JPS59155384A - メチレン基含有スピロオルソカ−ボネ−ト化合物 - Google Patents
メチレン基含有スピロオルソカ−ボネ−ト化合物Info
- Publication number
- JPS59155384A JPS59155384A JP58026304A JP2630483A JPS59155384A JP S59155384 A JPS59155384 A JP S59155384A JP 58026304 A JP58026304 A JP 58026304A JP 2630483 A JP2630483 A JP 2630483A JP S59155384 A JPS59155384 A JP S59155384A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- tetraoxaspiro
- polymer
- nonane
- methylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規化合物である２−メチレン−１、４，６
，９−テトラオキサスピロ〔４，４）ノナンおよび２−
アルキル−７−メチレン−１，４，６，９−テトラオキ
サスピロ［４，４１ノナン（以下これらを化合物〔１〕
と総称する）を提供するもので、化合物〔１〕は下式〔
１〕によって示され、例えば重合性単量体として機能す
る有用なものである。
，９−テトラオキサスピロ〔４，４）ノナンおよび２−
アルキル−７−メチレン−１，４，６，９−テトラオキ
サスピロ［４，４１ノナン（以下これらを化合物〔１〕
と総称する）を提供するもので、化合物〔１〕は下式〔
１〕によって示され、例えば重合性単量体として機能す
る有用なものである。
（ここでＲは水素原子またはアルキル基を表わす。）
化合物〔１〕は下式〔２〕で示される２−ノ・ロゲン化
メチル−１，４，６，９−テトラオキサスピロ（４，４
〕ノナンおよび２−アルキル−７−ノ・ロゲン化メチル
−１，４，６，９−テトラオキサスピロ（４，４）ノナ
ン（以下これらを化合物〔２〕と総称する）の脱ノ・ロ
ゲン化水素反応によって製造される。
メチル−１，４，６，９−テトラオキサスピロ（４，４
〕ノナンおよび２−アルキル−７−ノ・ロゲン化メチル
−１，４，６，９−テトラオキサスピロ（４，４）ノナ
ン（以下これらを化合物〔２〕と総称する）の脱ノ・ロ
ゲン化水素反応によって製造される。
（ここでＲは水素原子またはアルキル基を示し、ＸはＣ
Ｉ、 Ｂｒ、 Ｉ 等のハロゲン原子を示す。以下同
様とする。） この反応を示すと以下のごとくになる。
Ｉ、 Ｂｒ、 Ｉ 等のハロゲン原子を示す。以下同
様とする。） この反応を示すと以下のごとくになる。
〔２〕
〔１〕
化合物〔２〕は１，６−シオキソランー２−オン、４−
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル
−１，３−ジオキソラン−２−オン等のごとき置換およ
び非置換のエチーレンカーボネート類（環状カーボネー
ト）とエビ７１０ヒドリンとの付加反応によって製造す
ることができる。この反応式°を示すと以下のとと（に
なるつ 化合物〔２〕の製造に際しては、エピノ・ロヒドリンと
環状カーボネート類を、例えば塩化メチレンやテトラヒ
ドロフラン等のごとき溶剤中で、酸例えばＢＦ３０Ｅｔ
２．５ｎＣ１４、ＴｉＣ１，、ＦｅＣｌ３、Ｐ−ト／ｌ
ｚ！−ンスルフオン酸または硫酸などのごとき酸を触媒
として反応させる。反応温度は特に制限はないが、一般
に０℃〜６０℃で行う。また、エビハロヒドリン／環状
カーボネートのモル比、触媒濃度、及び溶媒使用量に関
しても特に制限はないが、一般にはエピハロヒドリン／
環状カーボネートのモル比＝０．６〜１．５、触媒濃度
０．１〜３ｗｔ％（対仕込環状カーボネート重量比）、
溶媒使用量０．５〜２０（対仕込環状カーボネート重量
比）で行う。
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル
−１，３−ジオキソラン−２−オン等のごとき置換およ
び非置換のエチーレンカーボネート類（環状カーボネー
ト）とエビ７１０ヒドリンとの付加反応によって製造す
ることができる。この反応式°を示すと以下のとと（に
なるつ 化合物〔２〕の製造に際しては、エピノ・ロヒドリンと
環状カーボネート類を、例えば塩化メチレンやテトラヒ
ドロフラン等のごとき溶剤中で、酸例えばＢＦ３０Ｅｔ
２．５ｎＣ１４、ＴｉＣ１，、ＦｅＣｌ３、Ｐ−ト／ｌ
ｚ！−ンスルフオン酸または硫酸などのごとき酸を触媒
として反応させる。反応温度は特に制限はないが、一般
に０℃〜６０℃で行う。また、エビハロヒドリン／環状
カーボネートのモル比、触媒濃度、及び溶媒使用量に関
しても特に制限はないが、一般にはエピハロヒドリン／
環状カーボネートのモル比＝０．６〜１．５、触媒濃度
０．１〜３ｗｔ％（対仕込環状カーボネート重量比）、
溶媒使用量０．５〜２０（対仕込環状カーボネート重量
比）で行う。
反応の退行程度は反応液を例えばガスクロマトグラフ（
ＧＣと略記する）または液体クロマトグラフ（ＨＬＣと
略記する）で分析することによって容易に知ることがで
きる。
ＧＣと略記する）または液体クロマトグラフ（ＨＬＣと
略記する）で分析することによって容易に知ることがで
きる。
反応液からの化合物〔２〕の分離取得はつぎのように行
なわれる。例えば反応液を氷水により冷却しながら、こ
れにアルカリ水溶液例えば水酸化ナトリウム水溶液を添
加し、攪拌混合抜水層と有機層に分別する。
なわれる。例えば反応液を氷水により冷却しながら、こ
れにアルカリ水溶液例えば水酸化ナトリウム水溶液を添
加し、攪拌混合抜水層と有機層に分別する。
次に有機層を１０％ＮａＣ１水溶液で洗浄する。次に硫
酸マグネシウムにより有機層を脱水した後、まず常圧蒸
留により低沸点物を除去し、残渣を減圧蒸留することに
より、化合物〔２〕が取得される。
酸マグネシウムにより有機層を脱水した後、まず常圧蒸
留により低沸点物を除去し、残渣を減圧蒸留することに
より、化合物〔２〕が取得される。
化合物〔１〕の合成は、化合物〔２〕を適当な溶媒例え
ば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の溶媒
中で、理論量ないしそれより過剰の量好ましくは１．１
〜５倍モル量のアルカリ例えばナトリウムアルコラード
等と反応させ脱ハロゲン化水素することにより、行なわ
れる。
ば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の溶媒
中で、理論量ないしそれより過剰の量好ましくは１．１
〜５倍モル量のアルカリ例えばナトリウムアルコラード
等と反応させ脱ハロゲン化水素することにより、行なわ
れる。
□ 反応温度に格別の制限はないが一般に０°Ｃ〜６０
℃で行なわれる。
℃で行なわれる。
また反応の進行程度は、反応液を例えばガスクロマトグ
ラフ又は液体クロマトグラフ（ＨＬＣと略記する）で分
析することによって、容易に知ることが出来る。
ラフ又は液体クロマトグラフ（ＨＬＣと略記する）で分
析することによって、容易に知ることが出来る。
反応液からの化合物〔１〕の分離取得は、例えば反応液
を水に注ぎ、有機層と水層を分取し、その後エーテル、
クロロホルム、トルエン等の有５！媒で水層に対する抽
出操作を行ない、抽出層と前記有機層を合わせて脱水乾
燥後溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留すること゛によって
行ない得る。
を水に注ぎ、有機層と水層を分取し、その後エーテル、
クロロホルム、トルエン等の有５！媒で水層に対する抽
出操作を行ない、抽出層と前記有機層を合わせて脱水乾
燥後溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留すること゛によって
行ない得る。
ラジカル重合性のスピロオルソカーボネート類について
は、Ｅｎｄｏ Ｔ、、 ａｎｄ Ｂａ１ｌｅｙ Ｗ、Ｊ
、、 Ｊ。
は、Ｅｎｄｏ Ｔ、、 ａｎｄ Ｂａ１ｌｅｙ Ｗ、Ｊ
、、 Ｊ。
Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｃｈｅｍ、
Ｅｄ、、 １３ 、２５２５（１９７５）等に記載さ
れている。しかしながらそれらの化合物は、ラジカル重
合においてスピロオルソカーボネート環の開環が起きる
性質有している。しかもこれらのスピロオルソカーボネ
ート類の合成方法は、複雑であり、しかも沸点が低くて
有害なＣ８ｌや高価な原料を使用する必要があるま ため、製造が容易でなく、また目的物が高価となる欠点
を有する。
Ｅｄ、、 １３ 、２５２５（１９７５）等に記載さ
れている。しかしながらそれらの化合物は、ラジカル重
合においてスピロオルソカーボネート環の開環が起きる
性質有している。しかもこれらのスピロオルソカーボネ
ート類の合成方法は、複雑であり、しかも沸点が低くて
有害なＣ８ｌや高価な原料を使用する必要があるま ため、製造が容易でなく、また目的物が高価となる欠点
を有する。
これに対して本発明者らは鋭意研究の結果、カチオン開
環重合するのみならず、スピロオルソカーボネート環の
開環を起さずにラジカル重合するという、上記公知の化
合物とは異質の特性を具備する化合物〔１〕を見出した
のである。
環重合するのみならず、スピロオルソカーボネート環の
開環を起さずにラジカル重合するという、上記公知の化
合物とは異質の特性を具備する化合物〔１〕を見出した
のである。
しかも、本発明の化合物〔１〕は、一般に市販されてい
る安価なエピハロヒドリンと環状カーボネートから合成
される化合物〔２〕を原料として、脱ハロゲン化水素と
いう簡単な反応によって容易に合成できる利点を有する
。
る安価なエピハロヒドリンと環状カーボネートから合成
される化合物〔２〕を原料として、脱ハロゲン化水素と
いう簡単な反応によって容易に合成できる利点を有する
。
化合物〔１〕のラジカル重合は次のようである。
ラジカル重合によりスピロオルソカーボネート環をもっ
た重合物が得られる。
た重合物が得られる。
また化合物〔１，〕は、カチオン重合開始剤によりカチ
オン重合し、その際スピロオルソカーボネート環の開環
が起こりカーボネート結合が生成し、また一部環状カー
ボネート化合物の脱離反応かおこり、粘稠な重合物を与
える。
オン重合し、その際スピロオルソカーボネート環の開環
が起こりカーボネート結合が生成し、また一部環状カー
ボネート化合物の脱離反応かおこり、粘稠な重合物を与
える。
上述のように本発明の化合物〔１〕は容易かつ安価に製
造することができ、しかもラジカル重合およびカチオン
重合のいずれの方法によっても重合させることが可能で
あり、重合物はその主鎖中にカーボネート基、または側
鎖にスピロオルソカーボネート環を有している。従って
本発明の化合物〔１〕は、成形材料、接着剤、塗料など
の原料として極めて有用な化合物である。
造することができ、しかもラジカル重合およびカチオン
重合のいずれの方法によっても重合させることが可能で
あり、重合物はその主鎖中にカーボネート基、または側
鎖にスピロオルソカーボネート環を有している。従って
本発明の化合物〔１〕は、成形材料、接着剤、塗料など
の原料として極めて有用な化合物である。
化合物〔１〕のラジカル重合は、通常のラジカル重合手
段、例えば紫外線、赤外線、熱、電′子線又はマイクロ
波により行なうことができる。
段、例えば紫外線、赤外線、熱、電′子線又はマイクロ
波により行なうことができる。
紫外線ラジカル重合では、通常光開始剤が用いられる。
好適に利用できる光開始剤としては、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２
，２−ジ土トキシアセトフエノン、４’−イソプロピル
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４．４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノ
ン、メチル−（０−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−
フエニ＃−１，２−プロパンジオン−２−（０−エトキ
シカルボニル）−オキシム、１−フェニル−１，２−プ
ロパンジオン−２−（０−ベンゾイル）−オキシム、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルニー□チル、ベンツインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテ
ル、ベンジル又はジアセチル等のカルボニル化合物；メ
チルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチ
オキサントン、２−メチルチオキサントン又は２−ｉ−
プロピルチオキサントン等のアントラキノン又はキサン
トン誘導体；ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスル
フィド又はジチオカーバメート等の硫黄゛化合物；α−
クロロメチルナフタレン、アント２セン等がある。
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２
，２−ジ土トキシアセトフエノン、４’−イソプロピル
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４．４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノ
ン、メチル−（０−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−
フエニ＃−１，２−プロパンジオン−２−（０−エトキ
シカルボニル）−オキシム、１−フェニル−１，２−プ
ロパンジオン−２−（０−ベンゾイル）−オキシム、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルニー□チル、ベンツインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテ
ル、ベンジル又はジアセチル等のカルボニル化合物；メ
チルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチ
オキサントン、２−メチルチオキサントン又は２−ｉ−
プロピルチオキサントン等のアントラキノン又はキサン
トン誘導体；ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスル
フィド又はジチオカーバメート等の硫黄゛化合物；α−
クロロメチルナフタレン、アント２セン等がある。
赤外線、熱、マイクロ波による重合に際しては、分解に
よってラジカルを生成し得るものであれば−いずれのラ
ジカル開始剤の使用も可能である。例えば、ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルバーオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、 ｔ
ｅｒｔ−ブチルノ・イドロノく一オキシド、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキジペンゾエート等の有機過酸化物；２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過酸塩が使用で
きる。
よってラジカルを生成し得るものであれば−いずれのラ
ジカル開始剤の使用も可能である。例えば、ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルバーオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、 ｔ
ｅｒｔ−ブチルノ・イドロノく一オキシド、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキジペンゾエート等の有機過酸化物；２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過酸塩が使用で
きる。
又、電子線などの電離性放射線による重合は通常無触媒
系で行なわれる。
系で行なわれる。
触媒を用いる場合その使用量は、一般に単量体の合計量
に基づき０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５
ｗｔ％の範囲である。
に基づき０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５
ｗｔ％の範囲である。
ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線の照射に
よる場合は常温でも進むが、その他の場合は、加温ない
し加熱状態で円滑に進行する。重合時に溶媒を使用する
場合、好ましく用いられる溶媒としては例えばトルエン
、キシレン、酢酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、クロロホルム、ジオキサン等があげられる。また化
合物〔１〕のカチオン重合は一般によく知られている方
法、すなわちカチオン重合開始剤の存在下例えば紫外線
、赤外線、熱またはマイクロ波などによって行なう。
よる場合は常温でも進むが、その他の場合は、加温ない
し加熱状態で円滑に進行する。重合時に溶媒を使用する
場合、好ましく用いられる溶媒としては例えばトルエン
、キシレン、酢酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、クロロホルム、ジオキサン等があげられる。また化
合物〔１〕のカチオン重合は一般によく知られている方
法、すなわちカチオン重合開始剤の存在下例えば紫外線
、赤外線、熱またはマイクロ波などによって行なう。
紫外線照射の場合のカチオン重合触媒として、例えば
φ−Ｍ二Ｎ −ＰＦ６．φ−Ｎ三食・Ｂ玖、などの芳香
族ジアゾニウム塩；φ−■−φ・ＰＦ７等の芳香族・・
ロニウム塩；１ ＣＨ。
族ジアゾニウム塩；φ−■−φ・ＰＦ７等の芳香族・・
ロニウム塩；１ ＣＨ。
等の周期律表第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩；族元素
の芳香族オニウム塩； ｌ［ａ−Ｖａ族元素のジカルボニル錯化合物が使用され
うる。
の芳香族オニウム塩； ｌ［ａ−Ｖａ族元素のジカルボニル錯化合物が使用され
うる。
また、その他のカチオン重合触媒としては、例えばＢＦ
ｓ 、 ＦｅＣ１３，５ｎＣ１，、ＳｂＦ３． Ｔｉ１
ｌ、などのルイス酸； ＢＦ３０Ｅｔ２． ＢＦ３−ア
ニリンコンプレックス等のごときルイス酸と０．Ｓ 、
Ｎなどを有する化合物との配位化合物；ルイス酸のオキ
ソニウム塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩；）−ロ
ゲン化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸誘
導体などがあげられる。
ｓ 、 ＦｅＣ１３，５ｎＣ１，、ＳｂＦ３． Ｔｉ１
ｌ、などのルイス酸； ＢＦ３０Ｅｔ２． ＢＦ３−ア
ニリンコンプレックス等のごときルイス酸と０．Ｓ 、
Ｎなどを有する化合物との配位化合物；ルイス酸のオキ
ソニウム塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩；）−ロ
ゲン化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸誘
導体などがあげられる。
触媒の使用量は一般に重合しようとする単量体に対し、
０．００１〜１０ｗｔ％好ましくは０．１から５ｗｔ％
の範囲が好適である。重合温度に関する制限は特にない
が、通常常温〜２００℃で行なわれる。
０．００１〜１０ｗｔ％好ましくは０．１から５ｗｔ％
の範囲が好適である。重合温度に関する制限は特にない
が、通常常温〜２００℃で行なわれる。
重合時に溶媒を使用する場合は、生長カチオンと反応し
てその活性を低下させない化合物を選ぶことが望ましい
。使用に適した溶媒としては、ヘキサン、オクタン等の
脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；塩化メチレン、１．１−ジクロルエタン等のハロゲ
ン化炭化水素その他がある。
てその活性を低下させない化合物を選ぶことが望ましい
。使用に適した溶媒としては、ヘキサン、オクタン等の
脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；塩化メチレン、１．１−ジクロルエタン等のハロゲ
ン化炭化水素その他がある。
実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計および滴下ロートを備え
た４つ目５００ｄフラスコに、ナトリウムメチラート２
１．６．９ （０，４モル）およびＮ 、 Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１５０ｗＬｔを入れ、攪拌しながら７−
クロルメチル−２−メチル−１，４，６，９−テトラオ
キサスピロ（４，４）ノナン３Ｂ、９１１（０，２モル
）を１時間かけて滴下した。この間反応液は約１５℃に
保った。その後５０℃で６時間反応させ一夜放置した。
た４つ目５００ｄフラスコに、ナトリウムメチラート２
１．６．９ （０，４モル）およびＮ 、 Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１５０ｗＬｔを入れ、攪拌しながら７−
クロルメチル−２−メチル−１，４，６，９−テトラオ
キサスピロ（４，４）ノナン３Ｂ、９１１（０，２モル
）を１時間かけて滴下した。この間反応液は約１５℃に
保った。その後５０℃で６時間反応させ一夜放置した。
次に反応液を３００ｍの水に注ぎ、水層と有機層を分離
した。次に水層に塩化メチレン１００ｄを加えて抽出す
る操作を６・回繰り返し、各塩化メチレン層を前記有機
層と合わせて水１００ｍで洗浄した。これを硫酸マグネ
シウムで脱水し、ロータリーエバポレーターで脱溶剤後
減圧蒸留して、沸点７９℃／ ４．８ ｍ Ｈｔｚにお
いて２−メチル−７−メチレン−１，４，６，９−テト
ラオキサスピロ（４，４１１ノナ７２２．９ｇ（収率７
２％）を得た。
した。次に水層に塩化メチレン１００ｄを加えて抽出す
る操作を６・回繰り返し、各塩化メチレン層を前記有機
層と合わせて水１００ｍで洗浄した。これを硫酸マグネ
シウムで脱水し、ロータリーエバポレーターで脱溶剤後
減圧蒸留して、沸点７９℃／ ４．８ ｍ Ｈｔｚにお
いて２−メチル−７−メチレン−１，４，６，９−テト
ラオキサスピロ（４，４１１ノナ７２２．９ｇ（収率７
２％）を得た。
その物性値は下記のとおりである。
Ｏ比重； １．１７０ （２５℃）
０沸点；７９℃／４，８朋Ｈ１１
０赤外吸収スペクトル（以下■Ｒと略記する）；（第１
図参照） １ ７０３ｃＩＩＬ（ＣＨ２二Ｃ） １２２２ｃｘ 、 １０３０ｃｌＬ（Ｃ−０−Ｃ）
０核磁気共鳴スペクトル（以下ＮＭＲと略記する）（Ｃ
ＤＣｌ、中）； （第２図参照） δ（ｐｐｍ） ４．４〜４．８ （４Ｈ，ＣＨ，＝Ｃ，ＣＨ２−０）３
．５〜４．４ （３Ｈ，０−ＣＨ−ＣＨ２−０）１．２
〜１．５ （３Ｈ，−ＣＨ，） ＯＧＣ−ＭＳ ； 親ピ〜りＰ（ｍ／ｅ）；１５８ なお上記で使用した−７−クロルメチル−２−メチル−
１，４，６，９−テトラオキサスピロ［４，４）ノナン
は以下の方法で製造したものである。
図参照） １ ７０３ｃＩＩＬ（ＣＨ２二Ｃ） １２２２ｃｘ 、 １０３０ｃｌＬ（Ｃ−０−Ｃ）
０核磁気共鳴スペクトル（以下ＮＭＲと略記する）（Ｃ
ＤＣｌ、中）； （第２図参照） δ（ｐｐｍ） ４．４〜４．８ （４Ｈ，ＣＨ，＝Ｃ，ＣＨ２−０）３
．５〜４．４ （３Ｈ，０−ＣＨ−ＣＨ２−０）１．２
〜１．５ （３Ｈ，−ＣＨ，） ＯＧＣ−ＭＳ ； 親ピ〜りＰ（ｍ／ｅ）；１５８ なお上記で使用した−７−クロルメチル−２−メチル−
１，４，６，９−テトラオキサスピロ［４，４）ノナン
は以下の方法で製造したものである。
すなわち攪拌機、コンデンサー、温度計および滴下ロー
トを備えた４つ口ＩＩ！フラスコに塩化メチレン２０’
ＯＮ！、４−メチル−１，５−ジオキソラン−２−オン
４０．８．９ （０，４モル）をとり、水浴により約２
５℃に冷却し、ＢＦ３０Ｅ ｔ２ｏ、４ ｄを添加後攪
拌しながら、エピクロルヒドリン４４．４．９（０，４
８モル）を塩化メチレン２００−に溶解した溶液を約１
時間かけて滴下した。さらに約２５℃で４時間反応させ
た。次にトリエチルアミン０、８ ｍを加え触媒を失活
させた。
トを備えた４つ口ＩＩ！フラスコに塩化メチレン２０’
ＯＮ！、４−メチル−１，５−ジオキソラン−２−オン
４０．８．９ （０，４モル）をとり、水浴により約２
５℃に冷却し、ＢＦ３０Ｅ ｔ２ｏ、４ ｄを添加後攪
拌しながら、エピクロルヒドリン４４．４．９（０，４
８モル）を塩化メチレン２００−に溶解した溶液を約１
時間かけて滴下した。さらに約２５℃で４時間反応させ
た。次にトリエチルアミン０、８ ｍを加え触媒を失活
させた。
反応液を８％ＮａＯＨ水溶液２００ｍで１回洗浄し、有
機層を蒸留水ＳＯ＝で２回洗浄後Ｍｇ Ｓ Ｏ，で脱水
を行なった。
機層を蒸留水ＳＯ＝で２回洗浄後Ｍｇ Ｓ Ｏ，で脱水
を行なった。
次ＫＯ−１リーエバポレーターで脱溶刺抜減圧蒸留した
。沸点９６〜９５℃／ １．５ ｍｍＨｌｌにおいて７
−クロルメチル−２−メチル−１，４，６，９−テトラ
オキサスピロ［４，４３ノナン２ ｔ ６９ （収率２
８％）を得た。
。沸点９６〜９５℃／ １．５ ｍｍＨｌｌにおいて７
−クロルメチル−２−メチル−１，４，６，９−テトラ
オキサスピロ［４，４３ノナン２ ｔ ６９ （収率２
８％）を得た。
その物性値は下記の通りである。
０沸 点；９６〜ｂ
ｏＩＲ； （第６図参照）
１２４３ｃｍ 、１０５５ｃｍ （Ｃ−０−Ｃ）ＯＮ
ＭＲ； （ＣＤＣＩ、中）（第４図参照）δ（ｐｐｍ） ６．８〜４．６ （５）Ｌ２ＣＨ−０，ＣＨ２−０の３
Ｈ） ６．４〜５．８（５…ＣＨ，−ＣＩ、ＣルーＯの１Ｈ） １．２〜１．５（３Ｉ上 ｄ、ＯＣＨ３’）ＣｘＣ−Ｍ
Ｓ ； 親ピーク； Ｐ −１＝ １９３ （ｍ／ｅ）参考例１ 実施例１で得た２−メチル−７−メチレン−１、４，６
，９−テトラオキサスピロＣ４，４”Ｊノナンに重合触
媒としてジーｔｅｒｔ−プチルノく一オキサイド６モル
％を添加し、封管中で１３０℃にお（・て４０時間重合
反応させた。
ＭＲ； （ＣＤＣＩ、中）（第４図参照）δ（ｐｐｍ） ６．８〜４．６ （５）Ｌ２ＣＨ−０，ＣＨ２−０の３
Ｈ） ６．４〜５．８（５…ＣＨ，−ＣＩ、ＣルーＯの１Ｈ） １．２〜１．５（３Ｉ上 ｄ、ＯＣＨ３’）ＣｘＣ−Ｍ
Ｓ ； 親ピーク； Ｐ −１＝ １９３ （ｍ／ｅ）参考例１ 実施例１で得た２−メチル−７−メチレン−１、４，６
，９−テトラオキサスピロＣ４，４”Ｊノナンに重合触
媒としてジーｔｅｒｔ−プチルノく一オキサイド６モル
％を添加し、封管中で１３０℃にお（・て４０時間重合
反応させた。
この重合物の分取を以下の分離条件で行なり・、高分子
成分を重合物として分取した。
成分を重合物として分取した。
分離条件；
装置；東洋曹達工業■製 ＨＬＣ−８０７カラム；ＴＳ
Ｋ−ゲ＃ Ｇ−３０，０ＯＨ（３＋Ｇ２０００ＨＧ溶離
液；クロロホルム 流速；４ｄ／分 取得した重合物は淡黄色粉末状物質であり、その収率は
約８０％であった。
Ｋ−ゲ＃ Ｇ−３０，０ＯＨ（３＋Ｇ２０００ＨＧ溶離
液；クロロホルム 流速；４ｄ／分 取得した重合物は淡黄色粉末状物質であり、その収率は
約８０％であった。
ＨＬＣ分析より、重合物のポリスチレン換算重量平均分
子量は６８００であった。
子量は６８００であった。
また重合物のＩＲ分析により、１７０３ｃｌＩＬ の（
Ｃ＝ＣＨ２）のピークが消失し、１２４０ｃ１１Ｖ１．
１２１０ｃｍ 、 １０４５ｃｍ ノ（Ｃ−０−ｃ
）ノピークが認められた（第５図参照）。
Ｃ＝ＣＨ２）のピークが消失し、１２４０ｃ１１Ｖ１．
１２１０ｃｍ 、 １０４５ｃｍ ノ（Ｃ−０−ｃ
）ノピークが認められた（第５図参照）。
上記のラジカル重合において、２−メチレン−７−メｆ
ルー１，４．べ９−テトラオキサスピロ［４，４）ノナ
ンは、メチレン基が重合し、そのスピロオルツカ−ボネ
ート基は開環しなかったので、この重合物はスピロオル
ソカーボネート基を含有するも、のとなった。この重合
物の比重は１２９０（２５℃）であり、この値より算出
される重合の際の体積収縮率は９６％である。
ルー１，４．べ９−テトラオキサスピロ［４，４）ノナ
ンは、メチレン基が重合し、そのスピロオルツカ−ボネ
ート基は開環しなかったので、この重合物はスピロオル
ソカーボネート基を含有するも、のとなった。この重合
物の比重は１２９０（２５℃）であり、この値より算出
される重合の際の体積収縮率は９６％である。
参考例２
実施例１で得た２−メチル−７−メチレン−１、４，６
，９−テトラオキサスピロＣ４，４〕ノナンをガラス試
験管にとり、氷水で約１０℃に冷却した後、ＢＰ、ＯＥ
ｔ、を６モル％添加し重合させた。
，９−テトラオキサスピロＣ４，４〕ノナンをガラス試
験管にとり、氷水で約１０℃に冷却した後、ＢＰ、ＯＥ
ｔ、を６モル％添加し重合させた。
その結果、濃かつ色の粘稠な重合物が生成した。
この重合物成分中には４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オンが認められた。
ン−２−オンが認められた。
また参考例１と同様に高分子成分の分取な行ない収率的
４°０％で濃かっ色固体状重合物を得た。
４°０％で濃かっ色固体状重合物を得た。
ＨＬＣ分析より、重合物のポリスチレン換算重量平均分
子量は２２００であった。
子量は２２００であった。
またＩＲ分析より１７３０ｃＩｒＬ の（Ｃ＝Ｏ）のピ
ークが認められた。
ークが認められた。
上記のカチオン重合に“より、２−メチル−７−メチン
ｙ −１，４，６，９−テトラオキサスピロ［４，４］
ノナンは、そのスピロオルソカーボネート基が開環し、
重合物中にはカーボネート基が生成した。
ｙ −１，４，６，９−テトラオキサスピロ［４，４］
ノナンは、そのスピロオルソカーボネート基が開環し、
重合物中にはカーボネート基が生成した。
参考例６
実施例１で得た化合物にベンゾインエチルエーテルを５
ｗｔ％加え、マイラーフィルムの間にはさんで、厚さ約
８０μにおいて、ウシオ電機■製８０Ｗ／ａｍ高圧水銀
灯により、高さ２０ｃｍで８分間紫外線を照射し、紫外
線ラジカル１合させた。
ｗｔ％加え、マイラーフィルムの間にはさんで、厚さ約
８０μにおいて、ウシオ電機■製８０Ｗ／ａｍ高圧水銀
灯により、高さ２０ｃｍで８分間紫外線を照射し、紫外
線ラジカル１合させた。
被照射物のＨＬＣ分析により、重合物の生成が認められ
た。
た。
参考例４
参考例１で得た重合物を約２０重量倍量の１，１−ジク
ロルエタンに溶解し、ＢＦ３０Ｅｔ、を重合物に対して
３ｗｔ％添加したところ架橋して重合物が析出した。
ロルエタンに溶解し、ＢＦ３０Ｅｔ、を重合物に対して
３ｗｔ％添加したところ架橋して重合物が析出した。
第１図は実施例１で得た２−メチル−７−メチレン−１
，４，６，９−テトラオキサスピロ［４，４：）ノナン
のＩＲスペクトル図であり、第２図は同化合物のＮＭＲ
スペクトル図であり、また第３図は中間原料である７−
クロルメチル−２−メチル−１、４，６，９−テトラオ
キサスピロ［４，４）ノナンのＩＲスペクトル図であり
、第４図は同化合物のＮＭＲスペクトル回であり、第５
図は参考例１で得た２−メチル−７−メチレン−１，４
，６，９−テトラオキサスピロ［４，４］ノナンのラジ
カル重合物のＩＲスペクトル図である。 特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社 手続補正書 昭和５８年 メ月−？ぷ日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２６３０４号 ２、発明の名称 メチレン基含有スピロオルソカーボネート化合物 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都港区西新橋１丁目１４番１号４、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第５頁１２〜１４行６４「ガスクロ寸トゲ
ラフ又は液体クロマトグラフ（ＨＬＣと略記する）」と
あるをｒＧＣ又はＨＬＣＪと補正する。 （２）明細書第６頁４行にｒ１３．Ｊとあるを「上３．
Ｊと補正する。 （４）明細書第１６頁２行にｒ Ｏ−ＣＨ，Ｊとあるを
ｒ Ｃ−、ＣＨ，Ｊと補正する。 以上
，４，６，９−テトラオキサスピロ［４，４：）ノナン
のＩＲスペクトル図であり、第２図は同化合物のＮＭＲ
スペクトル図であり、また第３図は中間原料である７−
クロルメチル−２−メチル−１、４，６，９−テトラオ
キサスピロ［４，４）ノナンのＩＲスペクトル図であり
、第４図は同化合物のＮＭＲスペクトル回であり、第５
図は参考例１で得た２−メチル−７−メチレン−１，４
，６，９−テトラオキサスピロ［４，４］ノナンのラジ
カル重合物のＩＲスペクトル図である。 特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社 手続補正書 昭和５８年 メ月−？ぷ日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２６３０４号 ２、発明の名称 メチレン基含有スピロオルソカーボネート化合物 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都港区西新橋１丁目１４番１号４、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第５頁１２〜１４行６４「ガスクロ寸トゲ
ラフ又は液体クロマトグラフ（ＨＬＣと略記する）」と
あるをｒＧＣ又はＨＬＣＪと補正する。 （２）明細書第６頁４行にｒ１３．Ｊとあるを「上３．
Ｊと補正する。 （４）明細書第１６頁２行にｒ Ｏ−ＣＨ，Ｊとあるを
ｒ Ｃ−、ＣＨ，Ｊと補正する。 以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １６ 下式〔１〕で示されるスピロオルツカ−ボネー
ト化合物。 （ここでＲは水素原子またはアルキル基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58026304A JPS59155384A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | メチレン基含有スピロオルソカ−ボネ−ト化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58026304A JPS59155384A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | メチレン基含有スピロオルソカ−ボネ−ト化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59155384A true JPS59155384A (ja) | 1984-09-04 |
| JPH0441150B2 JPH0441150B2 (ja) | 1992-07-07 |
Family
ID=12189614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58026304A Granted JPS59155384A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | メチレン基含有スピロオルソカ−ボネ−ト化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59155384A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0493517U (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-13 | ||
| US5362889A (en) * | 1992-03-06 | 1994-11-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Monomers for double ring-opening polymerization with expansion |
| KR100554161B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2006-02-22 | 한국전자통신연구원 | 테트라옥사스파이로 모노머 또는 디옥산 모노머의 중합생성물로 이루어지는 엔캡슐레이션 박막 재료 및 이를이용한 엔캡슐레이션 방법 |
-
1983
- 1983-02-21 JP JP58026304A patent/JPS59155384A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0493517U (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-13 | ||
| US5362889A (en) * | 1992-03-06 | 1994-11-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Monomers for double ring-opening polymerization with expansion |
| US5463008A (en) * | 1992-03-06 | 1995-10-31 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Monomers for double ring-opening polymerization with expansion |
| KR100554161B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2006-02-22 | 한국전자통신연구원 | 테트라옥사스파이로 모노머 또는 디옥산 모노머의 중합생성물로 이루어지는 엔캡슐레이션 박막 재료 및 이를이용한 엔캡슐레이션 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0441150B2 (ja) | 1992-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Endo et al. | Synthesis and radical ring‐opening polymerization of spiro o‐carbonates | |
| JPWO2005075398A1 (ja) | カリックスアレーン系化合物、その製造方法、その中間体及びその組成物 | |
| Sanda et al. | Synthesis and radical polymerization of spiro orthocarbonates bearing exomethylene groups | |
| JPH0717958A (ja) | オキセタン化合物 | |
| JPS59155384A (ja) | メチレン基含有スピロオルソカ−ボネ−ト化合物 | |
| AU681813B2 (en) | Bicycloaliphatic 2-methylene-1,3-dioxepanes | |
| Moszner et al. | Polymerization of cyclic monomers, 3. Synthesis, radical and cationic polymerization of bicyclic 2‐methylene‐1, 3‐dioxepanes | |
| JP3022923B2 (ja) | ジオキソラン及び無水マレイン酸コポリマー | |
| JPH0148273B2 (ja) | ||
| JPH0154353B2 (ja) | ||
| JPH0149716B2 (ja) | ||
| JPH0148274B2 (ja) | ||
| US4332731A (en) | 2-Methylene-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecane, process for the preparation thereof and process for the preparation of polymers | |
| JPS59161382A (ja) | スピロオルソカ−ボネ−ト化合物 | |
| JP3474234B2 (ja) | 環状カーボナートを有するビニルシクロプロパン化合物およびそれから得られるポリマー | |
| JP3273657B2 (ja) | ビニルシクロプロパノン環状アセタール化合物およびその重合体 | |
| JPH0149717B2 (ja) | ||
| JPS626569B2 (ja) | ||
| JPH0244314B2 (ja) | ||
| JPH0148909B2 (ja) | ||
| JPS63122677A (ja) | β−アリルオキシラン化合物 | |
| JPS6043354B2 (ja) | １−アルキノル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン | |
| Morariu et al. | On the polymerization of 2-(2′, 4′-dichlorophenyl)-4-methylene-1, 3-dioxolane | |
| US20060009601A1 (en) | Stereoregular polymer and monomer thereof and process for production of both | |
| JPS5839680A (ja) | ケタ−ル化されたグリセロ−ルアリルエ−テルの合成法 |