JPH0240088B2

JPH0240088B2 -

Info

Publication number: JPH0240088B2
Application number: JP57149131A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Takeshita; Satoshi Asahi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1982-08-30
Filing date: 1982-08-30
Publication date: 1990-09-10
Also published as: JPS5938211A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα―オレフインの重合方法に関し、詳
しくは特定の活性化チタン触媒成分および有機金
属化合物よりなる触媒を用いてα―オレフインを
重合し、高度に立体規則性をもつポリα―オレフ
インを高活性で得る方法に関する。従来から、マグネシウムとチタンを含有する固
体触媒成分と有機金属化合物からなる触媒でα―
オレフインを立体規則的に重合する方法は知られ
ており、例えば特公昭46−34098、特公昭47−
42137、特開昭52−98076、特開昭52−147688、特
開昭53−2580、特開昭53−109587、特公昭56−
5403、特開昭57−63308、特開昭57−63309に開示
された方法などがある。しかし、上記のような方法で用いる触媒は極め
て複雑な工程で製造されるため、触媒の性状が一
定せず、その結果、得られる重合体の物性の再現
性が十分でない。特にポリプロピレン、ポリブテ
ン等における立体規則性の程度と再現性が不十分
であり、その向上が望まれている。本発明の目的は、重合用の触媒を短時間かつ単
純な工程で安定的に調製し、立体規則性のすぐれ
た重合体を再現性よく、しかも高活性にて製造す
る方法を提供することにある。すなわち本発明は、(A)マグネシウム化合物とチ
タン化合物を含有する固体触媒成分および(B)有機
金属化合物を成分とする触媒を用いてα―オレフ
インを重合する方法において、一般式Mg（OR¹）₂
〔式中、R¹は炭素数１〜20のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアラルキル基を示す。〕で表わ
されるマグネシウムジアルコキシドを脂肪族アル
コールで処理し、次いで芳香族酸エステルの存在
下で一般式Ti（OR²）_oX¹ _4-o〔式中、R²は炭素数１
〜10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、X¹はハロゲン原
子を示す。またｎは０≦ｎ＜４を満たす実数であ
る。〕で表わされるハロゲン含有チタン化合物と
反応させることによつて得られる固体生成物を上
記触媒の(A)成分として用い、かつ上記触媒の(B)成
分として有機アルミニウム化合物を用いることを
特徴とするα―オレフインの重合方法である。本発明に用いるマグネシウムジアルコキシド
は、一般式Mg（OR¹）₂で表わされるものであり、
ここでR¹は前述した如く炭素数１〜20、好まし
くは１〜10のアルキル基、シクロアルキル基ある
いはアラルキル基などを示す。このマグネシウム
ジアルコキシドのうち好ましいものを例示すれ
ば、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジ
エトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグ
ネシウムジブトキシド、マグネシウムジシクロヘ
キソキシドなどをあげることができる。また、こ
れらのマグネシウムジアルコキシドは市販のもの
を使用することができるが、金属マグネシウムと
アルコールの反応により製造したものを用いても
よい。本発明では上記のマグネシウムジアルコキシド
を脂肪族アルコールで処理するが、このアルコー
ルの具体例を示せば、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、アミルアルコール、オクタノー
ル、２―エチルヘキサノール、アリルアルコー
ル、クロチルアルコール、プロパルギルアルコー
ル、等をあげることができる。この脂肪族アルコール処理に際して使用する上
記脂肪族アルコールの量は、特に制限はなく各種
条件に応じて適宜選定すればよいが、通常は前記
マグネシウムジアルコキシド１モルに対して、脂
肪族アルコールを0.01〜２モル、好ましくは0.02
〜１モルとすべきである。また、この脂肪族アル
コールの処理の温度ならびに時間等は適宜定めれ
ばよいが、一般には０〜150℃の範囲で0.1〜５時
間、好ましくは20〜100℃にて0.5〜２時間とす
る。なお、上記脂肪族アルコール処理にあたつて
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の溶媒を用
いることもできる。さらに本発明においては脂肪族アルコール処理
を行なつた後、必要により洗浄し、得られた生成
物を、芳香族酸エステルの存在下でハロゲン含有
チタン化合物と反応させることが必要である。こ
こで用いる芳香族酸エステルとしては例えば安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸エチル、ｐ―ブトキシ安息香酸エチル、ｏ―
クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、クマ
リン、フタリドなどが挙げられる。このうち特に
安息香酸、ｐ―メトキシ安息香酸、ｐ―エトキシ
安息香酸、トルイル酸などの芳香族酸の炭素数１
〜４のアルキルエステルが好ましい。またハロゲン含有チタン化合物は、一般式Ti
（OR²）_oX¹ _4-oで表わされるハロゲン含有４価チタ
ン化合物である。ここでR²は炭素数１〜10のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
アラルキル基であり、ｎは０以上４未満の実数で
あり、X¹はハロゲン原子を表わす。これらを具
体的に示せば、TiCl₄，TiBr₄，TiI₄などのテト
ラハロゲン化チタン、Ti（OCH₃）Cl₃，Ti
（OC₂H₅）Cl₃，Ti（On−C₄H₉）Cl₃，Ti（OC₂H₅）
Br₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ti
（OCH₃）₂Cl₂，Ti（OC₂H₅）₂Br₂，Ti（On−
C₄H₉）₂Cl₂，Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化
アルコキシチタン、Ti（OCH₃）₃Cl，Ti
（OC₂H₅）₈Cl，Ti（On−C₄H₉）₈Cl，Ti
（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタンなどを例示することができる。これら
は、単独でも混合物として用いてもよい。これら
のうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタン（TiCl₄）を用いるのが好まし
い。上述の脂肪族アルコール処理にて得られた生成
物を、芳香族酸エステルの存在下でハロゲン含有
チタン化合物と反応させる方法は、様々なものが
考えられる。たとえば、(1)上記生成物をまず芳香
族酸エステルと反応させ、しかる後にこの系にハ
ロゲン含有チタン化合物を加えて反応させる方
法、あるいは(2)上記生成物に芳香族酸エステルと
ハロゲン含有チタン化合物を同時に加えて反応さ
せる方法などが考えられる。これらの反応におけ
る条件は、特に制限はなく各種条条件等に応じて
適宜選定すればよいが、たとえば上述の(1)の方法
の場合には、まず脂肪族アルコール処理して得ら
れた生成物に芳香族酸エステルを、該生成物中の
マグネシウム１モルに対して0.01〜５モル、好ま
しくは0.05〜１モル程度加えて、通常は０〜200
℃にて５分〜５時間、好ましくは20〜150℃にて
20分〜３時間反応させる。続いてこの反応系にハ
ロゲン含有チタン化合物を生成物中のマグネシウ
ム１モルに対して0.03〜100モル、好ましくは0.1
〜20モルの範囲で加え、10〜200℃にて30分〜10
時間、好ましくは30〜150℃にて１〜５時間反応
させる。なおここまでの反応において、必要に応
じてｎ―ヘプタン等の不活性溶媒を用いることも
可能である。反応終了後、得られる固体生成物をｎ―ヘプタ
ン等の不活性溶媒で充分に洗浄する。ここで反応
後、液のみを除去し、さらに上述したハロゲン含
有チタン化合物の添加および反応を繰り返せば、
固体生成物の触媒としての性能が向上するので好
ましい。本発明ではこのようにして得られた固体生成物
を、α―オレフインの重合触媒の(A)成分（固体触
媒成分）として用いる。本発明によれば、上記の固体生成物を(A)成分と
し、また有機アルミニウム化合物を(B)成分とし
た、(A)，(B)の二成分よりなる触媒を用いてα―オ
レフインの重合を行なう。 α―オレフインの重合にあたつては、反応系に
(A)成分である前記の固体生成物の分散液および(B)
成分である有機アルミニウム化合物を加え、次い
でこの系にα―オレフインを導入する。重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜5.0ミリモル／、好ましく
は0.005〜1.0ミリモル／とし、(B)成分を(A)成分
中のチタン原子に対して１〜1000（モル比）、好ま
しくは５〜500（モル比）とする。なお、上記(A)，
(B)成分と共に、前述した如き芳香族酸エステルを
加えることもできる。また反応系のα―オレフイ
ン圧は常圧〜50Kg／cm²が好ましく、反応温度は20
〜300℃、好ましくは50〜250℃とする。重合に際
しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等に
より行なうことができる。なお反応時間は0.1〜
10時間、好ましくは0.5〜５時間の間で適宜選定
すればよい。本発明の方法において用いる触媒の(B)成分であ
る有機アルミニウム化合物は各種のものがあり特
に制限はないが、一般式AlR⁴ _nX² _3-nで表わされ
るものが広く用いられる。R⁴は炭素数１〜10の
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であり、ｍは１〜３の間の実数であり、X²は塩
素、臭素などのハロゲン原子を示す。具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノ
クロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ドが好適であり、またこれらの混合物も好適なも
のとしてあげられる。本発明の方法で重合できるα―オレフインは、
通常は一般式R³−CH＝CH₂（R³は水素または炭
素数１〜20のアルキル基あるいはシクロアルキル
基を示す。）で表わされるもの、例えばエチレン、
プロピレン、ブテン―１、ヘキセン―１、オクテ
ン―１等の直鎖モノオレフイン類をはじめ、４―
メチル―ペンテン―１等の分岐モノオレフイン
類、ブタジエン等のジエン類その他各種のものが
あげられ、本発明は、これらの単独重合、あるい
は各種α―オレフイン相互の共重合に有効に利用
できる。本発明の方法によれば、用いる触媒の調製が短
時間かつ単純な工程で行なわれるため、常に均一
な性状の触媒が得られ、その結果、製造されるポ
リマーの物性の再現性が非常に良好である。さら
に本発明の方法によれば、用いる触媒の活性が極
めて高く、しかも得られるポリマーの立体規則性
が高く、また嵩密度も大きいため極めて製品価値
の高いものである。従つて本発明の方法は高活性重合であると共に
立体規則性の高いポリマーが得られるものである
ため、触媒の除去工程や非晶性ポリマーの抽出工
程を簡略化あるいは省略することが可能であり、
非常に効率のよい重合を行なうことができる。次に本発明の実施例を示す。なお以下の実施例
における操作はすべてアルゴン気流下にて行なつ
た。また実施例において求めた触媒活性および立
体規則性係数（I.I.）は次のように定義した。触媒活性：70℃，２時間、プロピレン分圧７
Kg／cm²の条件の重合でチタン原子１ｇあた
りに生成した全ポリマーの重量（Kg）。 I.I.＝重合時に溶媒に不溶なポリマーの沸騰ｎ―ヘプ
タン不溶ポリマーの重量／重合時に溶媒に不溶なポリマ
ーの重量×100（％）実施例１ (1) 固体触媒成分の製造よく乾燥した500ml容の四つ口フラスコに、脱
水精製したｎ―ヘプタン150mlを入れ、次いでマ
グネシウムジエトキシド10.0ｇ（88ミリモル）を
導入し、撹拌しながらイソプロピルアルコール
1.06ｇ（17.5ミリモル）を加え、80℃に昇温して
１時間処理した。次に、温度を室温まで下げて上
澄液を抜き出し、ｎ―ヘプタン150mlを加え撹拌、
抜出しを２回繰返して洗浄し、その後、ｎ―ヘプ
タン150ml、安息香酸エチル2.63ｇ（17.5ミリモ
ル）および四塩化チタン83ｇ（440ミリモル）を
導入して沸点まで昇温し、２時間反応させた。反
応後、80℃に温度を下げ、静置して上澄液を抜出
し、新たにｎ―ヘプタン150mlを加え、撹拌、静
置、液抜きを２回繰返して洗浄を行なつた。その
後、再度、四塩化チタン83ｇを加え、沸点まで１
時間反応を行ない、静置後、液抜きし、さらにｎ
―ヘプタンを加えて、撹拌、静置、液抜きを塩素
イオンが検出されなくなるまで繰返して洗浄し、
固体触媒成分(A)を得た。得られた固体触媒成分中
のTiを比色法により測定したところ、その担持
量は48mg―Ti／ｇ―担体であつた。 (2) プロピレンの重合乾燥した１容のステンレス製オートクレーブ
に、脱気精製したｎ―ヘプタン400ml、トリエチ
ルアルミニウム2.0ミリモル、ｐ―トルイル酸メ
チル（TM）0.6ミリモルおよび上記(1)で得られ
た固体触媒成分をTiとして0.02ミリモル加えて70
℃に昇温した。次いで、水素0.2Kg／cm²を加え、
プロピレン分圧７Kg／cm²となるようにプロピレン
を連続的に供給し、70℃で２時間重合した。反応
終了後、未反応のガスを除去し、さらに過する
ことにより、白色のポリプロピレン粉末184ｇを
得た。また得られたポリプロピレンのI.I.は98.0
％であり、嵩密度は0.33ｇ／mlであつた。また、
液相部を蒸発させることにより可溶性ポリマー
6.8ｇが回収された。実施例２〜10 (1) 固体触媒成分の製造実施例１(1)において、イソプロピルアルコール
の代わりに所定のアルコールを用い、以下方法
，，のいずれかにより固体触媒成分(A)を調
製した。方法…実施例１(1)と同様の方法。方法…はじめのマグネシウム化合物のアルコ
ール処理後の洗浄工程を省略したこと以外
は実施例１(1)と同様に行なう方法である。方法…フラスコにマグネシウム化合物と溶媒
とアルコールを加え、40℃で１時間処理
し、次にこの系に芳香族酸エステルとチタ
ン化合物を加え、沸点下で２時間処理した
後、80℃まで温度を下げ、静置、液抜出
し、洗浄を行なつた後、再度チタン化合物
を加え、以下実施例１(1)と同様に行なう方
法である。 (2) プロピレンの重合乾燥した１容のステンレス製オートクレーブ
に、脱気精製したｎ―ヘプタン400ml、トリエチ
ルアルミニウム（TEA）、ジエチルアルミニウム
クロリド（DEAC）およびｐ―トルイル酸メチル
の所定量ならびに上記(1)で得られた固体触媒成分
をTiとして0.02ミリモル加えて70℃に昇温した。
次いで水素0.2Kg／cm²を加え、プロピレン分圧７
Kg／cm²となるようにプロピレンを連続的に供給
し、70℃にて２時間重合した。反応終了後、未反
応のガスを除去し、さらに過することにより、
白色のポリプロピレン粉末を得た。得られたポリ
プロピレンの性状を第１表に示す。実施例 11 (1) 固体触媒成分の製造実施例１(1)においてイソプロピルアルコールを
1.06ｇ加えたこと以外は実施例１(1)と同様の操作
を行ない、固体触媒成分(A)を得た。 (2) エチレンの重合乾燥した１容のステンレス製オートクレーブ
に、脱気精製したｎ―ヘプタン400ml、TEA2ミ
リモル、DEAC2ミリモルおよび上記(1)で得られ
た固体触媒成分をTiとして0.02ミリモル加えて80
℃に昇温した。次いで水素３Kg／cm²を加え、エチ
レンで全圧を12.5Kg／cm²に維持しながら、80℃に
て１時間重合した。反応終了後、未反応のガスを
除去し、さらに過して白色のポリエチレン粉末
を得た。得られたポリエチレンの性状を第１表に
示す。比較例１ (1) 固体触媒成分の製造よく乾燥した500ml容の四つ口フラスコに、脱
水精製したｎ―ヘプタン150mlマグネシウムジエ
トキシド10.0ｇ（88ミリモル）および安息香酸エ
チル2.64ｇ（17.6ミリモル）を加えて環流下で１
時間反応した。次いで温度を70℃にして四塩化チ
タン83ｇ（440ミリモル）を30分間で滴下し、還
流下で３時間反応した。その後、温度を80℃にし
て上澄液を抜き取り、ｎ―ヘプタン250mlを加え
て撹拌、静置、液抜きを塩素イオンが検出されな
くなるまで繰返して洗浄し、固体触媒成分を得
た。 (2) プロピレンの重合実施例１(2)において、固体触媒成分として上記
(1)で得られたものを用いたこと以外は、実施例１
(2)と同様の操作を行なつた。結果を第１表に示
す。比較例２ (1) 固体触媒成分の製造実施例１(1)においてイソプロピルアルコールの
代わりにフエノールを用いたこと以外は実施例１
(1)と同様の操作を行ない、固体触媒成分を得た。 (2) プロピレンの重合実施例１(2)において、固体触媒成分として上記
(1)で得られたものを用いたこと以外は、実施例１
(2)と同様の操作を行なつた。結果を第１表に示
す。

【表】＊１マグネシウムジアルコキシドに対するモル比
＊２単位はmg−Ti／g−担体

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)マグネシウム化合物とチタン化合物を含有
する固体触媒成分および(B)有機金属化合物を成分
とする触媒を用いてα―オレフインを重合する方
法において、一般式Mg（OR¹）₂〔式中、R¹は炭素
数１〜20のアルキル基、シクロアルキル基または
アラルキル基を示す。〕で表わされるマグネシウ
ムジアルコキシドを脂肪族アルコールで処理し、
次いで芳香族酸エステルの存在下で一般式Ti
（OR²）_oX¹ _4-o〔式中、R²は炭素数１〜10のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示し、X¹はハロゲン原子を示す。ま
たｎは０≦ｎ＜４を満たす実数である。〕で表わ
されるハロゲン含有チタン化合物と反応させるこ
とによつて得られる固体生成物を上記触媒の(A)成
分として用い、かつ上記触媒の(B)成分として有機
アルミニウム化合物を用いることを特徴とするα
―オレフインの重合方法。２一般式Mg（OR¹）₂で表わされるマグネシウム
ジアルコキシドが、マグネシウムジメトキシド、
マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロ
ポキシド、マグネシウムジブトキシドあるいはマ
グネシウムジシクロヘキソキシドである特許請求
の範囲第１項記載の方法。３ α―オレフインが、一般式R³―CH＝CH₂ （式中、R³は水素または炭素数１〜20のアル
キル基あるいはシクロアルキル基を示す）で表わ
されるものである特許請求の範囲第１項記載の方
法。