JPH0244313B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0244313B2 JPH0244313B2 JP57046417A JP4641782A JPH0244313B2 JP H0244313 B2 JPH0244313 B2 JP H0244313B2 JP 57046417 A JP57046417 A JP 57046417A JP 4641782 A JP4641782 A JP 4641782A JP H0244313 B2 JPH0244313 B2 JP H0244313B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- group
- compounds
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- -1 aromatic diazonium salts Chemical class 0.000 description 8
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 8
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 8
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 8
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 8
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 5
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- NVZXHWILFYOUIQ-UHFFFAOYSA-N 1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonan-3-ylmethanol Chemical compound O1C(CO)COC11OCCC1 NVZXHWILFYOUIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- JNSQTGQAYKGDBS-UHFFFAOYSA-N 1,4,11-trioxaspiro[4.6]undecan-3-ylmethanol Chemical compound O1C(CO)COC11OCCCCC1 JNSQTGQAYKGDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical group 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 2
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQRGUWVOTVMGKW-UHFFFAOYSA-N 1,4,10-trioxaspiro[4.5]decan-3-ylmethanol Chemical compound O1C(CO)COC11OCCCC1 LQRGUWVOTVMGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000005626 carbonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007344 nucleophilic reaction Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は新規化合物であり、下記一般式〔１〕
で示される２−ヒドロキシメチル−１，４，６−
トリオキサスピロ〔４，ｍ〕アルカン（ここでは
ｍは４〜６の整数を表わす。）さらに具体的には
２−ヒドロキシメチル−１，４，６−トリオキサ
スピロ〔４，４〕ノナン、２−ヒドロキシメチル
−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカ
ンおよび２−ヒドロキシメチル−１，４，６−ト
リオキサスピロ〔４，６〕ウンデカンを提供する
ものであつて、本発明に係るこれらの化合物（以
下化合物〔１〕と総称する）は、例えば重合性単
量体およびスピロオルソエステル基含有化合物の
合成原料として有用である。 （ここでｍは４〜６の整数を表わす。） 化合物〔１〕はγ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトンおよびε−カプロラクトンから選ばれ
るラクトン類とグリシドールとの付加反応によつ
て製造することができ、この反応を示すと以下の
ごとくになる。 （ここでｍは４〜６の整数を表わす。） 化合物〔１〕を製造するに際しては、グリシド
ール１モルに対して好ましくはラクトン類１モル
以上、さらに好ましくは1.2〜５モルのラクトン
過剰で反応させるのが適当であり、これらを例え
ば塩化メチレンやテトラヒドロフラン等のごとき
溶媒中で、触媒としてBF3OEt2、SnCl4、TiCl4、
FeCl3等のごときルイス酸を使用して反応させ
る。反応温度に特に制限はないが、０℃〜60℃で
行なうのが望ましい。 望ましい製造方法の１例としては、ラクトン類
とラクトン類に対して１〜10重量倍量の溶媒とを
反応器に仕込み、液温を所定温度に維持しつつ、
通常ラクトン類と溶媒からなる溶媒に対して0.03
〜３重量％（ラクトン類に対しては0.05〜10重量
％）の触媒を添加し、続いてグリシドールを単独
でまた５重量倍程度までの溶媒との溶液として滴
下する方法がある。 反応の進行程度は反応液を例えばガスクロマト
グラフまたは液体クロマトグラフで分析すること
によつて容易に知ることができ、反応終了時には
反応後にアルカリを加えて酸触媒を中和する。反
応液からの化合物〔１〕の分離取得は、例えばつ
ぎのようにして行なわれる。反応後を氷水により
冷却しながら、これにアルカリ水溶液例えば稀水
酸化ナトリウム水溶液を添加し撹拌混合後、水層
と有機層に分別する。有機層中の未反応ラクトン
がほぼ零になるまで上記操作を繰り返した後有機
層を水洗し、次に硫酸マグネシウムにより有機層
を脱水する。つぎに溶媒を留去し、残渣を減圧蒸
留することにより、化合物〔１〕を取得する。 スピロオルソエステル化合物のカチオン重合に
関しては、ジヤーナル・オブ・マクロモレキユラ
ー・サイエンス、ケミストリイ（Journal of
Macromolecular Science、Chemistry）、A9(5)、
849〜865（1975）などに記載されているが、本発
明の化合物〔１〕も同様にカチオン重合し、重合
物を与える。 本発明の化合物〔１〕のカチオン重合は、一般
によく知られている方法、すなわちカチオン重合
開始剤の存在下例えば紫外線、赤外線、熱または
マイクロ波などによつて行なわれる。 紫外線照射の場合のカチオン重合触媒として、
例えば φ−Ｎ＋≡Ｎ・PE6 -、φ−Ｎ＋≡Ｎ・BF4 -などの
芳香族ジアゾニウム塩；φ−Ｉ−φ・BF4 -等の
芳香族ハロニウム塩； 等の周期律表第Va族元素の芳香族オニウム塩；
で示される２−ヒドロキシメチル−１，４，６−
トリオキサスピロ〔４，ｍ〕アルカン（ここでは
ｍは４〜６の整数を表わす。）さらに具体的には
２−ヒドロキシメチル−１，４，６−トリオキサ
スピロ〔４，４〕ノナン、２−ヒドロキシメチル
−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカ
ンおよび２−ヒドロキシメチル−１，４，６−ト
リオキサスピロ〔４，６〕ウンデカンを提供する
ものであつて、本発明に係るこれらの化合物（以
下化合物〔１〕と総称する）は、例えば重合性単
量体およびスピロオルソエステル基含有化合物の
合成原料として有用である。 （ここでｍは４〜６の整数を表わす。） 化合物〔１〕はγ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトンおよびε−カプロラクトンから選ばれ
るラクトン類とグリシドールとの付加反応によつ
て製造することができ、この反応を示すと以下の
ごとくになる。 （ここでｍは４〜６の整数を表わす。） 化合物〔１〕を製造するに際しては、グリシド
ール１モルに対して好ましくはラクトン類１モル
以上、さらに好ましくは1.2〜５モルのラクトン
過剰で反応させるのが適当であり、これらを例え
ば塩化メチレンやテトラヒドロフラン等のごとき
溶媒中で、触媒としてBF3OEt2、SnCl4、TiCl4、
FeCl3等のごときルイス酸を使用して反応させ
る。反応温度に特に制限はないが、０℃〜60℃で
行なうのが望ましい。 望ましい製造方法の１例としては、ラクトン類
とラクトン類に対して１〜10重量倍量の溶媒とを
反応器に仕込み、液温を所定温度に維持しつつ、
通常ラクトン類と溶媒からなる溶媒に対して0.03
〜３重量％（ラクトン類に対しては0.05〜10重量
％）の触媒を添加し、続いてグリシドールを単独
でまた５重量倍程度までの溶媒との溶液として滴
下する方法がある。 反応の進行程度は反応液を例えばガスクロマト
グラフまたは液体クロマトグラフで分析すること
によつて容易に知ることができ、反応終了時には
反応後にアルカリを加えて酸触媒を中和する。反
応液からの化合物〔１〕の分離取得は、例えばつ
ぎのようにして行なわれる。反応後を氷水により
冷却しながら、これにアルカリ水溶液例えば稀水
酸化ナトリウム水溶液を添加し撹拌混合後、水層
と有機層に分別する。有機層中の未反応ラクトン
がほぼ零になるまで上記操作を繰り返した後有機
層を水洗し、次に硫酸マグネシウムにより有機層
を脱水する。つぎに溶媒を留去し、残渣を減圧蒸
留することにより、化合物〔１〕を取得する。 スピロオルソエステル化合物のカチオン重合に
関しては、ジヤーナル・オブ・マクロモレキユラ
ー・サイエンス、ケミストリイ（Journal of
Macromolecular Science、Chemistry）、A9(5)、
849〜865（1975）などに記載されているが、本発
明の化合物〔１〕も同様にカチオン重合し、重合
物を与える。 本発明の化合物〔１〕のカチオン重合は、一般
によく知られている方法、すなわちカチオン重合
開始剤の存在下例えば紫外線、赤外線、熱または
マイクロ波などによつて行なわれる。 紫外線照射の場合のカチオン重合触媒として、
例えば φ−Ｎ＋≡Ｎ・PE6 -、φ−Ｎ＋≡Ｎ・BF4 -などの
芳香族ジアゾニウム塩；φ−Ｉ−φ・BF4 -等の
芳香族ハロニウム塩； 等の周期律表第Va族元素の芳香族オニウム塩；
【式】等の周期律表第
ａ族元素の芳香族オニウム塩；
【式】等の周期律表第
ａ−ａ族元素のジカルボニル錯化合物が使用
されうる。 また、その他合カチオン重合触媒としては、例
えばBF3、FeCl3、SnCl4、SbF3、TiCl4などのル
イス酸；BF3OEt2、BF3−アニリンコンブレツク
ス等のごときルイス酸とＯ、Ｓ、Ｎなどを有する
化合物との配位化合物；ルイス酸のオキソニウム
塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩；ハロゲン
化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸
誘導体などがあげられる。 触媒の使用量は一般に重合しようとする単量体
に対し、0.001〜10重量％好ましくは0.1から５重
量％の範囲が好適である。 重合温度に関する制限は特にないが、通常常温
〜200℃で行なわれる。 重合時に溶媒を使用する場合は、生長カチオン
と反応してその活性を低下させない化合物を選ぶ
ことが望ましい。使用に適した溶媒としては、ヘ
キサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレ
ン、１，１−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素その他がある。 また本発明の化合物〔１〕の官能基（OH基）
を利用して、求核反応により種々のスピロオルソ
エステル基を含有する化合物を合成する事が出来
る。 その化合物を例示すると、例えば次の一般式
〔２〕で示されるラジカル重合体基をもつ単量体
（以下化合物〔２〕という）がある。 （ここでＲは水原子又はメチル基を表わし、ｍは
４〜６の整数を表わす。） 化合物〔２〕は化合物〔１〕とアクリル酸クロ
ライドまたはメタクリル酸クロライド（以下（メ
タ）アクリル酸クロライドと略記する）との脱塩
化水素反応により合成され、その反応式を示すと
以下のごとくになる。 （ここでＲは、ｍは一般式〔２〕と同義である。）
上記反応は例えば化合物〔１〕を適当な溶媒中
で、トリエチルアミン等の有機塩基性物質の存在
下、（メタ）アクリル酸クロライドを滴下して脱
塩化水素させる。 上記化合物〔２〕は、（メタ）アクリロイル基
を利用して、単独でまたはエチレン性不飽和化合
物とラジカル重合させることにより、重合物にス
ピロオルソエステル基を導入することができる有
用な化合物である。 また他の例としては、化合物〔１〕とイソシア
ネート化合物と反応させることにより、スピロオ
ルソエステル基を含有すする下記一般式〔３〕で
示されるウレタン化合物（以下化合物〔３〕とい
う）がある。 （ここでＱはイソシアネートまたはウレタン化合
物残基を表わし、ｍは４〜６の整数を表わしｎは
１以上の整数を表わす。） 化合物〔３〕の整造法に関して説明すると以下
の（）または（）の方法がある。 () イソシアネート化合物と化合物〔１〕のウ
レタン化反応。 () 下記化合物(A)、(B)および(C)のウレタン化反
応。 (A) イソシアネート基を少なくとも２個有する
ポリイソシアネート化合物の少なくとも１
種。 (B) ヒドロキシル基を少なくとも２個有するポ
リヒドロキシ化合物の少なくとも１種。 (C) 一般式〔１〕で示されるスピロオルソエス
テルの少なくとも１種。 上記（）、（）で使用されうるイソシアネー
ト化合物としては、脂肪族および芳香族モノイソ
シアネートあるいは分子内に２個以上のイソシア
ネート基を有する脂肪族、脂環族および芳香族ポ
リイソシアネートがあり、また他の原料である二
つ以上のヒドロキシル基をもつポリヒドロキシ化
合物としては、多価アルコール、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポ
リオールがある。 それらの化合物を具体的に例示するとモノイソ
シアネートとしては特開昭56−167688号公報第２
頁左下欄13行目から同頁右下欄６行目に記載され
ている、また分子内に２個以上のイソシアネート
基を有するイソシアネートおよびポリヒドロキシ
化合物としては特開昭57−21417号公報第５頁左
上欄下から３行目から第６頁右上欄下から４行目
に記載されている化合物等であり、これらのいず
れを用いてもよい。 上記（）の化合物(A)、(B)および(C)をウレタン
化反応させることにより、ウレタン基をもつスピ
ロオルソエステルを製造する方法の１例を例示す
ると代表的な方法は二段反応による製法で、まず
第１の工程で、ポリイソシアネート化合物とポリ
ヒドロキシ化合物とのウレタン化反応により末端
および／または側鎖にイソシアネート基を有する
部分ウレタン化物を製造する。このときポリヒド
ロキシ化合物に含まれる水酸基１当量に対て、ポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基は約
1.1当量以上の割合で反応させるのがよく、この
当量比を変化させることにより、最終の生成組成
物の分子量を調節することができる。水酸基１当
量に対して、イソシアネート基が約1.1当量より
低い割合で使用されたときは、最終生成組成物の
分子量が著しく大きくなり粘度が増大したり、硬
化性が充分でない場合がある。 また水酸基に対するイソシアネート基の当量比
を大きくする事により、最終生成組成物におい
て、部分ウレタン化ポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基を化合物〔１〕でウレタン化た
下記化合物〔４〕で示される化合物（以下化合物
〔４〕という。）の割合を大きくする事が出来る。 Ｙ（−NH−COO−Ｘ）ｆ 〔４〕 （ここでＸは
されうる。 また、その他合カチオン重合触媒としては、例
えばBF3、FeCl3、SnCl4、SbF3、TiCl4などのル
イス酸；BF3OEt2、BF3−アニリンコンブレツク
ス等のごときルイス酸とＯ、Ｓ、Ｎなどを有する
化合物との配位化合物；ルイス酸のオキソニウム
塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩；ハロゲン
化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸
誘導体などがあげられる。 触媒の使用量は一般に重合しようとする単量体
に対し、0.001〜10重量％好ましくは0.1から５重
量％の範囲が好適である。 重合温度に関する制限は特にないが、通常常温
〜200℃で行なわれる。 重合時に溶媒を使用する場合は、生長カチオン
と反応してその活性を低下させない化合物を選ぶ
ことが望ましい。使用に適した溶媒としては、ヘ
キサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレ
ン、１，１−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素その他がある。 また本発明の化合物〔１〕の官能基（OH基）
を利用して、求核反応により種々のスピロオルソ
エステル基を含有する化合物を合成する事が出来
る。 その化合物を例示すると、例えば次の一般式
〔２〕で示されるラジカル重合体基をもつ単量体
（以下化合物〔２〕という）がある。 （ここでＲは水原子又はメチル基を表わし、ｍは
４〜６の整数を表わす。） 化合物〔２〕は化合物〔１〕とアクリル酸クロ
ライドまたはメタクリル酸クロライド（以下（メ
タ）アクリル酸クロライドと略記する）との脱塩
化水素反応により合成され、その反応式を示すと
以下のごとくになる。 （ここでＲは、ｍは一般式〔２〕と同義である。）
上記反応は例えば化合物〔１〕を適当な溶媒中
で、トリエチルアミン等の有機塩基性物質の存在
下、（メタ）アクリル酸クロライドを滴下して脱
塩化水素させる。 上記化合物〔２〕は、（メタ）アクリロイル基
を利用して、単独でまたはエチレン性不飽和化合
物とラジカル重合させることにより、重合物にス
ピロオルソエステル基を導入することができる有
用な化合物である。 また他の例としては、化合物〔１〕とイソシア
ネート化合物と反応させることにより、スピロオ
ルソエステル基を含有すする下記一般式〔３〕で
示されるウレタン化合物（以下化合物〔３〕とい
う）がある。 （ここでＱはイソシアネートまたはウレタン化合
物残基を表わし、ｍは４〜６の整数を表わしｎは
１以上の整数を表わす。） 化合物〔３〕の整造法に関して説明すると以下
の（）または（）の方法がある。 () イソシアネート化合物と化合物〔１〕のウ
レタン化反応。 () 下記化合物(A)、(B)および(C)のウレタン化反
応。 (A) イソシアネート基を少なくとも２個有する
ポリイソシアネート化合物の少なくとも１
種。 (B) ヒドロキシル基を少なくとも２個有するポ
リヒドロキシ化合物の少なくとも１種。 (C) 一般式〔１〕で示されるスピロオルソエス
テルの少なくとも１種。 上記（）、（）で使用されうるイソシアネー
ト化合物としては、脂肪族および芳香族モノイソ
シアネートあるいは分子内に２個以上のイソシア
ネート基を有する脂肪族、脂環族および芳香族ポ
リイソシアネートがあり、また他の原料である二
つ以上のヒドロキシル基をもつポリヒドロキシ化
合物としては、多価アルコール、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポ
リオールがある。 それらの化合物を具体的に例示するとモノイソ
シアネートとしては特開昭56−167688号公報第２
頁左下欄13行目から同頁右下欄６行目に記載され
ている、また分子内に２個以上のイソシアネート
基を有するイソシアネートおよびポリヒドロキシ
化合物としては特開昭57−21417号公報第５頁左
上欄下から３行目から第６頁右上欄下から４行目
に記載されている化合物等であり、これらのいず
れを用いてもよい。 上記（）の化合物(A)、(B)および(C)をウレタン
化反応させることにより、ウレタン基をもつスピ
ロオルソエステルを製造する方法の１例を例示す
ると代表的な方法は二段反応による製法で、まず
第１の工程で、ポリイソシアネート化合物とポリ
ヒドロキシ化合物とのウレタン化反応により末端
および／または側鎖にイソシアネート基を有する
部分ウレタン化物を製造する。このときポリヒド
ロキシ化合物に含まれる水酸基１当量に対て、ポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基は約
1.1当量以上の割合で反応させるのがよく、この
当量比を変化させることにより、最終の生成組成
物の分子量を調節することができる。水酸基１当
量に対して、イソシアネート基が約1.1当量より
低い割合で使用されたときは、最終生成組成物の
分子量が著しく大きくなり粘度が増大したり、硬
化性が充分でない場合がある。 また水酸基に対するイソシアネート基の当量比
を大きくする事により、最終生成組成物におい
て、部分ウレタン化ポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基を化合物〔１〕でウレタン化た
下記化合物〔４〕で示される化合物（以下化合物
〔４〕という。）の割合を大きくする事が出来る。 Ｙ（−NH−COO−Ｘ）ｆ 〔４〕 （ここでＸは
【式】
で示される基を、Ｙは部分ウレタン化ポリイソシ
アネート残基を、ｆはポリイソシアネート化合物
の価数に相当する整数を、またｍは４〜６の整数
を表わす。） この化合物〔４〕は２個以上のスピロオルソエ
ステル基を有することになり、これは多官能重合
性化合物であるから最終の生成組成物を硬化させ
るとき、橋かけ結合の生成度を増大させるのに役
立つ。 該ウレタン化反応は、、発熱による急激な温度
上昇をさけるために、必要に応じポリイソシアネ
ート化合物にポリヒドロキシ化合物を分割添加、
または滴下することによつて温度を調節しながら
行なう。 次に第２の工程では、第１の工程でえられた部
分ウレタン化物の末端および／または側鎖のイソ
シアネート基に化合物〔１〕を反応させ結合させ
る。なお、この種の部分ウレタン化物のある物は
市販されており、本発明においてはかかる市販品
を利用することもできる。 この部分ウレタン化物に化合物〔１〕を添加す
る割合は、部分ウレタン化物中の残存イソシアネ
ート基の当量数と化合物〔１〕の水酸基の当量数
とが等しくなるようにするのが一般的である。目
的により化合物〔１〕の割合を当量数以上にする
こともできる。 該ウレタン化反応は発熱による急激な温度上昇
をさけるため、部分ウレタン化物に化合物〔１〕
を分割添加または滴下することによつて、温度を
調節しながら進める。 一般に従来のカチオン重合性モノマーは重合時
に例えばエチレンオキシド23％、プロピレンオキ
シド17％、スチレンオキシド９％、エピクロルヒ
ドリン12％等と非常に大きな体積収縮を伴う。重
合時の体績収縮が大きいと、例えば成形材料とし
て使用した場合に寸法精度ができないとか、注型
材料として利用した場合にはうめこみ物に収縮に
よるひずみがかかるとか、型との接着力の低下や
隙間が生じるなどの問題がある。また、塗料とし
て使用した場合、内部ひずみによる塗板との密着
性の低下やそりがおこるとか、接着剤として使用
した場合、内部ひずみによる接着力の低下やそ
り、変形などの使用上の問題を生ずる。 本発明の化合物〔１〕、化合物〔１〕から誘導
される化合物〔２〕の重合体、および化合物
〔１〕から製造される化合物〔３〕等は、いずれ
もスピロオルソエステル基がカチオン開環重合を
し、しかも重合時の体積収縮が非常に小さいとい
う特長をもつている。従つて本発明の化合物
〔１〕及び化合物〔１〕より誘導される各種の化
合物は、成形材料、複合材料、接着剤、注型材
料、塗料などに利用出来る極めて有用な化合物で
ある。 つぎに本発明の実施例、参考例を掲げ本発明を
具体的に説明する。 実施例 １ 撹拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロート
を備えた４つ口２フラスコに、γ−ブチロラク
トン215.2ｇ（2.5モル）及び塩化メチレン1000ml
を仕込み、滴下ロートにグリシドール74.1ｇ（１
モル）及び塩化メチレン150mlを仕込んだ。釜液
を氷水で10℃に冷却後、BF3、OEt2を1.5ml添加
した。釜液を撹拌しながら約1.5時間かけて、グ
リシドール溶液を滴下した。滴下後さらに５時間
撹拌した。なお反応の間釜液は水で冷却し、約10
℃に保持した。次にトリエチルアミン３mlを加
え、触媒を失活させた。次に反応液を氷水で冷却
し、撹拌しながら10％NaOH水溶液1000mlを
徐々に加え、添加完了後30分間撹拌した後、アル
カリ水溶液層と有機層を分離した。この有機層を
500mlの水で洗浄した。次に硫酸マグネシウムで
脱水した後、、脱溶剤をした。その残渣にトリ
（ｎ−オクチル）アミン0.2ｇを添加した後、減圧
蒸留し、沸点83℃／0.7mmHgにおいて、２−ヒド
ロキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ
〔４，４〕ノナン11.9ｇ（収率7.4％）を得た。 その物性値は下記の通りである。 Γ沸点；83℃／0.7mmHg Γ比重；1.196（25℃） ΓIR（赤外吸収スペクトル）；3450cm-1（Ｏ−Ｈ）、
1334cm-1、1247cm-1、1132cm-1、1042cm-1、
954cm-1 ΓNMR（核磁気共鳴スペクトル）（CDCl3中）； δ（ppm）；3.4〜4.6（7H、3CH2−Ｏ、CH−
Ｏ）、1.8〜2.3（4H、Ｃ−CH2−CH2） 実施例 ２ 実施例１と同様なフラスコにε−カプロラクト
ン285ｇ（2.5モル）、塩化メチレン1000ml及びト
リエチルアミン0.7mlを仕込み、滴下ロートにグ
リシドール74.1ｇ（１モル）及び塩化メチレン
150mlを仕込んだ。釜液を氷水10℃に冷却後、
BF3OEt2を1.5ml添加した。釜液を撹拌しながら
約２時間かけてグリシドール溶液を滴下した。さ
らに５時間撹拌した。なお反応の間釜液は水で冷
却し、約10℃に保持した。次にトリエチルアミン
３mlを加え触媒を失活させた。次に反応液を氷水
で冷却しながら10％NaOH水溶液1000mlを徐々
に加え、30分撹拌した後、アルカリ水溶液と有機
層を分離した。この有機層を500mlの水で洗浄し
遠心分離により分離する操作を２回行なつた後、
硫酸マグネシウムで脱水した。 次にトリ（ｎ−オクチル）アミン0.2ｇを添加
後脱溶剤を行ない、さらに減圧蒸留し沸点95℃／
0.7mmHgにおいて、２−ヒドロキシメチル−１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，６〕ウンデカン
13.3ｇ（収率7.1％）を得た。 その物性値は下記の通りである。 Γ沸点；95℃／0.7mmHg Γ比重；1.161／25℃ ΓIR；3450cm-1（Ｏ−Ｈ）、1240cm-1、1133cm-1、
1072cm- 1、1037cm-1、960cm-1 ΓNMR（CDCl3中）； δ（ppm）；3.4〜4.5（7H、3CH2−Ｏ、CH−Ｏ）
1.9〜2.1（2H、
アネート残基を、ｆはポリイソシアネート化合物
の価数に相当する整数を、またｍは４〜６の整数
を表わす。） この化合物〔４〕は２個以上のスピロオルソエ
ステル基を有することになり、これは多官能重合
性化合物であるから最終の生成組成物を硬化させ
るとき、橋かけ結合の生成度を増大させるのに役
立つ。 該ウレタン化反応は、、発熱による急激な温度
上昇をさけるために、必要に応じポリイソシアネ
ート化合物にポリヒドロキシ化合物を分割添加、
または滴下することによつて温度を調節しながら
行なう。 次に第２の工程では、第１の工程でえられた部
分ウレタン化物の末端および／または側鎖のイソ
シアネート基に化合物〔１〕を反応させ結合させ
る。なお、この種の部分ウレタン化物のある物は
市販されており、本発明においてはかかる市販品
を利用することもできる。 この部分ウレタン化物に化合物〔１〕を添加す
る割合は、部分ウレタン化物中の残存イソシアネ
ート基の当量数と化合物〔１〕の水酸基の当量数
とが等しくなるようにするのが一般的である。目
的により化合物〔１〕の割合を当量数以上にする
こともできる。 該ウレタン化反応は発熱による急激な温度上昇
をさけるため、部分ウレタン化物に化合物〔１〕
を分割添加または滴下することによつて、温度を
調節しながら進める。 一般に従来のカチオン重合性モノマーは重合時
に例えばエチレンオキシド23％、プロピレンオキ
シド17％、スチレンオキシド９％、エピクロルヒ
ドリン12％等と非常に大きな体積収縮を伴う。重
合時の体績収縮が大きいと、例えば成形材料とし
て使用した場合に寸法精度ができないとか、注型
材料として利用した場合にはうめこみ物に収縮に
よるひずみがかかるとか、型との接着力の低下や
隙間が生じるなどの問題がある。また、塗料とし
て使用した場合、内部ひずみによる塗板との密着
性の低下やそりがおこるとか、接着剤として使用
した場合、内部ひずみによる接着力の低下やそ
り、変形などの使用上の問題を生ずる。 本発明の化合物〔１〕、化合物〔１〕から誘導
される化合物〔２〕の重合体、および化合物
〔１〕から製造される化合物〔３〕等は、いずれ
もスピロオルソエステル基がカチオン開環重合を
し、しかも重合時の体積収縮が非常に小さいとい
う特長をもつている。従つて本発明の化合物
〔１〕及び化合物〔１〕より誘導される各種の化
合物は、成形材料、複合材料、接着剤、注型材
料、塗料などに利用出来る極めて有用な化合物で
ある。 つぎに本発明の実施例、参考例を掲げ本発明を
具体的に説明する。 実施例 １ 撹拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロート
を備えた４つ口２フラスコに、γ−ブチロラク
トン215.2ｇ（2.5モル）及び塩化メチレン1000ml
を仕込み、滴下ロートにグリシドール74.1ｇ（１
モル）及び塩化メチレン150mlを仕込んだ。釜液
を氷水で10℃に冷却後、BF3、OEt2を1.5ml添加
した。釜液を撹拌しながら約1.5時間かけて、グ
リシドール溶液を滴下した。滴下後さらに５時間
撹拌した。なお反応の間釜液は水で冷却し、約10
℃に保持した。次にトリエチルアミン３mlを加
え、触媒を失活させた。次に反応液を氷水で冷却
し、撹拌しながら10％NaOH水溶液1000mlを
徐々に加え、添加完了後30分間撹拌した後、アル
カリ水溶液層と有機層を分離した。この有機層を
500mlの水で洗浄した。次に硫酸マグネシウムで
脱水した後、、脱溶剤をした。その残渣にトリ
（ｎ−オクチル）アミン0.2ｇを添加した後、減圧
蒸留し、沸点83℃／0.7mmHgにおいて、２−ヒド
ロキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ
〔４，４〕ノナン11.9ｇ（収率7.4％）を得た。 その物性値は下記の通りである。 Γ沸点；83℃／0.7mmHg Γ比重；1.196（25℃） ΓIR（赤外吸収スペクトル）；3450cm-1（Ｏ−Ｈ）、
1334cm-1、1247cm-1、1132cm-1、1042cm-1、
954cm-1 ΓNMR（核磁気共鳴スペクトル）（CDCl3中）； δ（ppm）；3.4〜4.6（7H、3CH2−Ｏ、CH−
Ｏ）、1.8〜2.3（4H、Ｃ−CH2−CH2） 実施例 ２ 実施例１と同様なフラスコにε−カプロラクト
ン285ｇ（2.5モル）、塩化メチレン1000ml及びト
リエチルアミン0.7mlを仕込み、滴下ロートにグ
リシドール74.1ｇ（１モル）及び塩化メチレン
150mlを仕込んだ。釜液を氷水10℃に冷却後、
BF3OEt2を1.5ml添加した。釜液を撹拌しながら
約２時間かけてグリシドール溶液を滴下した。さ
らに５時間撹拌した。なお反応の間釜液は水で冷
却し、約10℃に保持した。次にトリエチルアミン
３mlを加え触媒を失活させた。次に反応液を氷水
で冷却しながら10％NaOH水溶液1000mlを徐々
に加え、30分撹拌した後、アルカリ水溶液と有機
層を分離した。この有機層を500mlの水で洗浄し
遠心分離により分離する操作を２回行なつた後、
硫酸マグネシウムで脱水した。 次にトリ（ｎ−オクチル）アミン0.2ｇを添加
後脱溶剤を行ない、さらに減圧蒸留し沸点95℃／
0.7mmHgにおいて、２−ヒドロキシメチル−１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，６〕ウンデカン
13.3ｇ（収率7.1％）を得た。 その物性値は下記の通りである。 Γ沸点；95℃／0.7mmHg Γ比重；1.161／25℃ ΓIR；3450cm-1（Ｏ−Ｈ）、1240cm-1、1133cm-1、
1072cm- 1、1037cm-1、960cm-1 ΓNMR（CDCl3中）； δ（ppm）；3.4〜4.5（7H、3CH2−Ｏ、CH−Ｏ）
1.9〜2.1（2H、
【式】）1.4〜1.9
（6H、CH2−CH2−CH2）
Γ質量スペクトル（GC−MS）；
親ピーク；ｍ／ｅ＝188
参考例 １
実施例１で得た化合物にカチオン重合触媒とし
てBF3OEt2を３モル％添加て80℃において３時
間加熱し透明のやわらかい重合物を得た。 この重合物はIR分析より1730cm-1のエステル
の吸収が認められた。重合による体積収縮率ほ
ぼゞ０であつた。 参考例 ２ 実施例２で得られた化合物にカチオン重合触媒
としてBF3OEt2を３モル％添加して80℃におい
て３時間加熱し透明のやわらかい重合物を得た。 この重合物はIR分析により1730cm-1のエステ
ルの吸収が認められた。また重合による体積収縮
率はほぼ０であつた。
てBF3OEt2を３モル％添加て80℃において３時
間加熱し透明のやわらかい重合物を得た。 この重合物はIR分析より1730cm-1のエステル
の吸収が認められた。重合による体積収縮率ほ
ぼゞ０であつた。 参考例 ２ 実施例２で得られた化合物にカチオン重合触媒
としてBF3OEt2を３モル％添加して80℃におい
て３時間加熱し透明のやわらかい重合物を得た。 この重合物はIR分析により1730cm-1のエステ
ルの吸収が認められた。また重合による体積収縮
率はほぼ０であつた。
第１図は実施例１で得た２−ヒドロキシメチル
−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナ
ンのIR図であり、第２図は同化合物のNMR図で
あり、第３図は実施例２で得た２−ヒドロキシメ
チル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，６〕
ウンデカンのIR図であり、第４図は同化合物の
NMR図である。
−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナ
ンのIR図であり、第２図は同化合物のNMR図で
あり、第３図は実施例２で得た２−ヒドロキシメ
チル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，６〕
ウンデカンのIR図であり、第４図は同化合物の
NMR図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔１〕で示される２−ヒドロキシ
メチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，
ｍ〕アルカン。 （ここでｍは４〜６の整数を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57046417A JPS58164592A (ja) | 1982-03-25 | 1982-03-25 | ２−ヒドロキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，ｍ〕アルカン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57046417A JPS58164592A (ja) | 1982-03-25 | 1982-03-25 | ２−ヒドロキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，ｍ〕アルカン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58164592A JPS58164592A (ja) | 1983-09-29 |
| JPH0244313B2 true JPH0244313B2 (ja) | 1990-10-03 |
Family
ID=12746568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57046417A Granted JPS58164592A (ja) | 1982-03-25 | 1982-03-25 | ２−ヒドロキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，ｍ〕アルカン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58164592A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61243823A (ja) * | 1985-04-23 | 1986-10-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | 高分岐ポリエステルエ−テル共重合体ならびにそれを含んで成る硬化性組成物 |
| US5231197A (en) * | 1992-06-01 | 1993-07-27 | General Electric Company | Method for producing ethylenically unsaturated graftable orthoesters |
-
1982
- 1982-03-25 JP JP57046417A patent/JPS58164592A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58164592A (ja) | 1983-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6069259A (en) | Multifunctional polymerizible alkoxy siloxane oligomers | |
| EP0138091B1 (en) | Fluorine-containing olefin | |
| CN105068378B (zh) | 一种用于3d打印的阻燃型sla光敏树脂 | |
| JPH02247220A (ja) | イソブチレンオキシドポリオール | |
| US4711950A (en) | Polyether polymer or copolymer, monomer therefor, and process for production thereof | |
| US4256910A (en) | Liquid reactive polymers | |
| JPH0244313B2 (ja) | ||
| JPWO2001055084A1 (ja) | 不飽和モノカルボン酸エステル化合物、その製造方法及び活性エネルギー線硬化性組成物 | |
| JPS6356251B2 (ja) | ||
| US4425473A (en) | Polymerizable bicyclic orthoester compounds | |
| CN103992471B (zh) | 一种含氟聚醚多元醇的合成方法 | |
| JP7490345B2 (ja) | 重合体 | |
| JPH036924B2 (ja) | ||
| JPH0149717B2 (ja) | ||
| JPH0244314B2 (ja) | ||
| JPH0154353B2 (ja) | ||
| JPH10152469A (ja) | スルホニウム塩化合物、カチオン重合開始剤、及び硬化性組成物 | |
| CN111057027B (zh) | 含氟阳离子聚合单体及其合成和应用 | |
| CN109776358B (zh) | 一种多烯基芳基异氰酸酯及其制备方法和应用 | |
| JPS59155384A (ja) | メチレン基含有スピロオルソカ−ボネ−ト化合物 | |
| JPH0148274B2 (ja) | ||
| JPS60208974A (ja) | １，３−ジオキソラン基を有する不飽和化合物の製造方法 | |
| JPH11140135A (ja) | 新規プロペニルエーテル、重合性組成物およびその硬化物 | |
| JPS626569B2 (ja) | ||
| JPS645038B2 (ja) |