JPH0236142B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、発泡時の着色を防止した塩化ビニル
樹脂製発泡体の製造方法に係る。 塩化ビニル系樹脂は、加熱分解型有機発泡剤及
び該発泡剤の分解温度を低下させるキツカーと称
する発泡助剤を混合または混練し加熱発泡して製
造する床材、壁材、天井被覆材、レザー等の用途
に多量使用されている。これら床材等は、その製
造の工程で印刷やケミカルエンボス加工、表面処
理加工を施している。印刷やケミカルエンボス加
工に用いる印刷用インキやケミカルエンボスに用
いる薬剤の溶剤として特公昭43−15713号公報ま
たは特公昭46−42637号公報にみられるように、
ケトン化合物が塗工安定性、塩化ビニル樹脂への
塗工適性、溶剤としての溶解能等の多くの利点を
有しているため好適に使用されている。しかし、
発泡剤及び発泡助剤を含有した発泡性塩化ビニル
樹脂は、加熱発泡工程前にその表面に塗布したイ
ンキ等の溶剤として用いられたケトン化合物によ
り、加熱発泡後の成形品表面が赤黄色に変色する
という現象が生じ、商品価値を著しく損うという
欠点があつた。しかして、この問題の対策とし
て、ケトン化合物を溶剤として使用しないかもし
くはその使用割合を極めて少なくする等の方策が
採られているが、ケトン化合物の上述の性能をカ
バーできる溶剤は見いだせず、結局ケトン化合物
を溶剤として使用するのが主流となつている。 本発明者は、ケトン化合物を溶剤とした塗布剤
を使用しても発泡成形時の成形品表面の変色を防
止することのできる方法について鋭意検討したと
ころ、有機発泡剤とともに特定のホスフアイト化
合物を併用することによつて変色を防止できるこ
とを見いだし、本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明の目的は、熱分解型有機発泡
剤のケトン化合物による変色を防止した塩化ビニ
ル樹脂製発泡体の製造方法を提供するにある。 しかして、本発明の要旨は、塩化ビニル系樹
脂、熱分解型有機発泡剤、粉末状または固体状の
亜鉛化合物及びホスフアイト化合物を主成分とす
る発泡性塩化ビニル樹脂組成物から前記発泡剤の
分解しない温度でもつてフイルムまたはシートを
成形し、該フイルムまたはシートにケトン化合物
を溶剤とする塗布剤を塗布した後に加熱発泡させ
ることを特徴とする発泡体の製造方法に存する。 本発明を詳細に説明する。 本発明方法で使用される発泡性塩化ビニル樹脂
組成物に用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビ
ニルまたは塩化ビニルとそれに共重合可能なコモ
ノマーの混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微細
懸濁重合法または乳化重合法等通常の方法によつ
て製造されたものすべてが用いられる。しかし
て、塩化ビニルに共重合可能なコモノマーとして
は、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート等のアクリル酸エステル類、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチルマ
レエート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフ
マレート、ジエチルフマレート等のフマール酸エ
ステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチル
エーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエ
ーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロピレ
ン、スチレン等のα―オレフイン類、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン
化ビニリデンまたはハロゲン化ビニル類が挙げら
れ、これらコモノマーは、塩化ビニル系樹脂の構
成成分中30重量％以下、好ましくは20重量％以下
の範囲で用いられる。勿論、コモノマーは、上述
のものに限定されるものではない。 発泡性塩化ビニル樹脂組成物の一成分である熱
分解型有機発泡剤は、例えばジニトロソペンタメ
チレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、バリ
ウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチ
ロニトリル、Ｐ，P′―オキシビスベンゼンスルホ
ニルヒドラジド、パラトルエンスルホニルヒドラ
ジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げら
れ、特にアゾジカルボンアミドまたはその類似構
造物の利用価値が高い。そして、その使用量は、
塩化ビニル系樹脂100重量部に対し0.5〜30重量部
の範囲で用いられる。 前記組成物には、普通キツカーと称され、発泡
剤の分解温度を低下させる作用をなす、任意の化
合物が発泡助剤として使用される。これら化合物
は、安全衛生の面、加工性の面から亜鉛化合物が
好適であり、例えば、酸化亜鉛、カプリル酸亜
鉛、硝酸亜鉛、亜鉛脂肪酸石鹸等が用いられる。
また、亜鉛化合物としては液状のものではなく、
粉末状もしくは固体状であるのが望ましく、例え
ば脂肪酸亜鉛でもオクチル酸亜鉛のような液状の
ものでは変色防止の効果を充分に発揮することが
できない。しかして、発泡助剤の使用割合は、発
泡剤の種類及び使用量等に関係するけれども、通
常塩化ビニル系樹脂100重量部当り、１〜10重量
部、特に１〜５重量部の範囲から選択される。 発泡性塩化ビニル樹脂組成物の必須の成分であ
るホスフアイト化合物は、前述の発泡助剤として
何を用いたかにかかわらず有効に成形品表面の変
色を防止または改良しうる。その防止の程度は、
使用する発泡助剤の種類またはホスフアイト化合
物の種類によつて変る。本発明方法においては特
にトリフエニルホスフアイト、トリスノニルフエ
ニルホスフアイト、トリデシルホスフアイト、ジ
フエニルモノ（トリデシル）ホスフアイト、テト
ラフエニルジプロピレングリコールホスフアイト
及びこれらの誘導体が有効である。さらに粉末状
または固体状の亜鉛化合物の併用により極めて良
好な変色防止の効果を発揮する。しかして、ホス
フアイト化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂
100重量部当り通常0.1〜５重量部の範囲、特に
1.5〜2.5重量部の範囲であるのが好ましい。 発泡性塩化ビニル樹脂組成物は、上述の必須成
分のほかに通常塩化ビニル系樹脂に使用される添
加剤、例えば可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、充填剤、着色剤、難型剤等が併用され
ることが多い。 可塑剤は、例えばフタル酸ジ―ｎ―ブチル、フ
タル酸ジ―ｎ―オクチル、フタル酸ジ―２―エチ
ルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸
オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル
酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ―２―エチル
ヘキシル、または炭素原子数11〜13程度の高級ア
ルコールのフタル酸エステル等のフタル酸系可塑
剤、トリメリツト酸ｎ―オクチル―ｎ―デシル、
トリメリツト酸トリ―２―エチルヘキシル、トリ
メリツト酸トリイソデシル、トリメリツト酸トリ
―ｎ―オクチル等のトリメリツト酸系可塑剤、ア
ジピン酸ジ―２―エチルヘキシル、アジピン酸ジ
―ｎ―デシル、アジピン酸ジイソデシル、アゼラ
イン酸ジ―２―エチルヘキシル、セバシン酸ジブ
チル、セバシン酸ジ―２―エチルヘキシル等の脂
肪酸エステル系可塑剤、リン酸トリブチル、リン
酸トリ―２―エチルヘキシル、リン酸―２―エチ
ルヘキシルジフエニル、リン酸トリクレジル等の
リン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エ
ポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸―
２―エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤または
液状のエポキシレジン等があげられ、これら１種
または２種以上を混合して使用する。 しかして、可塑剤の使用量は、組成物の成形
性、加工性、作業性、成形品の用途などによつて
適宜選択されるが一般に塩化ビニル系樹脂100重
量部に対して30〜400重量部、好ましくは50〜200
重量部の範囲である。また、発泡性塩化ビニル系
樹脂組成物が、ゾル組成物の場合、可塑剤の一部
をテキサノールイソブチレート、ドデシルベンゼ
ン、ケロシン等の稀釈剤、あるいはトルエン、キ
シレン等の塩化ビニル系樹脂を膨潤させる有機溶
剤に換えることができ、オルガノゾルの形態にし
て用いてもよい。稀釈剤、有機溶剤の添加量は、
用途により適宜決定される。 安定剤は、錫脂肪酸塩、錫メルカプタイド等の
錫系のものを使用するよりも、バリウム―亜鉛
（Ba―Zn）系、カルシウム―亜鉛（Ca―Zn）系、
マグネシウム―亜鉛（Mg―Zn）系等の非錫系金
属安定剤を使用した方が、有機発泡剤の発泡助剤
としての効果を発揮し易い。また、一般に安定剤
は発泡助剤の性質を兼ね備えているものが多い。
安定剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂100重量部
当り0.1〜10重量部、好ましくは１〜５重量部の
範囲であるのが好ましい。 発泡性塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル系
樹脂、熱分解型発泡剤、発泡助剤、ホスフアイト
化合物及び必要に応じて他の添加剤を添加し、均
一に混合することによつて含有せしめて製造され
る。塩化ビニル系樹脂が懸濁重合法または塊状重
合法によつて製造されたものを使用した組成物で
ある場合、高速攪拌機等でホツトドライブレンド
した後バンバリーミキサーで均一に攪拌し、カレ
ンダーロール等でもつて発泡剤の分解しない温度
範囲でフイルムまたはシートに成形される。一
方、塩化ビニル系樹脂が乳化重合法、微細懸濁重
合法によつて製造されたものを使用した組成物で
ある場合、上述の成分をゾル状に均一に分散し、
ナイフコート等の方法により剥離性のないまたは
剥離性を有する基材上に塗布し、発泡剤の分解し
ない温度でもつて加熱ゲル化したフイルムまたは
シートに成形される。 本発明方法は、組成物から成形されたフイルム
またはシートを、その表面に装飾的模様を施した
り、表面の物性を改良するために、例えばシクロ
ヘキサノンのような脂環式ケトン、メチルエチル
ケトンのような脂肪族飽和ケトンまたは不飽和ケ
トン、芳香族ケトン、複素環式ケトン類を溶剤と
した印刷インキ、ケミカルエンボス印刷用イン
キ、表面処理剤または塗料等を塗布した後、発泡
剤の分解する温度以上に加熱して発泡させ、発泡
体を製造する。該発泡体は、床材、壁材、天井
材、自動車内装材その他装飾材として用いられ
る。 本発明方法は、発泡性塩化ビニル樹脂組成物
が、加熱発泡時にケトン化合物と接触しても赤黄
変することがなく、従来の発泡成形品に比較して
より美麗な成形品を得ることができ産業上頗る有
利である。 次に、本発明方法を実施例にて詳述するが、本
発明方法は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 平均重合度900のポリ塩化ビニルペーストレジ
ン100重量部、ジオクチルフタレート（DOP）60
重量部、ミネラルスピリツト10重量部、炭酸カル
シウム（充填材）30重量部、水酸化アルミニウム
（難燃剤）15重量部、酸化チタン（白色顔料）５
重量部、アゾジカルボンアミド５重量部及び第１
表に示す量のトリデシルホスフアイト、または発
泡助剤からなるオルガノゾルを調製し、ナイフコ
ーターで紙上に塗布し、ついで130℃で60秒間低
度にゲル化して厚さ0.15mmのシートを得た。 該シートの表面の一部に次のＡ及びＢの組成を
有する透明インキを各々模様として施した。 (A) 上述ペーストレジン ５重量部 シクロヘキサノン 100重量部 (B) ペーストレジン ５重量部 メチルエチルケトン 100重量部 このインキを乾燥させた後220℃で65秒間加熱
発泡させ壁紙状発泡成形品を得た。 赤黄色に変化する程度を目視により１〜５級の
５段階で評価した。透明インキ組成(A)及び(B)のい
ずれの場合も同じとなり表１表に示した結果にな
つた。

【表】

【表】 実施例から明らかなとうり、ドデシルホスフア
イトを添加したものは、発泡助剤だけのものより
２ランク改良され、発泡助剤でも粉末状亜鉛系の
ものの併用が特に良好な結果を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系樹脂、熱分解型有機発泡剤、粉
   末状または固体状の亜鉛化合物及びホスフアイト
   化合物を主成分とする発泡性塩化ビニル樹脂組成
   物から前記発泡剤の分解しない温度でもつてフイ
   ルムまたはシートを成形し、該フイルムまたはシ
   ートにケトン化合物を溶剤とする塗布剤を塗布し
   た後に加熱発泡させることを特徴とする発泡体の
   製造方法。 ２ 熱分解型有機発泡剤がアゾジカルボンアミド
   である特許請求の範囲第１項記載の発泡体の製造
   方法。 ３ 熱分解型有機発泡剤の使用量が塩化ビニル系
   樹脂100重量部に対し0.3〜30重量部の範囲である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の発泡体
   の製造方法。 ４ ホスフアイト化合物がトリフエニルホスフア
   イト、トリスノニルフエニルホスフアイト、トリ
   デシルホスフアイト、ジフエニルモノ（トリデシ
   ル）ホスフアイト、テトラフエニルジプロピレン
   グリコールホスフアイト等の少なくとも１種であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記
   載の発泡体の製造方法。 ５ ホスフアイト化合物の添加量が塩化ビニル系
   樹脂100重量部当り0.1〜５重量部の範囲である特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４
   項記載の発泡体の製造方法。