを使用する代わりに、表１に記載したポ
リエポキシ化合物のポリアクリレート化物、ポリ
オキシアルカンポリオールのポリアクリレート、
重合開始剤および溶剤を表１に記載した量用いて
作製した被覆用組成物を用いた他は実施例１と同
様の方法でポリプロピレンの表面を被覆した試験
片を作製した。結果を表１に示す。 実施例 ８〜９ 表１に記載したポリエポキシ化合物のポリアク
リレート化物、ポリオキシアルカンポリオールの
ポリアクリレート、重合開始剤および１，１，１
−トリクロルエタンを表１に記載した量計り取
り、この混合物に撹拌下平均粒径が20ｍμ、屈折
率が1.45の微粉末シリカ（日本アエロジル〓製、
商品名Ｒ−972）を徐々に添加（使用量は表１に
記載）し、均一な分散が得られるまで十分に撹拌
した。その後ステアタイトボールを充填したアト
ライター（三井三池製作所製）に前記混合物をう
つし、タンクを水で冷却しながらアジテーターを
150rpmで回転させ、３時間混合した。その後表
１に記載した量のｎ−ブタノールを添加し、さら
に10分間混合した後、アトライターから混合物を
取り出し、被覆用組成物Ａとした。実施例１にお
いて実施例１に記載の被覆用組成物を使用する代
りに前記被覆用組成物を用いた他は実施例１に記
載の方法でポリプロピレンの表面を被覆した試験
片を作製した。結果を表１に示した。 比較例 １，２ 表１に記載したポリエポキシ化合物のポリアク
リレート化物、ポリオキシアルカンポリオールの
ポリアクリレート、重合開始剤および溶剤を表１
に記載した量計り取り、室温下1hr撹拌混合して
作製した被膜用組成物Ａを用いた他は実施例１に
記載の方法でポリプロピレンの表面を被覆した試
験片を作製した。結果を表１に示す。 比較例 ３ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリプ
ロピレン単味（三井石油化学工業〓製、SJ−
313）の性能を表１に示す。 なお以下の表１に使用した略記号はそれぞれつ
ぎの化合物を示す。 EGGA…エチレングリコールジグリシジルエー
テルのジアクリレート化物 EGGM…エチレングリコールジグリシジルエー
テルのジメタクリレート化物 PGGA…プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルのジアクリレート化物 GGA…グリセリントリグリシジルエーテルのト
リアクリレート化物 DPTA…ジペンタエリスリトールテトラアクリ
レート DPPA…ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート DPHA…ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート DGTA…ジグリセリンテトラアクリレート BIE…ベンゾインイソプロピルエーテル BPH…ベンゾフエノン IHP…１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン

【表】

【表】

【表】 実施例 10 ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化
学工業〓製、商品名：TPX MX004）の３mm厚
の射出成形シートを、無水マレイン酸変性EPR
（無水マレイン酸含量：7.7wt％）の15ｇ／濃度
の１，１，１−トリクロルエタン溶液に10秒間浸
漬し、プライマー処理を行つた。室温で５分間放
置後実施例９に記載の被覆用組成物に10秒間浸漬
した。室温で１分間次いで60℃で５分間乾燥した
後、実施例９に記載の方法で光重合し、ポリ−４
−メチル−１−ペンテンの表面を被覆した試験片
を作製した。結果を表２に示す。 実施例 11，12 実施例10において、基体ポリマーとしてポリ−
４−メチル−１−ペンテンを使用する代りに表２
に記載の厚さ３mm厚のポリマーシートを用い、表
２に記載の前処理を行つた他は実施例10に記載の
方法でポリマーの表面を被覆した試験片を作製し
た。結果を表２に示す。 比較例 ４〜６ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリ−
４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業〓
製、MX004）、ポリカーボネート（帝人化成〓
製、パンライトＬ−1250）、ポリメチルメタクリ
レート（三菱レーヨン〓製、アクリライトＬ）の
性能を表２に示す。

【表】 実施例13、比較例７ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用
組成物Ａを使用する代わりに実施例９に記載した
被覆用組成物Ａを用い、成形体基体としてポリプ
ロピレンを使用する代わりに、２mm厚の不飽和ポ
リエステル樹脂（昭和高分子〓製、リゴラツク
MCS−302）を用いた他は実施例１に記載した方
法で不飽和ポリエステル樹脂の表面を被覆した試
験片を作成した。この試験片の膜厚は9μ、表面
光沢（グロス）は81、密着性は100/100、鉛筆硬
度は4Hであつた（実施例13）。一方、本発明の被
覆用組成物で被覆していない前記不飽和ポリエス
テル樹脂の表面光沢（グロス）は63、鉛筆硬度は
3Hであつた（比較例７）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) １分子内に少なくとも２個以上のエポキ
   シ基を有する脂肪族系エポキシ化合物とアクリ
   ル酸又はメタクリル酸との反応で得られ且つ分
   子内に式 式中、R¹は水素原子またはメチル基を示す
   で表わされる単位を少なくとも２個以上有する
   ポリ（メタ）アクリレート化物、 (b) 上記成分(a)100重量部当り５乃至1000重量部
   の、１分子中に１個以上のエーテル結合を有し
   かつ３個以上のヒドロキシル基を有するポリオ
   キシアルカンポリオールから誘導され且つ分子
   内にアクリロイルオキシ基またはメタクリロイ
   ルオキシル基を３個以上有するポリオキシアル
   カンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
   物、及び (c) 上記成分(a)及び成分(b)の合計量100重量部当
   り0.01ないし20重量部の重合開始剤、を含有す
   ることを特徴とする被覆用硬化型樹脂組成物。 ２ 成分(a)及び成分(b)の合計量100重量部当り0.5
   乃至200重量部の微粉末状無機充填剤を含有する
   特許請求の範囲第１項に記載の被覆用硬化型樹脂
   組成物。