JPS61169831A - 感光性安定化写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
、必要に応じて他の層、およびポリマーの形態で存在す
る少なくとも１種の安定剤を有する写真記録材料に関す
る。

安定化添加剤をハロゲン化銀材料の中に導入して安定性
を改良することは知られている。紫外線吸収剤は、例え
ば、露光の間または静電帯電の結果として、紫外線の望
ましくない作用を防止する。安定剤は、また、可視光に
対する耐性を改良する。ハロゲン化銀材料中のカブリは
、いわゆる安定剤およびカブリ防止剤により抑制または
減少することができる。紫外線吸収剤、光安定剤および
安定剤およびカブリ防止剤はカブリに影響を及ぼすため
に写真記録材料中に均一に分布している。

このような安定添加剤は、記録材料中に、例えば、溶液
の形態で導入することができ、あるいはリン酸トリクレ
ジルのような油形成剤中に混入することができるが、そ
の時かなりの欠点が生ずる。アミノアリリデンマロノニ
トリル類は１例えば、写真記録材料の紫外線吸収剤とし
て知られているが、凝集物を形成しやすく、そして凝集
物は低い吸収をもつ望ましくないほどに広い吸収帯を生
ずる。したがって、青感性スペクトル区域の中に右に拡
張する吸収帯の側面は、仕上げられた画像を数色に変色
させ、そして記録材料の青感性を減少させる。紫外線吸
収剤を高度に分割した形態でいわゆる配合可能なラテッ
クスの中に導入することにより、この問題を解決するこ
とが試みられた。ドイツ国特許（Ｄ　Ｅ　−Ａ）第２，
５４１，２３０号およびドイツ国特許（Ｄ　Ｅ　−Ａ）
第２，５４１．２７４号参照、この方法は紫外線吸収剤
の吸収をより短い波長において増加するが、不満足であ
る。

また、写真的に有用な化合物をポリマーの形態で記録材
料の中に導入することが知られている。

ポリマーの紫外線吸収剤の使用は、ドイツ国特許（Ｄ　
Ｅ　−Ａ）第３，３１３，５７４号およびドイツ国特許
（Ｄ　Ｅ　−Ａ）第３，３２７，４６４号。

米国特許（ＵＳ）第４，３０７，１８４号およびドイツ
国特許（Ｄ　Ｅ　−Ａ）第３，４０１，４５５号に開示
されている０重合したカブリ防止剤の使用は、ドイツ国
特許（Ｄ　Ｅ　−Ａ）第３，３４１゜３５２号に開示さ
れている。ポリマーのカプラーは、例えば、ドイツ国特
許（Ｄ　Ｅ　−Ａ）第３，４０１．４５５号、ドイツ国
特許（Ｄ　Ｅ　−Ａ）第３．３３１，７４３号およびド
イツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３，１４８，１２５号および
米国特許（ＵＳ）第４，４３５，５０３号に開示されて
いる。

この形態の添加剤を導入することは、すべての要件を満
足することができない、米国特許（ＵＳ）第４，３０７
，１８４号中に開示されているポリマーは１例えば、過
度の膨張または水不溶性のためにフィルムの強度を減少
する水溶性生成物、苦心の方法により乳化することが必
要な固体生成物および乳化剤を過度に配合した層を生じ
る−この方法に一般に必要な乳化剤の非常に大量である
。大量の乳化剤は層を過度に配合するが、他の望ましく
ない結果、例えば、不適切な鮮鋭、処理中の発泡、破断
強さの損失および貯蔵中のブリードを有する。

本発明の基本的な目的は、これらの欠点をもたない安定
添加剤を有する改良された写真記録材料を提供すること
である。

少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層、必要に応
じて他の層、およびポリマーの形態で存在する少なくと
も１種の安定剤を有する写真記録材料が今回見出された
０本発明によれば、該安定剤は次式ＣＩ） 式中 Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、同一もしくは相異ることがで
き、Ｈまたは１〜４個の炭素原子のフルキルであり。

Ｒ２は、同一もしくは相異ることができ、Ｈまたは１〜
４個の炭素原子のアルキルまたはＣ００ＲＩであり。

Ｌは化学結合または二価の結合員であり。

Ｘは０またはＮＲ４であり、そして Ｓｔは安定剤または安定剤を含有する基である、 に相当する。

安定剤は１本発明の目的に対して、記録材料の特性を安
定化する化合物、とくに可視光、紫外線、熱および湿気
の損傷効果に対する安定剤、また、ホルマリンのヌカベ
ンジャ−、カブリを抑制するための安定剤およびカブリ
防止剤並びに光学的増白剤であると理解される。

好ましい実施態様において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４およ
び！１ａｌｌＸｘ恵またＲ３は水素である。

好ましい実施態様において、 Ｌは化学結合または基−ＬＩ　　Ｌ２−であり、Ｌｌは
一〇〇ＮＲＩ−１−ＮＲＩ　Ｃｏ−、−ＣＯ−１−ＣＯ
Ｏ−１−ＳＯ２−１−〇−または化学結合であり、 Ｌ２は１〜８個の炭素原子の随時置換されていてもよい
アルキレン、随時置換されていてもよいアリーレン基ま
たは化学結合である。

とくに好ましい実施態様において、基Ｓｔは紫外線を吸
収する単位である。

次は、とくに、適当な紫外線吸収構造体である；アミノ
アリリデン−マロニトリル誘導体、ヒトロキフェニルー
ペンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベ
ンズアルデヒド誘導体、置換アクリル酸誘導体、チアゾ
リドン誦導体、α−およびγ−ベンゾピリロン誘導体、
ベンゾチアジアゾール誘導体、アリーリデンフルオレン
および複素環式アジン。

スチルベン化合物、クマリン誘導体、１．３−ジフェニ
ピラゾリン誘導体、ナフタルイミド誘導体およびベンゾ
キサゾールは適当な光学増白剤の例である。

可視光、熱および湿気の損傷作用に対する安定剤は次の
通りである：アルキル化モノフェノール、アルキル化ヒ
ドロキノンおよびヒドロキノンエーテル、ヒドロキシル
化チオジフェニルエーテル、アルキリデン−ビスフェノ
ール、ベンジル化合物、アシルアミノフェノール、β−
（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロピオン酸と一価または多価のアルコールと
のエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と一価また
は多価のアルコールとのエステル、β−（３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オン酸のアミド、随時置換されていてもよい安息香酸の
エステル、ニッケル化合物、立体障害アミン、シュウ酸
ジミド、ホスファイトおよびホスホナイト並びにヒドロ
キシクロマン、ヒドロキシクマリンおよびそれらのビス
スピロ化合物。

ホルマリンに対する抵抗を改良するために適当な安定剤
は、とくに米国特許（ＵＳ）第４，４６４．４６３号中
に要約されている。

アザインデン、ベゾトリアゾール、テトラゾール、アセ
チレン誘導体およびメルカプトアゾールは、ハロゲン化
銀のカブリを抑制するためのとくに適当な安定剤および
カブリ防止剤である。

とくに好ましい基Ｓｔは次の通りである：Ｏ ＯＯ ＭＯ ｌｉ 式中、 Ｌ３は１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基（例
えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−
ヒドロキシトリメチレフ基、ペンタメチレン基、ヘキサ
メチレン基、エチルエチレン基およびプロピレン基）で
あ’Ｊ、 １（＋１は１〜６（１の炭素原子を有するアルキル基（
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ　−プロピ
ル、シクロヘキシル）であり、 Ｒ”はシフ／基、−ＣＯＯＲＩ　４、−ＣＯＮＨ）ｉｌ
　４　、−（Ｑｌ（Ｉ　４または一５ｏ２Ｒ１４であり
、 Ｒ１３ｔｈシフ／基、−ＣＯＯＲＩ　５、−ＣＯＮＨＲ
ｌ　５、−ＣＯＲＩ　Ｓ　ｔたは−５０２Ｒ’　Ｓ　で
あり。

ＲＩ４およびＲ′５は、同一もしくは相異ることができ
、例えば、随時置換されていてもよい１〜２０個の炭素
原子のアルキル（例えば、メチル。

エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基。

ｎ−オクタデシル基、エイコシル基、メトキシエチル基
、エトキシプロピル基、２−エチル−ヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、クロロプロピル基、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミンプロピル基、シアノエチル基、フェネチル基、ベ
ンジル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェネチル基、ｐ−
ｔｅｒｔ−オクチル−フェノキシエチル基、３−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−アミルーフェノキシ）−プロピル基
、エトキシカルボニル−メチル基、２−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−エチル基、２−フリル−エチル基など）
、または６〜２０個の炭素原子のアリール基（例えば、
トリル基、フェニル基、アニシル基、メシチル基、クロ
ロフェニル基、２゜４−ジーｔｅｒｔ−７ミルーフエニ
ル基、ナフチル基など）であり、さらにＲＩ４およびＲ
ＩＳｏは、−緒になって５員または６員の環、例えば、
１．３−ジオキソシクロヘキサン環（例えば、ジメドン
環、１．３−ジオキソ−５，５−ジェチル−シクロヘキ
サン環など）、１．３−ジアザ−２，４，６−ドリオキ
ソーシクロヘキサン環（例えば、バルビッル酸環、１．
３−ジメチルバルビッル酸環、ｌ−２エニルーバルビツ
ル酸環、！−メチルー３−オクチルーバルビッル酸環、
ｌ−エチル−３−才クチル−オキシカルボニルエチル−
バルビッル ジオキソ−シクロペンタン環（例えば、１．２−ジアザ
−１．２−ジメチル−３，５−ジオキソ−シクロペンタ
ン環、１．２−ジアザ−１．２−ジフェニル−３，５−
ジオキソシクロペンタン環すど）または２．４−ジアザ
−１−アルコキシ−３、５−ジオキソ−シクロヘキサン
環（例えば、２、４−ジアザ−ｌ−二トキシ−４−エチ
ル−３、５−ジオキン−シクロヘキセン環（例えば。

−１−エトキシ−４−　［３−　（２　、４−ジー【ｅ
ｒｔ−アミル−フェノキシ）プロピル］　−３　、　５
−ジオキソ−シクロヘキセン環など）を形成し、そして Ｒ２　０　、Ｒ２　４は、同＝−もしくは相異ることが
でき、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ２、１−１８個の炭素原子の
アリ午ルまたはアルコキシ基（随時置換されていてもよ
い）、アリールまたはアリールオキシ基（随時置換され
ていてもよい）、またはアミ７基（随時置換されていて
もよい）である。

基Ｒ２°〜Ｒ２４の１つは化学結合または二価の化学結
合員、例えば、１〜８個の炭素原子のフルキレンまたは
アリール（随時置換されていてもよい）である。

次の構造を有する式（Ｉ）に相当する化合物が特に好ま
しい： Ｈ　　Ｃｏ−０−Ｌ２　−ＮＲ４　−Ｃｏ−Ｘ−ＳＬ式
中 Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり。

Ｒ４はＨまたはＣＨ３であり、 Ｌ２はアルキレン、特にエチレン、ブチレンまたはプロ
ピレンであり、 Ｓｔは上に示した意味を有し，そして特に紫外線吸収剤
であり、 ＸはＯまたはＮＲＩである。

紫外線吸収剤の１つの特定の好ましい種類は。

構造を有する： Ｒ１＄ 式中，置換基は次の意味を有する： Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、 Ｒ４はＨまたはＣＨ３であり、 Ｌ２およびＬ３は、同一もしくは相異ることができ、エ
チレン、プロピレンまたはブチレンであＨｔｉは随時置
換されていてもよいアルキル基、以特に１〜６個の炭素
原子のアルキル基であり、ＲＩ２はシアノ基または一ｓ
ｏ２Ｒ１　４であり、ＲＩ３はＣＮまたはＣＯＯＲＩ　
５であり、そし１ｉ　１　４　／　ＲＩ　Ｓは、同一も
しくは相異ることができ，１〜２０個の炭素原子、好ま
しくは１〜６個の炭素原子を有する随時置換されていて
もよいアルキル基，または６〜２０個の炭素原子を有す
る随時置換されていてもよいアリール基である。

１つの好ましい実施態様において、式Ｉおよび式！■中
のＸは酸素塾である。

式ＣＩ）に相当する反復構造単位を有する化合物は、次
式（Ｉａ）に相当する対応する出発上ツマ−の普通の重
合により製造することができる。

式中、置換基は式１について示した意味を有する。

このような七ツマ−は、ヒドロキシル基またはアミ７基
を含有する安定剤をエチレン系不飽和イソシアネートと
反応させることにより製造することができる。

七ノで−Ｍｌの製造 ２５０ｍ１の酢酸エチル中の３６ｇの３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ−アリリデン）マロ
ノニトリルおよび３１ｇのインシアナトエチルメタクリ
レートを、３時間２５〜３０℃においてｔｇの１．４−
ジアザ−ビシクロ［２、２、２］オクタンおよび０．５
ｇのイオノール（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール）を添加しながら攪拌し、次いで一夜
放置する。この溶液を真空濃縮により濃縮し、そして黄
色残留物を７０ｍ１のメタノール中に３０℃において０
．５ｇのイオノールを添加して溶解し、次いで０℃に冷
却する。沈殿を濾過し、室温において真空乾燥する。３
４ｇの黄色生成物が得られる。融点７３−７４℃。

次の七ツマ−が特に好ましい： コポリマーを得るために、他のモノマーを出発モノマー
Ｍに加えて重合のために使用できる。

式Ｉａに従うモノマーとの共重合のために使用するモノ
マー（コノマー）の例は１次のものを包含する：エステ
ル、好ましくは、アクリル酸、例えば、アクリル酸自体
、α−クロロアクリル酸、アルキルアクリ酸、例えば、
メタクリル酸などからの低級アルキルエステルおよびア
ミド（例えば、アクリルアミド、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、ｎ−へキシルアクリレート、オクチルメタクリレート
、ラウリルメタ沙リレート、メチレン−ビス−アクリル
アミドなど）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなど）、アクリ
ロニトリル、メタクロニトリル、芳香族ビニル化合物（
例えば、スチレンまたはその誘導体、例えば、ビニルト
ルエン、ジビニルトルエン、ビニルアセトフェノン、ス
ルホスチレン、スチレンスルホン酸など）、イタコン酸
、シトラコン酸、クロトン酸、塩化ビニリデン、ビニル
アルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテルなど
）、マレイン酸のエステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルプリジン、２−および４−ビニルピリジ
ンなど。

本発明による化合物の分子量は、拡散に対する十分な抵
抗性を保証するために、好ましくは５゜０００より高く
、とくに２０．０００より高い。

上限は臨界的ではなく、ことにコノマーが一官能性また
は多官能性であるとき、多くは１０００万以上の値に到
達する。

使用する七ツマ−がアクリル酸のエステル、メタクリル
酸のエステルおよび芳香族ビニル化合物を包含する場合
とくに好ましい。

２種以上の前述のコモノマー化合物は一緒に使用するこ
とができる０例えば、ｎ−ブチルアクリレートおよびジ
ビニルベンゼン、スチレンおよびメチルメタクリレート
、メチルアクリレートおよびメタクリル酸の組み合わせ
を使用することができる。

式Ｉａによるモノマーとの共重合に使用するエチレン系
不飽和子ツマ−は、製造すべきコポリマーの物理的性質
および／または化学的性質、例えば、溶解度、写真コロ
イド組成物中のゼラチンのようなバインダーとの相溶性
または他の写真添加剤、既知の写真紫外線吸収剤、既知
の写真酸化防止剤およびカラー画像を生成する既知の薬
剤との相溶性、または柔軟性または熱安定性などに有利
な影響を及ぼすように特に選択することができる。

好ましい実施態様において、本発明によるポリマーはポ
リマーの分散液またはポリマーのラテックスとして使用
される。

本発明によるポリマーのラテックスは乳化重合法により
、あるいは有機溶媒中の七ツマ−の重合および引続くラ
テックス中の溶液をゼラチンの水溶液中に分散させるこ
とにより製造することができる。

エチレン系不飽和上ツマ−の遊Ｓ基重合は、化学開始剤
の熱分解により形成される遊離基の添加により、酸化性
化合物（レドックス開始剤）への還元剤の作用により、
あるいは物理的作用、例えば、紫外線または他の高エネ
ルギー線、高周波の照射などにより開始される。

主な化学開始剤の例は、過硫酸塩（例えば、過硫酸アン
モニウムまたは過硫酸カリウムなど）。

過酸化水素、過酸化物（過酸化ベンゾイルまたは過オク
タン酸第三ブチルなど）およびアゾニトリル化合物（例
えば、４．４”−アゾ−ビス−４−シアノバレリン酸、
アゾ−ビス−イソブチロニトリルなど）などである。

普通のレドックス開始剤の例は次の系を包含する二過酸
化水素−鉄（ＩＩ）塩；過硫酸カリウム−メタ重亜硫酸
ナトリウムおよびセシウム（Ｉｙ）塩−アルコールなど
。

開始剤の例およびそれらの機能は次の文献に記載されて
いる：エフ拳エイΦポウベイ（Ｆ、Ａ。

Ｂｏｖｅｙ）、エマルジョンΦポリメリゼーション（Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、
インターサイエンス・パブリッシャーズ・インコーポレ
ーテッド、ニューヨーク、１９５５年、５９−９３ペー
ジ。

乳化重合に使用する乳化剤は、表面活性性質を有する化
合物であることができる。このような乳化剤の例は、石
鹸、スルホン酸塩、硫酸塩、陽イオン性化合物、両性イ
オン性化合物および高分子量保護コロイドを包含する。

乳化剤の特定の例およびそれらの機能は次の文献に記載
されている：ベルギッシェ・ヘミッシェ・インダストリ
エ（Ｂｅｌｇｉｓｃｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅ）、Ｖｏ１、２８．１６〜２０ページ
、１９６３年。

本発明に従い使用する化合物の１つの特定の利点は、そ
れらがわずかに少量の乳化剤を乳化重合に必要とするこ
とである。好ましい実施態様において、ポリマーの量に
基づいて最大８％、とくに最大わずかに６％の乳化剤を
使用する。

他の形態の応用において、ポリマーを分散させる０式（
Ｉ）に相当するポリマーをラテックスの形態で水性ゼラ
チン溶液中に分散させるとき、分散液から被膜を形成す
る前に、溶解に使用した有機溶媒を除去することができ
る。

使用する溶媒はある程度水の中に溶解するので、ゼラチ
ンがヌードル（ｎｏｏｄｌｅｓ）の形態であるとき、溶
媒は水で洗浄することにより除去することができ、ある
いは溶媒は噴霧乾燥または真空または蒸気洗浄により除
去することができる種類であることができる。

除去できる適当な有機溶媒の例は次の通りである：エス
テル（例えば、低級アルキルエステルなど）、低級アル
キルエーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、
塩化メチレン、トリクロロエチレンなど）、フッ化炭化
水素、アルコール（例えば、メチルアルコールまたはブ
チルアルコール）およびそれらの組み合わせ。

本発明による化合物を分散するために任意の型の分散剤
を使用するできるが、イオン性表面活性化合物、とくに
陰イオン性表面活性剤は好ましい。

両性表面活性剤、例えば、Ｃ−セチルベタイン、Ｎ−フ
ルキル−アミノプロピオネート、Ｎ−フルキル−イミノ
ジプロピオネートなどを使用することもできる。

少量（式（Ｉ）の反復単位の５０重量％以下）の永久溶
媒、すなわち水と不混和性の高沸点（すなわち、２００
℃以上）有機溶媒、例えば、ジブチルフタレートおよび
／またはトリクレジルフタレートなどを添加して分散液
に安定性および乳濁液の適応性を改良することができる
。永久溶媒の濃度は十分に低くてポリマーを可塑化しな
くてはならず、同時にポリマーは粒子状態を保持する。

さらに、永久溶媒を使用するとき、究極的に得られる乳
剤層または親木性コロイド層を画像の鮮鋭のためにでき
るたけ薄くできるように、永久溶媒はできるだけ少量で
存在させるべきである。

本発明に従い使用する化合物は、例えば、基Ｓｔの性質
に依存して、結合剤または感光性ハロゲン化銀乳剤層の
中に導入することができる。Ｓｔが紫外線および可視光
に対して保護する構造であるとき、化合物は好ましくは
との層１例えば、すべての感光性層より上に位置する層
の中に導入することができる。

Ｓｔがカブリを抑制する構造であるとき、化合物は好ま
しくはハロゲン化銀乳剤層の中に導入する。

使用量は、化合物を特徴とする特定の目的に依存し、そ
して常法で容易に最適化することができる。好ましい量
の例は次の通りである：紫外線および可視光に対する保
護として使用するとき：　５０〜ｉｏ００ｍｇ／ｍ２゜
ホルマリンのスキャベンジャ−として使用するとき：　
１００〜２０００ｍｇ／ｍ２．とくにマゼンタの４当量
のカプラーの１モルにつき０．５〜１２モル。

ハロゲン化銀のカブリに対するカブリ防止剤として使用
するとき：　１０〜３００ｍｇ／１００ｇ＃（ＡｇＮＯ
３として計算）。

すでに述べた層以外に１本発明によるカラー写真記録材
料は他の不感光性補助層、例えば、結合層、ハレーショ
ン防止層または被覆層、とくに１つの層から他の層の中
への現像剤酸化生成物の拡散を防止するために感光性層
の間の中間層を含有することができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層は、拡散性が異る部分層に分
割することができる。

拡散性色素を形成するためのカラー現像酸化生成物と反
応することのできるカラーカプラーを、感光性ハロゲン
化銀乳剤層と関連（ａｓｓｏｃｉａｔｅ　　ｗｉｔｈ）
させる、カラーカプラーは有利には非拡散性の形態で感
光性層目体の中にあるいはそれに隣接させて収容される
。

こうして赤感受性層は１例えば、非拡散性カラーカプラ
ーを含有してシアンの部分的カラー画像、　・般にフェ
ノールまたはα−ナフトール系列のカプラーを生成する
ことができる。緑感受性層は、例えば、少なくとも１種
の非拡散性カラーカプラーを含有してマゼンタの部分的
カラー画像、通常５−ピラゾロン系列のカラーカプラー
を生成することができる。青感受性層は１例えば、少な
くとも１種の非拡散性カラーカプラーを含有してイエロ
ーの部分的カラー画像、　一般に開鎖状ケト−メチレン
基を有するカラーカプラーを生成することができる。カ
ラーカプラーは、６，４または２当量のカプラーである
ことができる。適当なカプラーは、例えば、次の１４１
行物に開示されている工「ファルブクップラー（Ｆａｒ
ｂｋｕｐｐｌｅｒ）」　、ダブリュー・ペルズ（Ｗ、Ｐ
ｅ１ｚ）著、「ミッテイルングゲン・アウスーデン・フ
ォルシュンゲスラボラトリ−エン書チル争アグファ（Ｍ
ｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ　　　ａｕＳ　　ｄｅｎＦｏｒ
ｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｎｄｅｒ　　Ａ
ｇｆａ）Ｊ　　、ミュンヘン／レーフェルクーゼン、Ｖ
ｏ１．ｍ、１１１ページ（１９６１）；ケイ・ベン力タ
ラマン（Ｋ、Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ）、ｒザ・ケミ
ストリー・オプ・シンセテ４−／り・ダイズ（Ｔｈｅ　
　ＣｈｅｍｉｓｔｒＶ　　ｏｆ　　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ
　　Ｄｙｅｓ）」Ｖｏ　１．４，３４１−３８７ページ
、７カデミｙり・プレス（１９７１）およびティ命エイ
チｅジヱイムス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）、ｒザ・シオリ
ー嗜オブ・ザ［相］フォトグラフィックのプロセス（Ｔ
ｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ）Ｊ　、第４版、３５３−３
６２ページ、および雑誌［リサーチ・ディスクロージャ
ー（Ｒｅｓｅｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌ。

５ｕｒｅ）Ｊ　、Ｎｏ、１７６４３．１９７８年１２月
９節■、インダストリアル・オボチュニティズ・リミテ
ッド発行、英国ハンプシャイヤー州ホウムウェル・ハバ
ント、ＰＯ９１ＥＦ。

記録材料はＤＩＲ化合物およびホワイトカプラーを含有
することもできる。それらはカラー現像酸化生成物と反
応したとき色素を形成しない。

抑制剤は、ＤＩＲ化合物から直接にあるいは非抑制中間
化合物を経て切離されることができる。英国特許（ＧＢ
）第９５３，４５４号、米国特許（ＵＳ）第３，６３２
，３４５号、米国特許（ＵＳ）第４．２４８．９６２号
および英国特許（ＧＢ）第２．０７２．３６３号参照。

安定剤ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化物
は、塩化物、臭素化物、ヨウ化物またはそれらの混合物
であることができる。好ましい実施態様において、少な
くとも１つの層のハロゲン化物の含量は０〜１２モル％
のＡｇ１．０〜５０モル％のＡｇＣ１および５０〜１０
０モル％のＡｇＢｒであり、百分率の合計は１００％で
ある。

好ましい実施態様において、ハロゲン化銀は主として圧
縮された結晶から成り、これらの結晶は、例えば、立方
体または八面体または遷移形態であることができる。そ
れらはそれらの厚さは主として０．２ｐｍより大きいこ
とによって特徴づけられる。直径対厚さの平均の比は好
ましくは８：１より小さく、粒子の直径は粒子の投影さ
れた面積に等しい面積を有する円の直径として定義され
る。

好ましい実施態様において、全体の乳剤または乳剤の個
々の部分は管状ハロゲン化銀結晶から実質的に成り、こ
こで直径対厚さの比は８：１より大きい。

乳剤は化学的に増感することができる。ハロゲン化銀粒
子のための通常の増感剤をこの目的に使用することがで
き、イオウを含有する化合物、例えば、アリルイソシア
ネート、アリルチオ尿素およびチオ硫酸塩はとくに好ま
しい。

貴金属、例えば、金、白金、パラジウム、イリジウム、
ルテニウムまたはロジウムおよびこれらの金属の化合物
は、また、適当な化学的増感剤である。この化学的増感
法は、次の文献に記載されている：アール・コスロウス
キー（Ｒ，Ｋｏｓｌｏｗｓｋｙ）、Ｚ、Ｗｉ　ｓｓ、Ｐ
ｈｏｔ　、土互。

６５−７２　（１９５１）、乳剤は、また、ポリアルキ
レンオキサイド誘導体で増感することができる。また、
前述のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ、１７，６４
３．節■参照。

乳剤は、既知の方法で、例えば、通常のポリメチン色素
、例えば、ニュートロシアニン、塩基性および酸性のカ
ーポジアニン、ローダシアニン、ヘミシアニン、スチリ
ル色素、オキソノールなどにより光学的に増感すること
ができる。この種類の増感剤は、次の文献に記載されて
いる：エフ・エム・ヘイ−ｙ−（Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅ　ｒ
）、ｒザΦシアニン・ダイズ・アンド轡すレイテツド・
コンパウンダ（Ｔｈｅ　　Ｃｙａｎｉｎｅ　　Ｄ　ｙ　
ｅ　　５ａｎｄ　　ｒｅｌａｔｅｄ　　ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄＳ）Ｊ　、（１９６４）、また、とくに次の文献を参
照：ウルマンズΦエンジクロバデイエφデル争チクニジ
エン・ヘミ−（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　　Ｅｎｚｙｋｌｏｐ
ａｄｉｅ　　　ｄｅｒ　　　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　
　Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、Ｖｏｌ。

１８．４３１ページ以降、および前述のリサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ、１７６４３．節■。

通常のカブリ防止剤および安定剤を１本発明による化合
物に加えて使用することができる。アザインデンはとく
に適当な安定剤であり、ことにテトラアザインデンおよ
びペンタアザインデン、よりとくにヒドロキシル基また
はアミン基で置換されているものは適当である。このよ
うな化合物は、例えば、次の刊行物に記載されている：
バー（Ｂｉｒｒ）、Ｚ、Ｗｉｓｓ、Ｐｈｏｔ、４ヱ。

２−５８　（１９５２）、他の適当な安定剤およびカブ
リ防止剤は、前述のリサーチ・ディスクロージ＋−Ｎｏ
、１７６４３．節■に記載されティる。

写真材料の成分は慣用の既知の方法により混入すること
ができる。水またはアルカリに可溶性の化合物を、水溶
液の形態で、必要に応じて水混和性有機溶媒、例えば、
エタノール、アセトンまたはジメチルホルムアミドとと
もに添加することができる。水またはアルカリに不溶性
の化合物は、既知の方法で分散液の形態で記録材料中に
混入することができる０例えば、低沸点有機溶媒中のこ
のような化合物の溶液をハロゲン化銀乳剤と直接混合す
ることができ、あるいはそれをまず水性ゼラチン溶液と
混合し、次いでそれから有機溶媒を蒸発させ、次いで特
定の化合物の得られた分散液をハロゲン化銀乳剤と混合
することができる。いわゆる油形成剤（ｏ　ｉ　１　　
ｆ　ｏ　ｒｍｅ　ｒ）を必要に応じてさらに使用するこ
とができる。これらは一般に比較的高い沸点の有機化合
物であり、この中に分散すべき化合物は油滴の形態で取
囲まれる。これに関して次の特許を参照：米国特許（Ｕ
Ｓ）第２．３２２．０２７号、米国特許（ＵＳ）第ｚ、
ｓ３３．ｓｉ４号、　米ｆｆｉ特許（ｕｓ）＄３．８８
９，２７１号、米国特許（ＵＳ）第３゜７６４．３３６
号および米国特許（ＵＳ）第３゜７６５．８９７号、ま
た、配合されたラテックスの形態でカプラーを混入する
ことが可能である。

ドイツ国出願公開明細書（ＤＥ−Ｏ３）第２，５４１．
２７４号および欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第１４，９２
１号参照、成分は、また、材料中にポリマーとして固定
することができる０例えば、ドイツ国出願公開明細書（
ＤＥ−Ｏ５）第２，０４４．９９２号および米国特許（
ＵＳ）第４，０８０．２１１号参照。

通常の層支持体、例えば、セルロースエステル、例えば
、セルロースアセテートまたはポリエステルの支持体を
本発明による材料のために使用することができる０紙の
支持体も適当であり、そしてこれらは、例えば、ポリオ
レフィン、とくにポリエチレンまたはポリプロピレンで
被覆することができる。これに関しては、前述のリサー
チ・ディスクロージャーＮｏ、１７６４３．節Ｘ■参照
。

通常の親水性フィルム形成剤、例えば、タンパク質、と
くにゼラチンを記録材料の層のための保護コロイドまた
はバインダーとして使用することができる。前述のリサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ、１７６４３．ＷｌｌＸ
に示されているパインだ−を参照。

写真材料の層は、通常の方法で、例えば、エポキシ型硬
化剤または複素環式エチレンイミンまたはアクロイル型
の硬化剤で硬化させることができる０層は、また、ドイ
ツ国出願公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）第２，２１８，００
９号に従う方法により硬化させて、高温処理に適するカ
ラー写真材料を製造することができる。さらに、写真層
またはカラー写真多層材料をシアクン、トリアジンまた
は１．２−ジヒドロキノリン系列の硬化剤で、あるいは
ビニルスルホン型硬化剤で硬化させることができる。他
の適当な硬化剤は、ドイツ国出願公開明細書（ＤＥ−Ｏ
３）第２，４３９，５５１号、ドイツ国出願公開明細書
（ＤＥ−Ｏ３）第２．２２５．２３０号ドイツ国出願公
開明細書（ＤＥ−Ｏ５）第２，３１７，６７２号および
前述のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ、１７６４３
、節ＸＩに開示されている。

他の適当な添加剤は、リサーチのディスクロージャーＮ
ｏ、１７６４３および「プロダクツ−ライセンシング・
インデックス（ＰｒｏｄｕｃｔｓＬｉｃｅｎｓｉｎｇ　
　Ｉｎｄｅｘ）Ｊ　　、１９７１年１２月、１０７−１
１０ページに記載されている。

本発明により材料に適当なカラー現像剤物質は：とくに
次のものを包含する：ｐ−フェニレンジアミン系列１例
えば、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル−アニリン塩酸塩
；４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メ
タンスルホンアミド）−エチルアニリンサルフェート水
和物；４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリンサルフェート永相和物　４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ
−ジーｐ−）ルエンスルホン酸およびＮ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレノジアミン。他の
適当なカラー現像剤は１例えば１次の文献に記載されて
いる：ジャーナル・オブージーアメリカンーケミカル・
ソサイアティ（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、
７３゜３１００　（１９５１）およびジ一番ハイスト（
Ｇ、Ｈａｉｓｔ）、モタ゛−ン会フォトグラフィック・
プロセシング（Ｍｏｄｅｒｎ　　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９７９
、ジョン・ウィリー中アンド・サンズ、ニューヨーク、
５４５以降。

カラー現像後、材料を通常の方法で漂白しかつ定着する
。漂白および定着は別々にあるいは−・緒に実施するこ
とができる０通常の漂白剤、例えば、Ｆｅ３＋塩および
Ｆｅａ＋錯塩１例えば、フェリシアン化物、重クロム酸
塩、水溶性コバルト錯塩などを使用することができる。

アミノポリカルボン酸の鉄−ｍ錯塩はとくに好ましく、
と〈ニ例工ばエチレンジアミノ−四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、イミノー二酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミノ−三酢酸、アルキルイミノジカルボン酸および
対応するホスホン酸は好ましい。

過硫酸塩も適当な漂白剤である。

実施例 次の＄、７Ｍ例に述べる化合物は、下に示す構造を有す
る： ＵＶ−１（比較） ＵＶ−２（比較） 実凡例（１！／５−ＰＳ　）　４，５０ス１８４号の実
施例１による化合物（アクリｌレアミド−ジアリルアミ
ノ、−アジリデンマロニトリルコ号？リマー）ＵＶ−５
＜本発明） 重量比率：Ａ　５０％ ８　　５０％１ ＵＶ−４Ｃ本発明） Ｃ１ｌ。

重量比率：、４＝５０％ Ｂ＝５０％ 本発明に従う化合物ＵＶ−３およびＵＶ−４は、次のよ
うにして製造した： ボリマーラテックスＵＶ−３ ０，８ｇのナトリウムドデシルジフェニルエーテルジサ
ルフェートの５０％溶液および５０ｍ１の水を窒素のも
とに７０°Ｃに加熱した。次いで、１０ｇの七ツマー化
合物Ｍｌおよび１０ｇのメチルメタクリレートの混合物
の２．５ｇを添加し、そして５ｍｌの水中の０．１ｇの
カリウムパーオキシージサルフェートおよび５ｍｌの水
中０．１ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムの溶液を滴々導入
した。残りの量の七ツマー混合物を７０℃において１０
分後に滴々添加した。２１．８％の固形分を有する微細
なラテックスが得られた。

ポリマーラテックスｔＪＶ−４ ０，８ｇのナトリウムドデシルジフェニルエーテルジサ
ルフェートの５０％溶液および５０ｍ１の水を窒素のも
とに一緒に７０℃に加熱した０次いで、１０ｇの七ツマ
ー化合物Ｍｌおよび１０ｇのブチルメタクリレートの混
合物の２．５ｇを添加した。５ｍｌの水中の０．１ｇの
カリウムパーオキシージ°サルフェートおよび５ｍｌの
水中０゜１ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムの溶液を滴々導
入し、そして残りの量の七ノブー混合物を７０℃におい
て１０分後に滴々添加する。２２．２％の固形分を有す
る微細なラテックスが得られた。

友惠輿ユ 紫外線吸収剤、ゼラチンおよびドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを含有する流延用溶液を、常法でトリア
セテート支持体上に流延した。

量は０．２４℃モル／ｍ’の所定の紫外線発色団を学え
るように調節した。ゼラチン濃度はＩｇ／ｍ２のゼラチ
ンを与えるように調節した。この紫外線吸収剤層の上に
、１　ｇ　／　ｍ　２のゼラチンを含有する純粋なゼラ
チン層を塗布した。化合物を酢酸エチル中に取り、次い
でセラチンを高速攪拌機の助けにより混合し、引続いて
高圧均質化器内で均質にすることによって、紫外線吸収
剤の分散液をまず調製した。この方法により製造したフ
ィルムを分光計により参照として紫外線吸収剤を含有し
ないフィルムを使用して検査した。第１図に示す紫外線
スペクトルが得られた。第１図中の曲線は、次の意味を
有する： 曲線１：紫外線吸収剤ＵＶ−１を含有する材料曲線２　
：ＵＶ−２吸収剤 曲線３　：　ＵＶ−３吸収剤 曲線４　：　ＵＶ−４吸収剤 本発明による紫外線吸収剤ＵＶ−３およびＵＶ−４はよ
りすぐれた吸収を示すことが明らかである。

実施例２ 次の層を所定の順序で普通の支持体へ塗布することによ
り、普通のカラー写真ネガ材料を得た：低い感度の赤感
受性層ｒ 高い感度の赤感受性層Ｒ 低い感度の緑感受性Ｆｆｊｇ 高い感度の緑感受性層Ｇ 黄色を濾過するコロイド状ハロゲン化銀のイエローフィ
ルタ一層 低い感度の青感受性層す 高い感度の青感受性層Ｂ 実施例１によるＵＶ層 実施例１によるゼラチン層。

試料を、例えば、ドイツ国特許（Ｄ　Ｅ　−Ａ）３．０
２９，２０９号に開示されているように、画像方法で露
光し、そして普通のカラーネガ現像法で処理した。紫外
線吸収剤を含有しない試料の結果に比較して、次の結果
が得られた：青感受性層 試料　紫外線吸収剤　感度の減少 Ｉ　　　ＵＶ−１０，１６１ｇ（Ｉｘｔ）２　　　ＵＶ
−２０，０７ｔｔ ３　　　ＵＶ−３０，１１ｔｔ ４　　　ＵＶ−４０，１０７／ 青感受性層 試料　紫外線吸収剤　　　　　　　褐色の再現性感度の
増加 ｍ１ｎ Ｉ　　　ＵＶ−１０，０６褐色 ２　　　ＵＶ−２０，０１汚ｉた紫 ３　　　ＵＶ−３０，０１７１３色 ４　　　ＵＶ−４０，０１褐色 感度の増加１ｇ　（Ｉｘｔ）Ｘｏ、３は感度の二倍に相
当する。

Ｄｍｉｎ：最小色濃度 褐色の再現性： 強い規約反射率をもつ褐色の対象物の色を長い波長のＵ
Ｖ層囲で撮影した。再現性は中性の複写を参照して評価
した。

表が示すように、本発明による試料３および４は、試料
ｌに比較して感度を改良し、そして試料２に比較して色
の再現性を改良する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、フィルムの紫外線スペクトルである。 特許出願人　アグファーゲヴエルト・アクチェノ９Ｉス 隼１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層、必要
   に応じて他の層、およびポリマーの形態で存在する少な
   くとも１種の安定剤を有し、前記安定剤は次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中 Ｒ＾１、Ｒ＾３およびＲ＾４は、同一もしくは相異るこ
   とができ、Ｈまたは１〜４個の炭素原子のアルキルであ
   り、 Ｒ＾２は、同一もしくは相異ることができ、Ｈまたは１
   〜４個の炭素原子のアルキルまたはＣＯＯＲ＾１であり
   、 Ｌは化学結合または二価の結合員であり、 ＸはＯまたはＮＲ＾４であり、そして Ｓｔは安定剤または安定剤を含有する基である、 に相当する反復構造単位を有することを特徴とする写真
   記録材料。 ２、Ｌが−Ｌ＾１−Ｌ＾２−であり、ここでＬ＾１は、
   −ＣＯＮＲ＾１−、−ＮＲ＾１ＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ
   ＯＯ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−または化学結合であり、 Ｌ＾２は、１〜８個の炭素原子の随時置換されていても
   よいアルキレン、随時置換されていてもよいアリーレン
   基または化学結合である、 特許請求の範囲第１項記載の記録材料。 ３、反復構造単位が、次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿３であり、 Ｒ＾４はＨまたはＣＨ＿３であり、 Ｌ＾２はアルキレンであり、 Ｓｔは安定剤または安定剤を含有する基であり、 ＸはＯまたはＮＲ＾１である、 に相当する反復構造単位を有することを特徴とす特許請
   求の範囲第１項記載の材料。 ４、Ｓｔが紫外線吸収剤単位であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の材料。 ５、ポリマーの形態で存在する安定剤がコポリマーであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の材料。 ６、Ｓｔがアリリデンマロン酸ニトリル基を含有する紫
   外線吸収剤構造単位であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の材料。 ７、反復単位が次式III ▲数式、化学式、表等があります▼III 式中、 Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿３であり、 Ｒ＾４はＨまたはＣＨ＿３であり、 Ｌ＾２およびＬ＾３は、同一もしくは相異ることができ
   、エチレン、プロピレンまたはブチレンであり、 Ｒ＾１＾１は随時置換されていてもよいアルキル基であ
   り、 Ｒ＾１＾２はシアノ基または−ＳＯ＿２Ｒ＾１＾４であ
   り、 Ｒ＾１＾３はＣＮまたはＣＯＯＲ＾１＾５であり、そし
   て Ｒ＾１＾４／Ｒ＾１＾５は、同一もしくは相異ることが
   でき、１〜２０個の炭素原子を有する随時置換されてい
   てもよいアルキル基または６〜２０個の炭素原子を有す
   る随時置換されていてもよいアリール基である、 に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の材料。 ８、紫外線吸収剤が感光性ハロゲン化銀乳剤層より上に
   配置されていることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載の材料。 ９、次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中 Ｒ＾１、Ｒ＾３およびＲ＾４は、同一もしくは相異るこ
   とができ、Ｈまたは１〜４個の炭素原子のアルキルであ
   り、 Ｒ＾２は、同一もしくは相異ることができ、Ｈまたは１
   〜４個の炭素原子のアルキルまたはＣＯＯＲ＾１であり
   、 Ｌは化学結合または二価の結合員であり、 ＸはＯまたはＮＲ＾４であり、そして Ｓｔは写真安定剤またはそのような安定剤を含有する基
   である、 に相当する反復構造単位を有する化合物。 １０、ヒドロキシル基またはアミノ基を含有する安定剤
   をエチレン系不飽和イソシアネートと反応させ、そして
   得られたモノマーを重合することを特徴とする特許請求
   の範囲第９項記載の化合物の製造方法。