JPH0242377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機充填剤含有熱可塑性樹脂組成物に
関する。更に詳しくは、剛性、耐熱性及び耐衝撃
性に優れたポリプロピレンと熱可塑性ポリエステ
ルとを主成分とする無機充填剤含有熱可塑性樹脂
組成物に関する。 無機充填剤配合ポリプロレン、なかでもガラス
繊維強化ポリプロピレン（以下FR―PPと呼ぶこ
とがある）は、通常の結晶性ポリプロピレンに比
べて、耐熱性、剛性等に優れるので、エンジニア
リングプラスチツクスとして、工業用部品、電気
器具部品、自動車部品あるいはスポーツ、レジヤ
ー用用具に成形加工して用いられている。しかし
ながらガラス繊維強化エンジニアリングプラスチ
ツクス、例えばガラス繊維強化ナイロン、ポリカ
ーボネート等に比べて、耐衝撃性が低いので、と
くに耐衝撃性が必要とされる分野には、あまり使
用されないのが現状であつた。 他方、無機充填剤配合熱可塑性ポリエステル、
なかでもガラス繊維強化熱可塑性ポリエステル
（以下FR―PESと呼ぶことがある）は熱変形温度
が高く、電気的特性が良好であるため弱電部品に
多用されている。しかしながら、FR―PESには
耐熱水性が劣る、衝撃強化が劣るという欠点があ
る。前記FR―PPとFR―PESとを混合すること
により耐熱剛性が優れかつ耐熱水性の改良を試み
ることは、特公昭57―57499号公報あるいは特開
昭49―120949号公報等に提案されているが、ポリ
プロピレンと熱可塑性ポリエステルとの相溶性は
極めて悪いため上記混合物の衝撃強度は左程優れ
るものとはいえない。 そこで、ポリプロピレンと熱可塑性ポリエステ
ルと無機充填剤とからなる組成物の耐衝撃性を改
良すべく鋭意検討した結果、上記組成物に特定の
変性エチレン・α―オレフイン共重合体を配合す
ればよいことを見出し、本発明に到達したもので
ある。 すなわち、本発明は結晶性プロピレン重合体
(A)、可塑性ポリエステル(B)、変性エチレン・α―
オレフイン共重合体(C)、及び無機充填剤(D)とから
なる組成物において、変性エチレン・α―オレフ
イン共重合体(C)が、Ｘ線による結晶化度０ないし
50重量％、及びエチレン含有量50ないし93モル％
のエチレン・α―オレフイン共重合体(E)に、不飽
和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーを0.01ないし５重量％グラフト変性
したものであり、(A)成分と(B)成分の合計量100重
量部に対し、(C)成分が１ないし80重量部、及び(D)
成分が５ないし150重量部含まれることを特徴と
する無機充填剤含有熱可塑性樹脂組成物である。
本発明に用いるプロピレン重合体(A)は、結晶性の
ものであり、好ましくは密度が0.89ないし0.93
ｇ／cm³、メルトフローレート（MFR：ASTM
Ｄ 1238，Ｌ）が0.01ないし50ｇ／10minのもの
であり、プロピレンの単独重合体もしくはプロピ
レンと少量のエチレン、１―ブテン、４―メチル
―１―ペンテン、１―ヘキセン等のα―オレフイ
ンとのブロツクあるいはランダム共重合体であ
る。 本発明に用いる結晶性プロピレン重合体(A)とし
て一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体から選ばれるグラフトモノマーで通常
0.001ないし10重量％、好ましくは0.1ないし５重
量％グラフト変性されたプロピレン重合体を用い
ると更に耐衝撃性等の改良効果に優れるので好ま
しい。 本発明に用いる熱可塑性ポリエステル(B)は、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，
４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリ
コール、ビスフエノール等の芳香族ジヒドロキシ
化合物、あるいはこれらの２種以上から選ばれた
ジヒドロキシ化合物単位と、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６―ナフタリンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
等の脂環族ジカルボン酸、あるいはこれらの２種
以上から選ばれたジカルボン酸単位とから形成さ
れるポリエステルであつて、熱可塑性を示す限
り、少量のトリオールやトリカルボン酸の如き３
価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸
などで変性されていてもよい。これら熱可塑性ポ
リエステルとしては、具体的には、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート共
重合体等が挙げられる。 本発明に用いる変性エチレン・α―オレフイン
共重合体(C)は、Ｘ線による結晶化度が０ないし50
％、好ましくは０ないし30％及びエチレン含有量
が50ないし93モル％、好ましくは70ないし90モル
％のエチレン・α―オレフイン共重合体(E)に、不
飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグ
ラフトモノマーを0.01ないし５重量％、好ましく
は0.1ないし1.0重量％グラフト変性した共重合体
である。エチレン・α―オレフイン共重合体(E)の
結晶化度が50％及びエチレン含有量が93モル％を
越えるものをグラフト変性した共重合体を用いて
も重合体組成物の耐衝撃性はほとんど改良されな
い。また該エチレン・α―オレフイン共重合体(E)
は通常メルトフローレート（MFR：ASTM Ｄ
1238，Ｌ）が0.05ないし50ｇ／10min、更には
0.5ないし20ｇ／10minの範囲のものが好ましい。
MFRが上記範囲外の共重合体を用いた場合は、
該共重合体から得られた変性エチレン・α―オレ
フイン共重合体(C)と前記変性プロピレン共重合体
(A)及び熱可塑性ポリエステル(B)との溶融粘度差が
大きくなる傾向にあり、分散効果が充分とはいえ
ず、耐衝撃性の改良効果が充分でない。 該エチレン―α―オレフイン共重合体(E)を構成
するα―オレフイン成分単位としては、炭素数３
以上、とくに３ないし18程度のα―オレフインで
あり、プロピレン、１―ブテン、１―ヘキセン、
４―メチル―１―ペンテン、１―デセンなどを例
示することができ、これらの１種または２種以上
の混合物である。該エチレン―α―オレフイン共
重合体は通常エチレン成分とα―オレフインとの
共重合体であるが、場合によつては微量、たとえ
ば0.5モル％以下の範囲でジエン成分を含有して
いても差しつかえない。 不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒ
ドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ナジツク酸 （エンド
シス―ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト―５―エン
―２，３―ジカルボン酸）などの不飽和カルボン
酸、またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミ
ド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられ、
具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マ
レイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなど
が例示される。これらの中では、不飽和ジカルボ
ン酸またはその酸無水物が好適であり、とくにマ
レイン酸、ナジツク酸 またはこれらの酸無水物
が好適である。 該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ば
れるグラフトモノマーをエチレン・α―オレフイ
ン共重合体(E)にグラフト共重合して前記変性エチ
レン・α―オレフイン共重合体(C)を製造するに
は、従来公知の種々の方法を採用することができ
る。たとえば、エチレン・α―オレフイン共重合
体(E)を溶融させグラフトモノマーを添加してグラ
フト共重合させる方法あるいは溶媒に溶解させグ
ラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる
方法がある。いずれの場合にも、前記グラフトモ
ノマーを効率よくグラフト共重合させるために
は、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施するこ
とが好ましい。グラフト反応は通常60ないし350
℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合
はエチレン・α―オレフイン共重合体100重量部
に対して通常0.001ないし１重量部の範囲である。
ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有機
ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、
ジクロルベンゾイルオキシド、ジクミルペルオキ
シド、ジ―tert―ブチルペルオキシド、２，５―
ジメチル―２，５―ジ（ペルオキシドベンゾエー
ト）ヘキシン―３、１，４―ビス（tert―ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイル
ペルオキシド、tert―ブチルペルアセテート、
２，５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン―３、２，５―ジメチル―
２，５―ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、tert―ブチルペルベンゾエート、tert―ブチ
ルペルフエニルアセテート、tert―ブチルペルイ
ソブチレート、tert―ブチルペル―sec―オクト
エート、tert―ブチルペルピバレート、クミルペ
ルピバレートおよびtert―ブチルペルジエチルア
セテート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート
がある。これらのうちではジクミルペルオキシ
ド、ジ―tert―ブチルペルオキシド、２，５―ジ
メチル―２，５―ジ（tert―ブチルペルオキシ）
ヘキシン―３、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（tert―ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４―
ビス（tert―ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好まし
い。 本発明における無機充填剤(D)とは、粉末状充填
剤、例えばアルミナ、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、亜鉛華等の酸化物、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化スズ水和物、酸化ジ
ルコニウム水和物などのような水和金属酸化物；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのような
炭酸塩；タルク、クレー、ベントナイト、アタパ
ルジヤイトなどのようなケイ酸塩；ホウ酸バリウ
ム、ホウ酸亜鉛などのようなホウ酸塩、リン酸ア
ルミニウム、トリポリリン酸ナトリウム等のよう
なリン酸塩；石コウなどのような硫酸塩；亜硫酸
塩；及びこれらの２種以上の混合物、繊維状充填
剤、例えばガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、
金属被覆ガラス繊維、セラミツクス繊維、ウオラ
ストナイト、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硬
化物繊維等、その他、ガラスビーズ、ガラスバル
ーン、シラスバルーン等の球状物、ガラス粉末、
ガラスフレーク、マイカなどを挙げることができ
る。また無機充填剤の表面をシラン系化合物、例
えばビニルトリエトキシシラン、２―アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、２―グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン等で処理しておいてもよ
い。これらの中では繊維状物とくにガラス繊維が
補強効果に優れるので好ましい。 本発明の無機充填剤含有熱可塑性樹脂組成物
は、前述の結晶性プロピレン重合体(A)が95ないし
５重量部、好ましくは90ないし60重量部、熱可塑
性ポリエステル(B)が５ないし95重量部、好ましく
は10ないし40重量部（両者の合計は100重量部に
なるように選ぶ）及び両成分の合計量100重量部
に対し、変性エチレン・α―オレフイン共重合体
(C)が１ないし80重量部、好ましくは10ないし40重
量部、、及び無機充填剤(D)が５ないし150重量部、
好ましくは10ないし100重量部とから構成される。
結晶性プロピレン重合体(A)が５重量部未満ではプ
ロピレン重合体を配合した耐温水性向上効果が出
ず、一方95重量部を越えると熱可塑性ポリエステ
ル(B)による耐熱性、剛性、塗装性、耐油性等の改
良効果が出ない。変性エチレン・α―オレフイン
共重合体(C)が１重量部未満では組成物の耐衝撃性
が改良されず、80重量部を越えると、組成物の剛
性、耐熱性、耐油性、表面硬度等の低下が大き
い。 無機充填剤(D)が５重量部未満では組成物の剛
性、耐熱性等が改良されず、150重量部を越える
と、組成物の溶融流動性が劣る、外観が劣る等の
欠点が顕著になる。 本発明の無機充填剤含有熱可塑性樹脂組成物を
得るには、前記プロピレン重合体(A)、熱可塑性ポ
リエステル(B)、変性エチレン・α―オレフイン共
重合体(C)、及び無機充填剤(D)を前記範囲で種々公
知の方法、例えばヘンシエルミキサー、Ｖ―ブレ
ンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダ
ー等で混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒あ
るいは粉砕する方法を採用することができる。 本発明の組成物には、耐熱安定剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、滑剤、スリツプ剤、刻剤、難燃
剤、顔料あるいは染料、他の重合体等を本発明の
目的を損なわない範囲で配合しておいてもよい。 本発明の無機充填剤含有熱可塑性樹脂組成物の
特徴は、プロピレン重合体中への熱可塑性ポリエ
ステルの分散及び無機充填剤との馴染みを改良す
るために、前記した特定の変性エチレン・α―オ
レフイン共重合体を添加することにより、熱可塑
性ポリエステル及び無機充填剤によるプロピレン
重合体への改質効果を十分に発揮させるととも
に、組成物の耐衝撃性を著しく向上せしめた点に
ある。 本発明の無機充填剤含有熱可塑性樹脂組成物
は、従来公知の無機充填剤配合ポリプロピレンに
比べ耐衝撃性が極めて優れかつ剛性、耐熱性、表
面硬度等を高い水準に保持している。 以上の如く、本発明の組成物は、剛性と耐衝撃
性とを兼ね備えているため、従来FR―ポリアミ
ドやFR―ポリカーボネート等が使用されていた
分野、例えば自動車用部品、例えば、エアクリー
ナーハウジング、クーリングフアン、チユーナ
ー、シートバツク等、あるいは電気部品、例え
ば、電動工具ハウジング、モーターフアン、コネ
クター、モーターカバー、コイルボビン等各種用
途に好適である。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に何ら制約されるものではない。 本発明の実施例で用いた測定方法は以下の通り
である。 引張特性 ASTM Ｄ 638 曲げ特性 ASTM Ｄ 790 アイゾツト衝撃強度 ASTM Ｄ 256 ノツ
チ付 熱変形温度 ASTM Ｄ 648 荷重18.6Kg／
cm² 変性エチレン・α―オレフインランダム共重合体
の製造例 エチレン含有率80モル％、結晶化度５％、
MFR1.2ｇ／10minのエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体（以下EPC―１という）100重量部
にアセトン1.0重量部とα，α―ビス―tert―ブチ
ルパーオキシ―ジイソプロピルベンゼン0.02重量
部と無水マレイン酸1.0重量部とからなる混合液
をヘンシエルミキサーで滴下混合した後40mmφ押
出機で240℃造粒することにより結晶化度３％、
MFR0.8ｇ／10min、無水マレイン酸のグラフト
量0.8重量％の無水マレイン酸グラフトエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体（変性EPC―
１）を得た。 実施例 １ MFRが10ｇ／10minのポリプロピレン（以下
PP―１という）72重量部、MFR16ｇ／10min、
無水マレイン酸グラフト量3.8重量％の変性ポリ
プロピレン（以下変性PPという）３重量部、ｏ
―クロルフエノール溶液において25℃で測定した
固有粘度〔η〕が0.65dl／ｇのポリブチレンテレ
フタレート（以下PBTという）25重量部、変性
EPC―１ 15重量部および長さ３mmのガラス繊
維（以下GFという）30重量部とをタンブラーブ
レンダーでドライブレンド後40mmφ押出機で240
℃で造粒してペレツトを製造した。このペレツト
を乾燥後260℃で射出成形して物性測定用試験片
を作製した。 結果を第１表に示す。 実施例 ２〜４ PP―１、PBT、及び変性EPC―１の量比を第
１表の如く変える以外は実施例１と同様に行つ
た。 結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において、変性EPC―１を用いない
以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に
示す。 比較例 ２ 実施例１において変性EPC―１の代りにEPC
―１を用いる以外は実施例１と同様に行つた。 結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１において、変性PPの代りにPP―１を
用いる以外は実施例１と同様に行つた。 結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１において、変性EPC―１の代りに結
晶化度74％、MFR5.5ｇ／10minの高密度ポリエ
チレンに無水マレイン酸を0.3重量％グラフトし
たもの（以下変性PEという）を用いる以外は実
施例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例１において、変性EPC―１の代りにエ
チレン・メタクリル酸共重合体（MFR12ｇ／
10min ASTM Ｄ 1238，Ｅ、エチレン含有率
88重量％、以下EMAという）を用いる以外は実
施例１と同様に行つた。 結果を第１表に示す。

【表】 実施例６、比較例５ 実施例１及び比較例１において、GFの代りに
マイカ（スゾライトマイカ、200メツシユパス）
を用いる以外は実施例１及び比較例１と同様に行
つた。 結果を第２表に示す。 実施例７、比較例６ 実施例１及び比較例１において、GFの代りに
タルク（平均粒径4μ）を用いる以外は実施例１
及び比較例１と同様に行つた。 結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結晶性プロピレン重合体(A)、熱可塑性ポリエ
   ステル(B)、変性エチレン・α―オレフイン共重合
   体(C)および無機充填剤(D)とからなる組成物におい
   て、変性エチレン・α―オレフイン共重合体(C)
   が、Ｘ線による結晶化度０ないし50重量％、及び
   エチレン含有量50ないし93モル％のエチレン・α
   ―オレフイン共重合体(E)に、不飽和カルボン酸ま
   たはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを
   0.01ないし５重量％グラフト変性したものであ
   り、(A)成分と(B)成分の合計量100重量部に対し(C)
   成分が１ないし80重量部、及び(D)成分が５ないし
   150重量部含まれることを特徴とする無機充填剤
   含有熱可塑性樹脂組成物。