JPH024423B2 - - Google Patents
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- JPH024423B2 JPH024423B2 JP56019141A JP1914181A JPH024423B2 JP H024423 B2 JPH024423 B2 JP H024423B2 JP 56019141 A JP56019141 A JP 56019141A JP 1914181 A JP1914181 A JP 1914181A JP H024423 B2 JPH024423 B2 JP H024423B2
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- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
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- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
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- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
- C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
- C08J5/128—Adhesives without diluent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
- B32B2327/12—Polyvinylhalogenides containing fluorine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2333/00—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
- B32B2333/04—Polymers of esters
- B32B2333/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
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- Laminated Bodies (AREA)
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- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
本発明はポリ弗化ビニリデンと、ポリ弗化ビニ
リデンの被覆を有する成形品を保護するための不
相容性重合体との複合材の製造法に関する。 従来、圧縮成形又は射射出成形された重合体が
所望されるすべての性質、特に良好な大気老化特
性を有することはまれであり、一般に熱可塑性重
合体でも熱硬化性重合体でも、時間の経過につれ
てその着色性及び機械的性質がとりわけ紫外線及
び大気腐食剤の作用により影響を受ける。他方、
ポリ弗化ビニリデン（PVF2）は弗素化樹脂に特
有の紫外線及び腐食性薬剤に対する耐性を有する
ことで知られており、従つて弗素化樹脂のかかる
特性を他の重合体の保護に利用することが長年に
亘り考えられてきた。しかしながら、この考えを
PVF2と不相容性である成形重合体の場合に実用
化することは、PVF2の不相容性重合体に対する
非付着性という不利な性質のために、未だ実現さ
れていない。 成形品をこれにPVF2のシートを接着剤で接合
することによつて保護することはすでに提案され
ているが、この方法は実施が繁雑であるという点
を別にしても、結果が満足できるものではなくか
つ時間の経過と共に接着度が弱まるという接着法
に固有の欠点を有する。 本発明の方法は接着剤を使用せず、従つて多少
とも有害な溶剤の使用を回避できるばかりでな
く、一体構造の均質複合材を与えるために将来接
着度の低下する恐れがないという利点を有する。 本発明による複合材の製造法は、ポリ弗化ビニ
リデンとポリアルキルメタクリレートとの同時押
出により予め形成されたポリアルキルメタクリレ
ートの被覆を有するポリ弗化ビニリデンのシート
の表面上に、ポリ弗化ビニルデンと不相容性の重
合体を圧縮成形又は射出成形することを特徴とす
るものである。 本発明の方法は、前述した利点の他に、成形品
の後処理をする必要がなく、成形品に欠陥のない
外観を与え、とりわけ、例えば三成分を溶融状態
で一緒に混合する結果として想定され得る如き三
成分間の合金にたとえることができる一体化され
た均質材料を形成せしめる。これに対し、接着剤
による接合の場合には、PVF2と重合体が単に接
着剤の界面で重なつた不均質材料が得られる。 本発明の実施には、成形前にまずポリアルキル
メタクリレートのフイルムで一表面を被覆された
PVF2のシートを両者の同時押出によりつくる。
一般に、２基の慣用の押出機からプラスチツク材
料を同時押出する方法は３通り知られている。 第１の方法は重合体を別個に押出して両者をダ
イから離れる際に合体させる方法である。第２の
方法は材料を２基の押出機により溝を二つ有する
単一のダイに供給するものであり、この場合二つ
の重合体流はダイの先端、即ちダイを離れるほぼ
直前で合流する。第３の方法は、重合体を２基の
押出機から流束分配装置に供給し、そこで合流さ
せて単一流としてからダイに供給する方法であ
る。これらの方法においては、押出される各重合
体の肉厚は通常各押出機の押出量により調節され
得る。 ポリ弗化ビニリデンとしてはすべてのPVF2を
使用できるが、PVF2が、下記に表示される少く
とも二つの速度勾配について、それぞれ表示され
る見かけ粘度の最小値を最大値との間にある200
℃における見かけ粘度を有するようなPVF2を用
いた場合に最良の結果が得られる。
リデンの被覆を有する成形品を保護するための不
相容性重合体との複合材の製造法に関する。 従来、圧縮成形又は射射出成形された重合体が
所望されるすべての性質、特に良好な大気老化特
性を有することはまれであり、一般に熱可塑性重
合体でも熱硬化性重合体でも、時間の経過につれ
てその着色性及び機械的性質がとりわけ紫外線及
び大気腐食剤の作用により影響を受ける。他方、
ポリ弗化ビニリデン（PVF2）は弗素化樹脂に特
有の紫外線及び腐食性薬剤に対する耐性を有する
ことで知られており、従つて弗素化樹脂のかかる
特性を他の重合体の保護に利用することが長年に
亘り考えられてきた。しかしながら、この考えを
PVF2と不相容性である成形重合体の場合に実用
化することは、PVF2の不相容性重合体に対する
非付着性という不利な性質のために、未だ実現さ
れていない。 成形品をこれにPVF2のシートを接着剤で接合
することによつて保護することはすでに提案され
ているが、この方法は実施が繁雑であるという点
を別にしても、結果が満足できるものではなくか
つ時間の経過と共に接着度が弱まるという接着法
に固有の欠点を有する。 本発明の方法は接着剤を使用せず、従つて多少
とも有害な溶剤の使用を回避できるばかりでな
く、一体構造の均質複合材を与えるために将来接
着度の低下する恐れがないという利点を有する。 本発明による複合材の製造法は、ポリ弗化ビニ
リデンとポリアルキルメタクリレートとの同時押
出により予め形成されたポリアルキルメタクリレ
ートの被覆を有するポリ弗化ビニリデンのシート
の表面上に、ポリ弗化ビニルデンと不相容性の重
合体を圧縮成形又は射出成形することを特徴とす
るものである。 本発明の方法は、前述した利点の他に、成形品
の後処理をする必要がなく、成形品に欠陥のない
外観を与え、とりわけ、例えば三成分を溶融状態
で一緒に混合する結果として想定され得る如き三
成分間の合金にたとえることができる一体化され
た均質材料を形成せしめる。これに対し、接着剤
による接合の場合には、PVF2と重合体が単に接
着剤の界面で重なつた不均質材料が得られる。 本発明の実施には、成形前にまずポリアルキル
メタクリレートのフイルムで一表面を被覆された
PVF2のシートを両者の同時押出によりつくる。
一般に、２基の慣用の押出機からプラスチツク材
料を同時押出する方法は３通り知られている。 第１の方法は重合体を別個に押出して両者をダ
イから離れる際に合体させる方法である。第２の
方法は材料を２基の押出機により溝を二つ有する
単一のダイに供給するものであり、この場合二つ
の重合体流はダイの先端、即ちダイを離れるほぼ
直前で合流する。第３の方法は、重合体を２基の
押出機から流束分配装置に供給し、そこで合流さ
せて単一流としてからダイに供給する方法であ
る。これらの方法においては、押出される各重合
体の肉厚は通常各押出機の押出量により調節され
得る。 ポリ弗化ビニリデンとしてはすべてのPVF2を
使用できるが、PVF2が、下記に表示される少く
とも二つの速度勾配について、それぞれ表示され
る見かけ粘度の最小値を最大値との間にある200
℃における見かけ粘度を有するようなPVF2を用
いた場合に最良の結果が得られる。
【表】
表示される見かけ粘度は、非ニユートン液体に
適用されるRABINDWITCH補正を考慮に入れ
て毛管レオメーターにより公知の方法で定したも
のである。 ポリ弗化ビニリデンとして、PVF2を少なくと
も70重量％含む共重合体又はPVF2と例えばポリ
アルキルメタクリレートの如き他の重合体との混
合物を用いることもできる。 一般にPVF2層の肉厚は重要ではないが、経済
上の理由からPVF2層の肉厚が10ミクロン〜10分
の数mmの間である材料を得ることが好ましい。 使用されるポリアルキルメタクリレートは好ま
しくはポリメチルメタクリレート（PMMA）で
あり、その粘度は溶融状態で市販のPMMAの粘
度範囲内において選択され得る。重合体の粘度を
必要に応じて、例えば少量の添加剤又は別の重合
体と混合することにより（但しポリアルキルメタ
クリレート含量が75重量％以上に保持されるとい
う条件で）所望の粘度に調節する手段は当業者に
は周知であろう。良好な結果は、下記に表示され
る所与の速度勾配について、表示される見かけ粘
度の最小値と最大値との間にある200℃における
見かけ粘度を有するポリメチルメタクリレートを
用いた場合に得られる。しかしながら、かかる見
かけ粘度値は制限的ではなく、粘度を押出温度の
関数として変えることは当業者には容易にできよ
う。
適用されるRABINDWITCH補正を考慮に入れ
て毛管レオメーターにより公知の方法で定したも
のである。 ポリ弗化ビニリデンとして、PVF2を少なくと
も70重量％含む共重合体又はPVF2と例えばポリ
アルキルメタクリレートの如き他の重合体との混
合物を用いることもできる。 一般にPVF2層の肉厚は重要ではないが、経済
上の理由からPVF2層の肉厚が10ミクロン〜10分
の数mmの間である材料を得ることが好ましい。 使用されるポリアルキルメタクリレートは好ま
しくはポリメチルメタクリレート（PMMA）で
あり、その粘度は溶融状態で市販のPMMAの粘
度範囲内において選択され得る。重合体の粘度を
必要に応じて、例えば少量の添加剤又は別の重合
体と混合することにより（但しポリアルキルメタ
クリレート含量が75重量％以上に保持されるとい
う条件で）所望の粘度に調節する手段は当業者に
は周知であろう。良好な結果は、下記に表示され
る所与の速度勾配について、表示される見かけ粘
度の最小値と最大値との間にある200℃における
見かけ粘度を有するポリメチルメタクリレートを
用いた場合に得られる。しかしながら、かかる見
かけ粘度値は制限的ではなく、粘度を押出温度の
関数として変えることは当業者には容易にできよ
う。
【表】
ポリアルキルメタクリレートとしては、アルキ
ルメタクリレートの単独重合体の他に、ポリアル
キルメタクリレートと他の重合体及び／又は共重
合体との混合物（但し、混合物がポリアルキルメ
タクリレートを少くとも30重量％含むという条件
で）を用いることもできる。ポリアルキルメタク
リレートを組合せて用いることのできる適当な重
合体又は共重合体としては、弗素化熱可塑性樹
脂、塩素化ビニル重合体、スチレン重合体、ポリ
カーボネート、ポリウレタン、スチレン−アクリ
ロニトリル−アクリルエラストマーのグラフト共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、ポリメチル−、ポリエチル−又はポ
リブチル−アクリレートの如きポリアクリルエス
テル、これらのアクリルエステルと例えばビニル
誘導体との共重合体あるいはアルキルメタクリレ
ートと例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、メチルア
クリレート、スチレン、イソブチレン、アクリル
酸、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと
の共重合体等が挙げられる。 ポリアルキルメタクリレート被覆の厚さは、
個々の場合に応じて変り得るが、通常数ミクロン
〜200ミクロンである。一般に、ポリアルキルメ
タクリレートが全体の機械的性質に果たすであろ
う実質的な役割により、余り厚い被覆を用いるの
は好ましくない。 ポリアルキルメタクリレートで被覆された
PVF2シートの製造に使用し得る装置は、慣用の
押出機、ダイ及び好ましくは熱可塑性樹脂の同時
押出法で慣用されている如き流束分配装置からな
る。各重合体層の厚さは各押出機の押出量により
調節される。ダイの温度は、同時押出される材料
に応じて通常180〜280℃の範囲である。押出機の
温度は各重合体を単独で押出す場合に慣用されて
いる温度である。 両方の重合体間の最終的な密着を充分に確保す
るためには、両重合体の同時押出を、押出機を出
る材料が遅くともダイの先端で合流するように行
なうことが推奨される。ある場合には、押出機を
去るPVF2の流れとポリアルキルメタクリレート
の流れとをダイの先端に達する前のある距離に亘
つて相互に接触させて一縮に移動させることが好
ましい。この場合には二つの溝をもつダイの代り
に、押出機の出口と単一溝型のダイとの間に流速
分配装置が設けられる。 ポリアルキルメタクリレートの同時押出によつ
て被覆されたPVF2シート（通常800ミクロン以
下の全厚を有する）は金型中でで該シートの被覆
されていない表面を金型壁と接触させて調整され
る。金型の温度は通常20〜160℃の間に保持され
る。ついで慣用の装置を用いて通常の条件下で
PVF2と不相容性の緻密な又は軽量化された重合
体の圧縮又は射出成形を行なう。一般に、金型を
閉じた後に熱可塑性又は熱硬化性重合体組成物を
射出する。またかかる重合体組成物をポリアルキ
ルメタクリレート被覆を有するPVF2フイルム上
に注いでから金型を閉じて加圧することもでき
る。金型の温度は、PVF2と不相容性の重合体と
最終的に仕上品の保護被覆として作用するシート
のポリメチルメタクリレートとの間に接合による
密着が得られるような温度である。 PVF2と不相容性の熱可塑性又は熱硬化性重合
体としては、例えばポリ塩化ビニル又はポリ塩化
ビニリデンの如き塩素化ビニル重合体、ポリスチ
レン、強化ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル−アクリル系エラストマーのグラフト共重
合体又はアクリロニトリル−ブダジエン−スチレ
ン共重合体の如きスチレンの重合体及び共重合
体、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエチ
レン又はポリプロピレンの如きポリオレフイン、
射出可能なエラストマー、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、フエノール樹脂及び加硫し得るゴム
等を用いて良好な結果を得ることができる。 本発明に係る方法は、自動車部品、航空工業又
は建造物用の成形品及び一般に耐候性又は耐食性
が本質的に要求される任意の成形品の製造に特に
有用である。 次に本発明を実施例により更に説明する。 実施例 １ ２基の押出機（SMTP−KAUFMAN製）を使
用し、直型50mmの第１の押出機をポリ弗化ビニリ
デン（商品名“Foraflon”1000HD）の押出に、
直径40mmの第２の押出機をポリメチルメタクリレ
ート（KOX125）の押出に用いた。 ２基の押出機には流束分配装置が設けられ、こ
れは肉厚200ミクロンのシートを製造せしめる通
常のフラツトダイ、ついでカレンダー及び慣用の
延伸装置に連結されている。 押出機の加熱温度はPVF2の場合190〜220℃、
ポリメチルメタフリレートの場合180〜200℃の範
囲とし、流束分配装置及びダイの温度は210℃と
した。 押出機の押出量は厚さ150ミクロンのPVF2フ
イルム及び厚さ50ミクロンのポリメチルメタクリ
レート被覆が得られるように調節し、かくして完
全に均質のシートを得た。 このシートを、熱可塑性重合体の射出用プレス
の130℃に加熱した金型中に、PVF2面を金型壁
に対向させて入れた。金型を閉じた後、ポリカー
ボネート（Markrolon26−03）を1N／mm2の圧力
下280℃で射出し、３分後に被着したPVF2の保
護フイルムで被覆されたポリカーボネート成形品
を金型から取出した。 実施例 ２ 実施例１と同様に製造したポリメチルメタクリ
レート被覆PVF2シートを、PVF2面を金型壁に
対向させて140℃に加熱した水平金型に入れた。
ついでこのシート上に下記の重量組成を有するポ
リエステルプレプレグを仕込んだ。 重量部 スチレン中の60％プロピレングリコールマレオフ
タレート（商品名Ugikapon120SI） 100 炭酸カルシウム（商品名Millicard） 100 ステアリン酸亜鉛 ４ ｔ−ブチルパ−ベンゾエート（商品名Trigonox
Ｃ） ２ 酸化マグネシウム １ 25mm長ガラス繊維 65 しかる後金型をプレスにより閉じ、90Kg／cm2の
圧力を３分間かけた後、平滑な光沢あるPVF2の
フイルムで表面が保護されたポリエテルプレプレ
グからなる成形品を金型から取出した。 実施例 ３ 実施例１に記載される２基の押出機及び流束分
配装置を用いたが、分配装置は吹込成形による管
の製造に用いられる通常のダイに連結させた。第
１の押出機にポリ弗化ビニリデン
（Foraflon100HD）を入れ、第２の押出機に下記
の混合物を装入した。 重量部 ポリメチルメタクリレート（Resarite KOX125）
30 アクリルゴム（Acryloid KM323B） 40 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（PCUK製のUGIKRAL SF10436） 25 ZnO／ZnSの重量により１：１混合物 ５ 得られたケーシングを裁断し、フイルム状に巻
上げた。フイルムの厚さはPVF2100μ＋上記混合
物50μの計150μであつた。 このフイルムを接着紙テープによりおさえて、
熱可塑性樹脂射出成形用プレスの竪形金型の二つ
の開放部分の間に、PVF2で処理されなかつた面
を金型に接触させて入れた。この金型の温度は
110℃であり、これを閉じてからアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体
（UGIKRAL RA）を射出した。射出スクリユー
及びノズルは250〜270℃に加熱し、射出成形機は
140トン級Billionプレスであつた。1N／mm2の圧
力を２時間保持して、PVF2の被覆フイルムで一
面を被覆された成形品を金型から取出した。 実施例 ４ 実施例３に記載された方法により得られたフイ
ルムを、その非処理面を金型と接触させて、80℃
の開放金型の水平部分に入れた。このフイルム上
に調製直後のエポキシ組成物を注入し、すばやく
金型を閉じ、80℃に加熱されたプレスの二プレー
ト間に入れた。80Kg／cm2の圧力下で８分後、一面
を被覆されたエポキシ成形品を金型から取出し
た。 上記の方法を、第１のフイルムの処理面上にエ
ポキシ組成物を注入した後に同じ第２のフイルム
の処理面を該エポキシ組成物上において反復し
た。かくして、両面をPVF2で被覆されたエポキ
シ成形品を得た。 実施例 ５ 実施例３と同じフイルムを130℃に加熱された
水平金型に、PVF2で処理されなかつたフイルム
面を金型の底面に接触させて装入した。このフイ
ルム上に下記の組成を有するポリエステル組成物
を注入した。 重量部 スチレン中の64％プロピレングリコールマレオフ
タレート（UGIKAPON77348） 100 カルシウム（OMYA BLR2） 50 離型剤（ORTHOLEUM162） 0.4 ブチルパ−ベンゾエート（TRIGONOX X215）
１ ついで金型を閉じ、プレート型プレスにより８
Kg／cm2の圧力を４分間かけて、被着したPVF2フ
イルムで被覆されたポリエステル成形品を金型か
ら取出した。
ルメタクリレートの単独重合体の他に、ポリアル
キルメタクリレートと他の重合体及び／又は共重
合体との混合物（但し、混合物がポリアルキルメ
タクリレートを少くとも30重量％含むという条件
で）を用いることもできる。ポリアルキルメタク
リレートを組合せて用いることのできる適当な重
合体又は共重合体としては、弗素化熱可塑性樹
脂、塩素化ビニル重合体、スチレン重合体、ポリ
カーボネート、ポリウレタン、スチレン−アクリ
ロニトリル−アクリルエラストマーのグラフト共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、ポリメチル−、ポリエチル−又はポ
リブチル−アクリレートの如きポリアクリルエス
テル、これらのアクリルエステルと例えばビニル
誘導体との共重合体あるいはアルキルメタクリレ
ートと例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、メチルア
クリレート、スチレン、イソブチレン、アクリル
酸、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと
の共重合体等が挙げられる。 ポリアルキルメタクリレート被覆の厚さは、
個々の場合に応じて変り得るが、通常数ミクロン
〜200ミクロンである。一般に、ポリアルキルメ
タクリレートが全体の機械的性質に果たすであろ
う実質的な役割により、余り厚い被覆を用いるの
は好ましくない。 ポリアルキルメタクリレートで被覆された
PVF2シートの製造に使用し得る装置は、慣用の
押出機、ダイ及び好ましくは熱可塑性樹脂の同時
押出法で慣用されている如き流束分配装置からな
る。各重合体層の厚さは各押出機の押出量により
調節される。ダイの温度は、同時押出される材料
に応じて通常180〜280℃の範囲である。押出機の
温度は各重合体を単独で押出す場合に慣用されて
いる温度である。 両方の重合体間の最終的な密着を充分に確保す
るためには、両重合体の同時押出を、押出機を出
る材料が遅くともダイの先端で合流するように行
なうことが推奨される。ある場合には、押出機を
去るPVF2の流れとポリアルキルメタクリレート
の流れとをダイの先端に達する前のある距離に亘
つて相互に接触させて一縮に移動させることが好
ましい。この場合には二つの溝をもつダイの代り
に、押出機の出口と単一溝型のダイとの間に流速
分配装置が設けられる。 ポリアルキルメタクリレートの同時押出によつ
て被覆されたPVF2シート（通常800ミクロン以
下の全厚を有する）は金型中でで該シートの被覆
されていない表面を金型壁と接触させて調整され
る。金型の温度は通常20〜160℃の間に保持され
る。ついで慣用の装置を用いて通常の条件下で
PVF2と不相容性の緻密な又は軽量化された重合
体の圧縮又は射出成形を行なう。一般に、金型を
閉じた後に熱可塑性又は熱硬化性重合体組成物を
射出する。またかかる重合体組成物をポリアルキ
ルメタクリレート被覆を有するPVF2フイルム上
に注いでから金型を閉じて加圧することもでき
る。金型の温度は、PVF2と不相容性の重合体と
最終的に仕上品の保護被覆として作用するシート
のポリメチルメタクリレートとの間に接合による
密着が得られるような温度である。 PVF2と不相容性の熱可塑性又は熱硬化性重合
体としては、例えばポリ塩化ビニル又はポリ塩化
ビニリデンの如き塩素化ビニル重合体、ポリスチ
レン、強化ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル−アクリル系エラストマーのグラフト共重
合体又はアクリロニトリル−ブダジエン−スチレ
ン共重合体の如きスチレンの重合体及び共重合
体、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエチ
レン又はポリプロピレンの如きポリオレフイン、
射出可能なエラストマー、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、フエノール樹脂及び加硫し得るゴム
等を用いて良好な結果を得ることができる。 本発明に係る方法は、自動車部品、航空工業又
は建造物用の成形品及び一般に耐候性又は耐食性
が本質的に要求される任意の成形品の製造に特に
有用である。 次に本発明を実施例により更に説明する。 実施例 １ ２基の押出機（SMTP−KAUFMAN製）を使
用し、直型50mmの第１の押出機をポリ弗化ビニリ
デン（商品名“Foraflon”1000HD）の押出に、
直径40mmの第２の押出機をポリメチルメタクリレ
ート（KOX125）の押出に用いた。 ２基の押出機には流束分配装置が設けられ、こ
れは肉厚200ミクロンのシートを製造せしめる通
常のフラツトダイ、ついでカレンダー及び慣用の
延伸装置に連結されている。 押出機の加熱温度はPVF2の場合190〜220℃、
ポリメチルメタフリレートの場合180〜200℃の範
囲とし、流束分配装置及びダイの温度は210℃と
した。 押出機の押出量は厚さ150ミクロンのPVF2フ
イルム及び厚さ50ミクロンのポリメチルメタクリ
レート被覆が得られるように調節し、かくして完
全に均質のシートを得た。 このシートを、熱可塑性重合体の射出用プレス
の130℃に加熱した金型中に、PVF2面を金型壁
に対向させて入れた。金型を閉じた後、ポリカー
ボネート（Markrolon26−03）を1N／mm2の圧力
下280℃で射出し、３分後に被着したPVF2の保
護フイルムで被覆されたポリカーボネート成形品
を金型から取出した。 実施例 ２ 実施例１と同様に製造したポリメチルメタクリ
レート被覆PVF2シートを、PVF2面を金型壁に
対向させて140℃に加熱した水平金型に入れた。
ついでこのシート上に下記の重量組成を有するポ
リエステルプレプレグを仕込んだ。 重量部 スチレン中の60％プロピレングリコールマレオフ
タレート（商品名Ugikapon120SI） 100 炭酸カルシウム（商品名Millicard） 100 ステアリン酸亜鉛 ４ ｔ−ブチルパ−ベンゾエート（商品名Trigonox
Ｃ） ２ 酸化マグネシウム １ 25mm長ガラス繊維 65 しかる後金型をプレスにより閉じ、90Kg／cm2の
圧力を３分間かけた後、平滑な光沢あるPVF2の
フイルムで表面が保護されたポリエテルプレプレ
グからなる成形品を金型から取出した。 実施例 ３ 実施例１に記載される２基の押出機及び流束分
配装置を用いたが、分配装置は吹込成形による管
の製造に用いられる通常のダイに連結させた。第
１の押出機にポリ弗化ビニリデン
（Foraflon100HD）を入れ、第２の押出機に下記
の混合物を装入した。 重量部 ポリメチルメタクリレート（Resarite KOX125）
30 アクリルゴム（Acryloid KM323B） 40 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（PCUK製のUGIKRAL SF10436） 25 ZnO／ZnSの重量により１：１混合物 ５ 得られたケーシングを裁断し、フイルム状に巻
上げた。フイルムの厚さはPVF2100μ＋上記混合
物50μの計150μであつた。 このフイルムを接着紙テープによりおさえて、
熱可塑性樹脂射出成形用プレスの竪形金型の二つ
の開放部分の間に、PVF2で処理されなかつた面
を金型に接触させて入れた。この金型の温度は
110℃であり、これを閉じてからアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体
（UGIKRAL RA）を射出した。射出スクリユー
及びノズルは250〜270℃に加熱し、射出成形機は
140トン級Billionプレスであつた。1N／mm2の圧
力を２時間保持して、PVF2の被覆フイルムで一
面を被覆された成形品を金型から取出した。 実施例 ４ 実施例３に記載された方法により得られたフイ
ルムを、その非処理面を金型と接触させて、80℃
の開放金型の水平部分に入れた。このフイルム上
に調製直後のエポキシ組成物を注入し、すばやく
金型を閉じ、80℃に加熱されたプレスの二プレー
ト間に入れた。80Kg／cm2の圧力下で８分後、一面
を被覆されたエポキシ成形品を金型から取出し
た。 上記の方法を、第１のフイルムの処理面上にエ
ポキシ組成物を注入した後に同じ第２のフイルム
の処理面を該エポキシ組成物上において反復し
た。かくして、両面をPVF2で被覆されたエポキ
シ成形品を得た。 実施例 ５ 実施例３と同じフイルムを130℃に加熱された
水平金型に、PVF2で処理されなかつたフイルム
面を金型の底面に接触させて装入した。このフイ
ルム上に下記の組成を有するポリエステル組成物
を注入した。 重量部 スチレン中の64％プロピレングリコールマレオフ
タレート（UGIKAPON77348） 100 カルシウム（OMYA BLR2） 50 離型剤（ORTHOLEUM162） 0.4 ブチルパ−ベンゾエート（TRIGONOX X215）
１ ついで金型を閉じ、プレート型プレスにより８
Kg／cm2の圧力を４分間かけて、被着したPVF2フ
イルムで被覆されたポリエステル成形品を金型か
ら取出した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリ弗化ビニリデン及びこれと不相容性の重
合体の複合材を圧縮形成又は射出成形により製造
するに当り、ポリ弗化ビニリデンとポリアルキル
メタクリレートとの同時押出により予め形成され
たポリアルキルメタクリレートの被覆を有するポ
リ弗化ビニリデンのシートの表面上に前記の不相
容性重合体を圧縮成形又は射出成形することを特
徴とする複合材の製造法。 ２ 同時押出されるポリ弗化ビニリデンが、下記
に表示される少くとも二つの速度勾配について、
それぞれ表示される見かけ粘度の最小値と最大値
との間にある200℃における見かけ粘度を有する
ものである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 【表】 【表】 ３ ポリアルキルメタクリレートがポリメチルメ
タクリレートである特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の製造法。 ４ ポリメチルメタクリレートが、下記に表示さ
れる所与の速度勾配について、表示される見かけ
粘度の最小値を最大値との間にある200℃におけ
る見かけ粘度を有するものである特許請求の範囲
第３項記載の製造法。 【表】 【表】
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