JPH0229652A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高精度に再現しろる酸素プラズマ耐性の高い
フォトレジスト組成物に関する。

〔従来技術とその問題点〕

従来、ＬＳＩの加工プロセスにおけるパターン形成には
高エネルギー線用のレジスト材料が用いられている。こ
の中でポジ形レジストとしてフッ素含有メタクリレート
系ポリマーが高感度（ＩＸＩＯ−’Ｃ／ｃ＋ｆｌ）であ
ることが知られている（特許第１０３４５３６号）、シ
かしながら、この高感度なポジ形レジストにはＬＳＩ加
工におけるプラズマ加工耐性が低いという欠点がある。

これに対し、高感度でプラズマ加工耐性が高いレジスト
として、ネガ形レジストであるクロロメチル化ポリスチ
レン（ＣＭＳ）が知られている（特許第１１０７６９５
号）。しかし、このネガ形レジストでは、膜厚が厚くな
るに従い解像性が低下し、微細なパターンを形成するこ
とができない、そこで、この欠点を解決するために、レ
ジストをＩｌｌではなく多層化することにより、膜厚が
厚く、しかも微細な高形状比パターンを形成する方法が
提案されている。すなわち、第一層目に薄膜のレジスト
材料を形成したのち、この第２層のレジスト材料に高エ
ネルギーを照射し、現像後に得られるパターンをマスク
として第１層の有機ポリマーを酸素プラズマエンチング
（０！ＲＩＢ）で異方性エツチングすることにより、高
形状比のパターンを得ようとするものである（Ｂ、Ｊ、
Ｌｉｎ、　５ｏ−１ｉｄ　５ｔａｔｅ’Ｔｅｃｈｎｏ１
．、２４．７３（１９８１））　、この方法においては
０１ＲＩＥ耐性が高くなければならないので、このレジ
スト材料としてＳｔポリマーを用いることが提案されて
いる０例えば、Ｈａｔｚａｋｉｓらはポリビニルメチル
シロキサンポリマーをネガ形レジストとして用いてパタ
ーン形成を行った［Ｍ、　Ｈａｔｚａｋｉｓ　ｅｔ　ａ
ｌ、Ｐｒｏｃ、１ｎｔ、　１．Ｃｏｎｆ、Ｍｉｃｒｏｌ
ｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（１９８１）　　）。

しかし、このネガ形レジスト材料にはガラス転移温度（
Ｔｇ）が低いという問題がある。　Ｔｇが低い場合、そ
のレジストには埃が付着しやすい、膜厚制御が困難、現
像時のパターン変形による現像性低下という問題が発生
するからである。

このように、レジスト材料としては、Ｔｇが高く、しか
も０．ＲＩＥ耐性の高いものが必要である。

また高解像性パターン形成のためにはアルカリ現像タイ
プの非膨潤レジストが必要である。

（問題点を解決するための手段〕 そこで、この発明にあってはポリシロキサン構造を採用
して０□ＲＩＥ耐性を高め、さらに側鎖にフェニル基を
多数導入してＴｇを高めたシリコーンポリマーを用いる
ことにより、上記問題点を解決するようにした。

本発明は、下記−数式（１）及び（ＩＩ）いは置換炭化
水素基を示す、）、カルボキシル基の群から選ばれた一
種で施り、同じでも異なってもよく、ＲＩ＋　Ｒｚ、　
Ｒ：ｌ、　Ｒ４およびＲ３は、同一または異なり、水素
、及び−数式−’１−Ｒｈよりなる群から選ばれる一種
の基を示す。） で表わされる単位の少なくとも１つを分子中に含むアル
カリ可溶性シロキサンポリマーと、ポリヒドロキシ化合
物と１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド及び／又は１．２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニルクロリドとのエステル化物である感光物、と
から成る事を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物で
ある。

ここで、Ｒは炭化水素基及び置換炭化水素基を表すが、
好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、ＯＨ，−３Ｈ，
−ＮＨｔ　、　　　Ｃ０ＯＨ，ＣＮ。

ＳＯｉ　Ｈ，−Ｓｏｗ　ＮＨｚ　、Ｒ’　　ＣＮＨ−＾ Ｒ’　Ｓｏ、ＮＨ−、アルコキシ基等で置換された炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水
素基、−ＯＨ，−３Ｈ，−ＮＨ，。

Ｃ０ＯＨ，−ＣＮ、−３ＯｚＨ，５ＯｔＮＨ！。

Ｒ’　−ＣＮＨ− ＾ Ｒ’　Ｓｏ、ＮＨ−、アルコキシ基等で置換された炭素
数６〜１５の芳香族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数
１〜６の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数
６〜１５の置換もしくは非置換の芳香族基を表す）を表
す。

また、Ｒ６は水酸基、置換もしくは非置換の脂肪族及び
芳香族炭化水素基を表すが、好ましくは水酸基、炭素数
１〜６のアルキル基、−ＯＨ。

−ＳＨ，ＮＨｔ　、　　　Ｃ０ＯＨ，−ＣＮ、−３Ｏ３
Ｈ。

−Ｓｏｗ　　ＮＨｚ、　　Ｒ’　　　ＣＮＨ、Ｒ’　　
５ＯｚＮ）（−＾ アルコキシ基等で置換された炭素数１〜６のアルキル基
、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、−ＯＨ，−ＳＨ
，−ＮＨ，、−ＣＯＯＨ，−ＣＮ。

ＳＯｓ　　Ｈ，ＳＯ２ＮＨｔ、　　　Ｒ’　　　ＣＮＨ
−＾ Ｒ’　ＳＯ，ＮＨ−、アルコキシ基等で置換された炭素
数６〜１５の芳香族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数
１〜６の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数
６〜１５の置換もしくは非置換の芳香族基を表す）を表
す。

Ｒ？１ＲＩＯ〜Ｒ１１は置換もしくは非置換の脂肪族及
び芳香族炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１〜６
のアルキル基、−ＯＨ，−３Ｈ，−ＮＨ，。

−ＣＯＯＨ，−ＣＮ、−３Ｏｓ　Ｈ，−３ｏｔ　Ｎ）（
Ｚ。

Ｒ’　−ＣＮＨ、Ｒ’　ＳＯｉＮＨ− ＾ アルコキシ基等で置換された炭素数１〜６のアルキル基
、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、ＯＨ，−３Ｈ，
ＮＨｔ　　、　　　Ｃ０ＯＨ，−ＣＮ。

ＳＯｓ　　Ｈ，−Ｓｏｗ　　ＮＨｚ、　　　Ｒ’　　　
ＣＮＨ−＾ Ｒ’　ＳＯ，ＮＨ−、アルコキシ基等で置換され炭素数
６〜１５の芳香族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１
〜６の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６
〜１５の置換もしくは非置換の芳香族基を表す）を表す
。

Ｒ，、Ｒ，は置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭
化水素基を表すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキレ
ン基、−ＯＨ，−３）！、−ＮＨ，。

ＣＯＯＨ、ＣＮ　、　　　Ｓ　Ｏｘ　Ｈ、Ｓ　Ｏｔ　Ｎ
　Ｈｔ　。

Ｒ’　　−ＣＮＨ−、Ｒ’　　５ＣｈＮＨ−＾ アルコキシ基等で置換された炭素数１〜６のアルキレン
基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基、−０Ｈ
，−３Ｈ，−ＮＨ，、−ＣＯＯＨ。

−ＣＮ、−３Ｏ３Ｈ，−３ｏオＮＨ，。

Ｒ’　　−ＣＮＨ−、Ｒ’　　５ＯｚＮＨ−＾ アルコキシ基等で置換された炭素数６〜１５の２価の芳
香族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の置換も
しくは非置換のアルキレン基、又は炭素数６〜１５の置
換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基を表す）を
表す。

また、−数式〔Ｉ〕及び〔■〕で表される化合物をバイ
ンダーの成分中５０重量％以上含有することがより好ま
しい。

以下、本発明のフォトレジスト組成物について詳細に説
明する。

本発明中のシロキサンポリマーは、ポリマーの主鎖がポ
リシロキサン構造であることがらＯ，ＲＩＥ耐性が非常
に高く微細で高アスペクト比のパターン形成に有利であ
る。またポリシロキサン構造であるにもかかわら、ずフ
ェニル基が側鎖に多く存在するため、Ｔｇが室温以上で
ありレジストとして使用できる。さらにフェニル基に カルボキシル基等の親水基が導入されているためポリマ
ーはアルカリ水溶液に可溶である。

このため、前記シロキサンポリマーに上記オルトナフト
キノン系化合物を加えることによりポジ形のフォトレジ
スト組成物として利用できる。すなわち−数式（１）あ
るいは−数式（ＩＩ）で表わされるＳｉ含有ポリマーに
ポリヒドロキシ化合物の１．２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸及び／又は１．２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルである感光物を添加した
フォトレジスト組成物は紫外線（υＶ）照射により照射
部分のオルトナフトキノン系化合物が相応するインデン
カルボン酸となり照射部はアルカリ現像で除去されるた
めポジ形レジスト特性を示す。

このフォトレジスト組成物においてオルトナフトキノン
系化合物はアルカリ液に対するレジストの溶解防止剤と
しての役割を果たす、オルトナフトキノン系化合物の添
加−は、通常５〜３０重量％の範囲とされる。５重量％
未満ではポリマー化合物のアルカリ現像液に対する溶解
を抑制することができず、アルカリ現像ができなくなり
、また３０重量％を越えるとレジスト材料としてのＳｉ
含有率が低下し、酸素プラズマ耐性が減少して不都合を
来す。一般には２０重量％程度が好ましい添加量である
。

本発明で用いる一数式！で示される単位を含むシロキサ
ンポリマーの製造法としては、ヘキサフェニルシクロト
リシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン
など環状フェニルシロキサンを水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属の水酸化物やブチルリチウムなどのアルカリ
金属のアルキル化物で開環重合させ、得られたポリジフ
ェニルシロキサンを変性する方法がある。

また、他の方法として環状フェニルシロキサン単独では
なく、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サンやオクタメチルシクロテトラシロキサンなどと共重
合させてもよい。また、特に高解像度のパターンを形成
したい場合には、分子量のそろった単分散ポリマーが好
ましいが、シクロシロキサンは、ブチルリチウム等の触
媒でアニオンリビング重合をさせ、得られたポリマーを
変性することにより所望の単分散ポリマーを得ることが
できる。

本発明で用いる一数式■で示される単位か一般式（１）
及び（Ｉｔ）で示される両単位を含むキオキサンポリマ
ーの製造法としては シラフ化合物を加水分解することにより容易に得られる
フェニルシルセスキオキサンポリマーを変性する方法が
ある。

本発明に用いられるポリジフェニルシロキサン及びフェ
ニルシルセスキオキサンポリマーの変性法は、２つの方
法に大別される。まず第１の変性は、合成したポリジフ
ェニルシロキサン及びフェニルシロキサンポリマーを、
例えばｕｌμ、触媒存在下Ｆｒ１ｅｄｅｌ　Ｃｒａｆｔ
反応によりアセチル化変性を行う。場合によっては、更
に酸化あるいは還元反応によりカルボキシル化あるいは
ヒドロキシル化変性を行う、第２の変性は、第１の変性
により得られた変性ポリジフェニルシロキサン及びフェ
ニルシロキサンポリマー分子中に存在する−ＳｉＯＨ基
を以下の様に変性する方法である。

’　　　＋　　Ｒ＋５ＣＯＯＨ−→　−５ｔ−ＯＣＯＲ
＋ｅ＋　　　ＲＩ４Ｓ＋（ 一→　　−５ｔ−３Ｒ＋ｑ ＋　　　Ｒｚ。Ｎ）１ 一→　　−５ｉ−ＮＲｚ。

ＩＩ 〃　　＋　　Ｒｔ＋ＮＣＱ　　　−→　〜５ｔ−ＯＣＮ
）ＩＲｚ＋’　　＋　ＲｚｔＳＯｚＮＣＯ−５ｔ−ＯＣ
ＮＨ３ＯｔＲＢ〔Ｒ１４〜２．：置換もしくは非置換の
脂肪族及び芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数
１〜６のアルキル基、−ＯＨ，−５Ｈ。

−ＮＮ、、−ＣＯＯ）（。

ＣＮ、　　　Ｓ　０３Ｈ，−Ｓ　ＯｚＮ　Ｈｔ。

Ｒ’　−ＣＮＨ−、Ｒ’　Ｓｏ□ＮＨ−＾ アルコキシ基等で置換された炭素数１〜６のアルキル基
、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、−Ｏ）！、−３
ｌ（、−Ｎｌ（、、−〇〇〇Ｈ。

−ＣＮ、−３ｏ、Ｈ，−３Ｏ，ＮＨ，。

Ｒ’　　ＣＮＨ−、Ｒ’　ＳＯ２ＮＨ−＾ アルコキシ基等で置換された炭素数６〜１５の芳香族炭
化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の置換もしくは
非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１５の置換もしく
は非置換の芳香族基を表す）を表す） 本発明に用いられる感光物としては次にあげるような一
分子中３個以上の活性水素を有するポリヒドロキシ化合
物と１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニル
クロリド及び、または１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルフォニルクロリドとの縮合反応によって得られ
るナフトキノンジアジド化合物が少なくとも一種用いら
れる。

このようなポリヒドロキシ化合物としては例えば１分子
中に３個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゾフ
ェノン、例えば、２，３．４−）リヒドロキンベンゾフ
ヱノン、２，４．６−１−リヒドロキシベンゾフエノン
、２，４．４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
４．２’　、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
３．４，５．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４．２’　、４’−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン、３，４．５．２’　、３’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４．３’　、５’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４．３’　、４’　
、５’−へキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５
．２’　、４’　、６’−へキサヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３．４．４’−テトラヒドロキシ−２′−メ
チルベンゾフェノン、２，３，４．４　’テトラヒドロ
キシ−６−メチルベンゾフェノン、２．３，４．３’　
、５’−ペンタヒドロキシ−４′−エトキシベンゾフェ
ノン、３，４．５．２’　、３’−ペンタヒドロキシ−
４′−アセトキシベンゾフェノン、３，４，５．３’　
、４’−ベンタヒドロキシ−２′−エトキシベンゾフェ
ノン、２．３，４．３’　、４’　、５’−へキサヒド
ロキシ−６１−イソプロピルベンゾフェノン、２，３，
４．４’−テトラヒドロキシ−３′−クロロベンゾフェ
ノン、２，３，４．２’テトラヒドロキシ−４′−ブロ
モメチルベンゾフェノン、３，４，５．４’−テトラヒ
ドロキジ−２′−ニトロベンゾフェノン、２．３．３’
　、５’−テトラヒドロキシ−４，４′−ジ（トリメチ
ルシリルオキシ）ベンゾフェノンなどを用いることがで
きる。

また、ポリヒドロキシベンゼン類とアルデヒド類または
ケトン類とを酸性触媒存在下に反応させる事により得ら
れるポリヒドロキシ化合物、例えば、２，３，４．２’
　、３’　、４’−ヘキサヒドロキシジフェニルメタン
、２，４．６．２’　、４’　、６’−ヘキサヒドロキ
シジフェニルプロパン、２，３．４．２’　、３’　、
４’−ヘキサヒドロキシトリフェニルメタンなどを用い
る事ができる。

また同様に１分子中に３個以上の、芳香族水酸基を有す
るポリヒドロキシ安息香酸エステル、例えば、ハイドロ
キノン−モノ（３，４，５−）ジヒドロキシベンゾエー
ト）、フロログルシン−モノ（３，４５−トリヒドロキ
シベンゾエート）、フロログルシン−トリ（３，４，５
−トリヒドロキシベンゾエート）、フロログルシン−ト
リ（２，４−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレンジ
グリコールージ　（３，４，５トリヒドロキシベンゾエ
ート）、ポリエチレングリコールージ（３，４，５−ト
リヒドロキシベンゾエート）などを用いることもできる
。また同様に１分子中に４個以上の水酸基を有するフラ
ボノ色素類、例えばケルセチン、ミリン、モリン、アス
チルビン、ルチン、クエルシトニンなどを用いることも
できる。同様にプルブロガリン、テトラヒドロキシテト
ラリン−１−オン、などの縮合理化名物ジレゾルシノー
ルなどのビフェニル類、ビス（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）スルフォンなどのジフェニルスルフォン類、ビ
ス（２，３，４−）ジヒドロキシフェニル）エーテルな
どのビフェニルエーテル類、ビス（２，３，４−トリヒ
ドロキシフヱニル）スルフィドなどのビフェニルスルフ
ィド類、ビス（ジヒドロキシ・スピロインダン）、ビス
（トリヒドロキシ・スピロクロマン）などのスピロ化合
物ヲ用いることもできる。またノボラック樹脂などフェ
ノール樹脂の低核体を用いることができる。分子中の活
性水素を有する基の一部をシリル化した化合物を用いる
ことができ、またポリ　（ヒドロキシフェニルシロキサ
ン）あるいはポリ（ヒドロキシフェニルシルセスキオキ
サン）のオリゴマーないし低核体をこれに用いることも
できる。

また水酸基の代わりに１級または２級のアミノ基を有す
る化合物を用いることができ、このような化合物の例と
しては２．３．４−１−リヒドロキシー１１−アミノベ
ンゾフェノン、２，３．４−　）　ＩＪヒドロキシ−１
１−モノメチルアミノベンゾフェノンなどをあげること
ができる。

これらの活性水素化合物は通常、その活性水素基の全部
、または一部が１，２−ナフｒキノンジアジド、スルフ
ォニルクロリドなどでエステル化されて感光物として用
いられる。これらの感光物は複数種が混合されてもよい
し、また、活性水素基が１分子中２個以下の化合物から
成る感光物と混合して用いられてもよい。

本発明のフォトレジスト組成物にはこれらの感光剤のほ
かに、必要に応じ増感剤、像反転のための添加剤あるい
は膜物性改良剤を含ませることができる。増感剤として
はイミダゾール、ベンツイミダゾール、チアゾール、ベ
ンツチアゾール、トリアゾール、イミダシリン、ヒダン
トイン、チオヒダントイン、ピラゾロン、オキサゾリジ
ンジオンなどの活性水素を有する含窒素複素環化合物が
用いられる。またアミノ基のような塩基性を示す基を有
する化合物を添加しておく、あるいは米国特許第４５８
１３２１号、欧州特許第１７８５９４号などに開示され
た添加剤を加えておくことができ、かかる方法に於ては
露光後に加熱処理および全面露光処理を施すことにより
、ネガモードの画像を形成することができる。膜物性改
良のために本発明になるレジスト組成物に更にアルカリ
可溶性の種々の樹脂を添加することができる。特開昭６
０−２２８５２２号、特公昭６１−５０２２１９号、特
開昭６１−８４６４２号、などに開示されたようなシリ
コン含有のアルカリ可溶性フェノール樹脂類を添加して
耐熱性、密着性、ぜい性などの膜物性を改良することが
できる。また、これらの樹脂の混合は本発明になるアル
カリ可溶性ポリシロオキサン、あるいはポリシルセスキ
オキサンのアルカリ溶解度を調節する手段として機能さ
せることも可能である。

本発明に使用される溶剤としては、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエーテ
ル類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、酢
酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどの脂肪酸エステ
ル１！、１，１．２−　トリクロロエチレン等のハロゲ
ン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の高極性溶剤を例示することができる。これら溶剤
は単独で、あるいは複数の）客側を混合して便用するこ
ともできる。

本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応じ染料、
可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合することがで
きる。その具体例を挙げるならば、メチルバイオレット
、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等の染
料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、
アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、
クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフェノキシ
ポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活性剤が
ある。

本発明のフォトレジスト組成物の現像液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等
の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ビ
ロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の
水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類
の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して
使用することもできる。

次に、本発明のフォトレジスト組成物を用いて、パター
ンを形成する方法を説明する。

まず、シリコンなどの基板上に有機高分子材料の膜を形
成し、その上に本発明のフォトレジスト組成物を塗布し
て二層構造とする。ついで、熱処理した後、光照射して
照射部分のみを現像溶媒に可溶の形とし、次いで現像に
より照射部のフォトレジスト組成物を除去する。つづい
て、非照射部分のフォトレジスト組成物をマスクとし、
酸素ガスを用いるドライエツチングによって下層の有機
高分子材料をエツチング除去するごとによりパターンを
形成する。上記有機高分子材料としては、酸素プラズマ
によりエツチングされるものであれば何れのものでもよ
いが、パターン形成後、これをマスクとして基板をドラ
イエツチングする際、耐性を高めるため芳香族含有ポリ
マーが望ましい。

以下製造例を示すが、本発明はこれに限定されることは
ない。

（製造例１） かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００　ｍｌの
フラスコに無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル
５０ＩＩＩＩＩをとり攪拌する。つぎに分子量７８００
のポリフェニルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル
５０ｄに溶かした溶液を徐々に滴下する。温度を２５°
Ｃに保ち反応を進める０反応の進行とともに塩化水素が
発生する。３時間反応後冷却して内容物を含む塩酸を氷
水中に注ぐ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し
、氷水が酸性であることを確かめてから沈澱したポリマ
ーを濾別する。希塩酸−水でよく洗い、最後に真空乾燥
器で乾燥する。得られたポリマーの分子量は７９００で
あった。

赤外線吸収スペクトルでは１６７０Ｃ１ｍ−’にカルボ
ニル基の吸収が、ＮＭＲでδ・２．４にメチル基の吸収
がみられ、アセチル化されたことが確認できた。この時
のアセチル化率はＮＭＲから６０％であった。

（製造例２） かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００　ｄフラ
スコに塩化第二スズ２５ｄ、無水酢酸５（ｌｄをとり攪
拌する。つぎにジフェニルシランジオール６ｇを無水酢
酸５０ｍ１に溶かした溶液を徐々に滴下する。以下製造
例１と同様な方法でアセチル化ポリシロキサンを得た。

得られたポリマーの分子量は１５００であり、アセチル
化率は４２％であった。

（製造例３） 製造例１で得たアセチル化ポリフェニルシルセスキオキ
サン６ｇを１０％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液１０
０　ｄに加え、１２時間還流する。得られた透明な液に
塩酸を加えることにより酸性にすると沈澱が生じる。濾
別して黄白色固体を得た。赤外線吸収スペクトルにおい
て１６７０Ｃ１＋−’のカルボニル基の吸収が消滅し１
７００ｃｍ−’にカルボキシル基の吸収がみられカルボ
キシ化されたことが認められた。収率７０％。

（製造例４） 製造例２で得られたアセチル化ポリジフェニルシロキサ
ン６ｇを１０％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液１００
　ｄに加え、１２時間還流する。以下、製造例３と同様
にしてカルボキシル化を行った。収率６５％。

製造例３および製造例４で得られたカルボキシル化物は
アルカリ性水溶液、メタノール、エタノールに可溶、他
の有機溶媒に不溶であった。

（製造例５） 製造例１で得たアセチル化ポリフェニルシルセスキオキ
サン５ｇをテトラヒドロフラン１００−に溶かし、これ
に３ｇのＬｉｐＺＨ，を加え、３時間還流を行った０反
応終了後５％の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色
固体を得た。収率５５％。

生成物の赤外線吸収スペクトルでは原料でみられた１６
７０Ｃ１−’のカルボニルの吸収が消え、３１００〜３
４００ｃｍ−’付近にＯＨ基に起因する吸収が見られ、
還元されたことが確認できた。

（製造例６） 製造例２で得たアセチル化ポリジフェニルシロキサン５
ｇをテトラヒドロフラン１００ｄに溶かし、これに３ｇ
のＬ　ｉ　１ｔｌ　Ｈ，を加え還流を行った。反応終了
後５％の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を
得た。収率６６％。

製造例５および製造例６で得られたポリマーはアルカリ
性水溶液、メタノール等のアルコールに可溶であった。

（製造例７） 製造例１においてポリフェニルシルセスキオキサンの代
りに環状シロキ４ンの開環重合で得られたポリジフェニ
ルシロキサン（分子量１万）を用いて、同じ方法でアセ
チル化ポリジフェニルシロキサンを得た。

（製造例日） 製造例１において、塩化アセチルの代りに塩化プロピオ
ニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフェニ
ルシルセスキオキサンを得た。

（製造例９） 製造例７において、塩化アセチルの代りに塩化プロピオ
ニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフェニ
ルシロキサンを得た。

（製造例１０） 製造例１で得られたアセチル化ポリフェニルシルセスキ
オキサン５ｇ１　トリメチルシリルクロリド０．０８ｇ
をテトラヒドロフラン２０ａｅに溶解し、゛室温下２時
間反応させる。その後、１００　ｄのｎ−ヘキサンで再
沈し、濾別、乾燥後トリメチルシロキシ変性アセチル化
ポリフェニルシルセスキオキサンを得た。

（製造例１１） 製造例２で得られたアセチル化ポリシロキサン５ｇ、Ｐ
−ヒドロキシベンジルアルコール０．５ｇ。

ジシクロへキシルカーポジイミド０．８ｇをテトラヒド
ロフラン５０−に溶解し、３時間環流を行った。

反応終了後、２００　ｄのｎ−ヘキサンへ再沈し、濾別
、乾燥後、ｐ−ヒドロキシベンジロキシ変性アセチル化
ポリシロキサンを得た。

（製造例１２） 製造例３で得られたカルボキシル化ポリフェニルシルセ
スキオキサン５ｇ、Ｐ−トルエンスルホイソシアネート
０．３ｇ、ジブチルチンジラウレート０．０１　ｇをジ
オキサン５０−に溶解し、８０°Ｃにて３時間反応させ
た０反応終了後２００ｄのｎ−ヘキサンへ再沈させ、濾
別、乾燥後、Ｐ−）ルエンスルホイソシアネート変性カ
ルボキシル化ポリフェニルシルセスキオキサンを得た。

（製造例１３） 製造例４で得られたカルボキシル化ポリシロキサン５ｇ
、−Ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．４６ｇ、ジシクロへキ
シルカーポジイミド０．６９　ｇをテトラヒドロフラン
５０ｒｄに溶解し、４時間還流を行った。反応終了後、
２００−のｎ−ヘキサンへ再沈し、濾別、乾燥後ｐ−ヒ
ドロキシベンゾイルオキシ変性カルボキシル化ポリシロ
キサンを得た。

（製造例１４） 製造例５で得られたヒドロキシル化ポリフェニルシルセ
スキオキサン５ｇ、ヒドロキシチオフェノール１ｇ１ジ
シクロへキシルカーポジイミド１．５ｇをテトラヒドロ
フラン５０Ｗ１に溶解し、５時間還流を行った６反応終
了後、２００ｄのｎ−ヘキサンへ再沈し、濾別、水洗、
乾燥後、ｐ−ヒドロキシチオール変性ヒドロキシル化ポ
リフェニルシルセスキオキサンを得た。

（製造例１５） 製造例６で得られたヒドロキシル化ポリシロキサン５ｇ
Ｓｍ−アミノフェノール０．７ｇをテトラヒドロフラン
３０ｄに溶解し４０℃にて３時間反応させた０反応終了
後、５００　ｄの水へ再沈し、濾別、乾燥後アミノフェ
ノール変性ヒドロキシル化ポリシロキサンを得た。

（製造例１６） 製造例７で得られたアセチル化ポリジフェニルシロキサ
ン５ｇ１ジメチルシリルメチル−ｐ−ヒＣＨ３０ ０，４ｇをテトラヒドロフラン２０１１ｒｌに溶解し、
４０″Ｃにて２時間反応させた０反応終了後、２００　
ｄのｎ−ヘキサンへ再沈し、濾別、乾燥後、置換シリル
変性アセチル化ポリジフェニルシロキサンを得た。

（製造例１７） 製造例８で得られたプロピオニル化ポリフェニルシルセ
スキオキサン５ｇ１ジフエニルメチルシラン０．０４　
ｇをテトラヒドロフラン２０−に溶解し、４０℃２時間
反応させた０反応終了後、２００　ｄのｎヘキサンへ再
沈し、濾別、乾燥後、ジフェニルメチルシリル変性プロ
ピオニル化ポリフェニルシルセスキサンを得た。

〔実施例〕

実施例１ 製造例１０〜１７で得られたシロキサンポリマーにＯｌ
ｌ　　ＯＨ （１）〜（９）で表わされる感光物を２０重量％添加し
たフォトレジスト組成物を約０．２ＣＩ厚さでシリコン
ウェハに塗布し、８０’Ｃで２０分間プリベークした。

ブリベータ後、キャノン社製のマスクアライナ（ＰＬＡ
−５０１Ｆ）を用いて紫外線露光した。露光後、現像ン
夜（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重
量％水溶ｉ）でそれぞれ現像し、照射部の残膜が０とな
るところの照射量を感度とした。

解像性はライン＆スペースパターンで解像しうる最小パ
ターン寸法を測定した。

表　　１ 比較例１ シス （１，３ ７−テトラヒドロキシ） １．３，５．７−テトラフエニルシクロテトラ感度と解
像性を表１に示す。

実施例２ シリコンウェハにＨＰＲ−２０６レジスト（ハント社製
）を２ＣＩの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加熱し
不溶化させた。このＨＰＲレジストの上に実施例１で用
いたレジスト材料を実施例１と同様の操作で約０．２Ｃ
Ｉの厚さに塗布し、８０°Ｃで２０分間プリベークした
。プリベーク後、実施例１と同様の紫外線照射と現像を
行ったところマスクのパターンがＨＰＲレジスト上に転
写された。その後、平行平板型スパッタエツチング装置
で酸素ガスをエッチャントガスとしてレジストパターン
をマスクとして）ＩＰＲレジストをエツチングした。

ＲＦパワー０．２Ｗ／ａａ、　Ｏ□ガス圧２０ミリトル
の条件で１５分間エツチングすることによりレジストパ
ターンに覆われていない部分のＨＰＲレジストは完全に
消失した。

実施例１で用いたいずれのレジスト材料でも０．５　Ｃ
Ｉライン＆スペースのパターンが約２ＣＩの厚さで形成
できた。

シロキサン１重量部、ポリフェニルシルセスキオキサン
（Ｏｉｉｅｎｓ　　Ｉ　１ｌｉｎｏｉｓ、Ｇｌａｓｓ　
Ｒｅ５ｉｎ　ＧＲ−９５０）１９重量部及び市販のポジ
型フォトレジスト０ＦＰＲ−８００（東京応化型）１６
０重量部を混合し、レジスト液を調整した。この液を用
いて実施例１と同様の方法によりレジスト特性を評価し
た。

感度が９０ｍＪ／ｃ１ｉと低く、エツチング中の膜減り
が、本実施例のものが０．１μｍ未満で寸法変化がない
のに対し０．５μｍと大きく、１μｍのラインが０．８
μｍに寸法が変化していた。

（発明の効果） 以上説明したように、アルカリ可溶性のシロキサンポリ
マーにポジ型感光剤を添加した本発明のフォトレジスト
組成物は紫外線に対し高感度なポジ型フォトレジストと
なる。また、本発明のフォトレジスト組成物は、シリコ
ンを含有するため酸素プラズマ耐性が高く、したがって
２層レジストの上層レジストとして使用できる。このた
め、従来のレジスト材料では達成できなかった０、５Ｃ
Ｉ以下の微細パターンが高アスペクト比で形成できる利
点を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕及び〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ｛但しＸは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼（Ｒは炭化水素基あるいは
   置換炭化水素基を示す。）、カルボキシル基の群から選
   ばれた一種であり、同じでも異なってもよく、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は、同一または異
   なり、水素、及び一般式−Ｙ−Ｒ＿６よりなる群から選
   ばれる一種の基を示す。｝ 〔−Ｙ−；単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 Ｒ＿６；水酸基、 置換もしくは非置換の脂肪族及び芳 香族炭化水素基 Ｒ＿７〜Ｒ＿１＿３；置換もしくは非置換の脂肪族及び
   芳香族炭化水素基 ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、０または正の整数を示しｌとｍが
   同時に０になることはない。〕 で表わされる単位の少なくとも１つを分子中に含むアル
   カリ可溶性シロキサンポリマーと、ポリヒドロキシ化合
   物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
   ロリド及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−
   スルホニルクロリドとのエステル化物である感光物、と
   から成る事を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。