JPH0249764A - ２、４−ジフルオロベンゼンチオールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は医薬、農薬等の中間体として有用な２．４−ジ
フルオロベンゼンチオールを高純度、高収率で製造し得
る製造方法に間するものである。

「従来の技術」 従来、　２．４−ジフルオロベンゼンチオール（以下Ｄ
ＦＢＴと記す）の製法として、Ｂｅｒ。

９７　（３）、７３５〜７４０　（１９６４）に記載が
ある。

しかし乍らこの方法は、まず２．４−ジフルオロアニリ
ンをジアゾ化した後、カリウム１チルキサンテートでチ
オエステル化し、更にこのチオエステルを加水分解して
目的物のＤＦＢＴをＩＷｆでいる。

しかし、この方法は製造工程が長く、且つ極めて煩雑で
ある。又チオエステル化反応時、多量の窒素ガスが副生
ずるため非常に危険であり、更には多量の水を使用する
為製造効率が低く、且つ、高負荷の排水が多量に出る。

更には目的物の収率は７０％と低く且つ低純度である。

従って高純度の目的物を得る為には多大の労力が必要と
なり工業的製法としては問題がある。

「発明の解決しようとする問題点」 本発明は従来技術が有していた前述の欠点を解決しよう
とするものである。

ｒ問題点を解決するための手段」 本発明者等は前述の問題点を解決する為、鋭意研究した
結果本発明を完成するに至ったものである。すなわち本
発明は前述の問題点を解決すべく成されたものてあり、
２．４−ジフルオロベンゼンとクロルスルホン酸を反応
させて、２．４−ジフルオロベンゼンスルフォニルクロ
ライドとなし、これを金属と酸で還元することを特徴と
するＤＦＢＴの工業的に有利な製造法を提供するもので
ある。即ち、本発明の方法によれば驚くべき事に、高反
応率、高転化率で２．４−ジフルオロベンゼンスルフォ
ニルクロライド（以下ＤＦＳＣと記す）が得られるとい
うことである。

即ち、本発明においてはｍ−ジフルオロベンゼン（以下
ＤＦＢと記す）とクロルスルホン酸（以下Ｃ８と記す）
を反応させることによりＤＦＳＣが定量的に得られる。

これを蒸留等により精製し又は未精製のまま金属、例太
ば鉄、亜鉛、錫及び、酸、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸或
は酢酸等の低級アルキルカルボン酸で還元するという工
程が短縮された方法により、無色透明で且つ高純度、高
収率で目的物のＤＦＢＴを得ることが出来る。

従って、例えばこれを低級アルコール中、等モルの低級
アルコールの水酸化カリウム−アルコール溶滴と反応さ
せる事により純白色のカリウム塩を定量的に得ることも
出来る。

本発明においては、ＤＦＢに対するＣ８のモル比は２．
０以上、好ましくは５．０〜８．０である。これより少
ないと収ぶが低下し好ましくない、又、このモル比以上
使用しても何等利点はない、ＤＦＢとＣ８の反応温度は
、０〜１００℃の範囲が採用できるが３０〜７０℃が好
ましい。この温度より低いと反応時間が延び、且つ、収
率の低下をきたし好ましくない。又この温度より高くて
も何等利点はない。

本発明においては、ＤＦＳＣを金属及び酸で還元すると
き、金属としては亜鉛、鉄、錫等標準ｔｇｔ電位（Ｖ）
が−２，４＜　（Ｖ）＜ｏの範囲内のものが使用できる
。その種類によっては目的物に多少着色現象が認められ
るが蒸留等により簡単に精製する事が出来る。

これらの金属の内、特に亜鉛を用いた場合には着色せず
無色透明の目的物が得られる。

本発明においては、ＤＦＳＣに対する金属のモル比は３
．０以上特に４．５〜６．０が好ましい。このモル比よ
り少ないと反応率が低下して好ましくない。

本発明における酸としては、硫酸、塩酸等の鉱酸或は酢
酸等の低級アルキルカルボン酸が使用できる。これらの
内、作業性、排水負荷等より特に硫酸が好ましい。

又、ＤＦＳＣｉこ対する酸のモル比は３．　０以上特に
４．５〜８．０が好ましく、このモル比より少ないと反
応率が下がり好ましくない。

本発明に於ける還元反応温度は、０〜１００℃が選ばれ
るが特に３０〜１００℃が好ましい。

この温度より低いと反応時間が延び好ましくなく作業性
等よりこの温度より高い温度も好ましくない。

「実施例」 以下、実施例を示し本発明の詳細な説明するが本発明の
範囲は実施例に記載の態様に限定されるものではない。

実施例−１ １−（＋）　　スルフォニルクロライドの合成。

攪拌装置、温度計、滴下ロート、冷却コンデンサーを備
えた５００ｍ１容量の４つロフラスコに３８６ｇのＣ８
を仕込み、攪拌下に滴下ロートより５７ｇのＤＦＢを１
時間を要して滴下した。この間反応系内は外部冷却によ
り３０〜４０℃に保った６　ａＩ下終了後、同温度条件
下に３時間の後攪拌を行ない反応を完結させた。ごの反
応生成物を４００ｍ１の水が仕込まれている攪拌装置、
温度計、滴下ロート、冷却コンデンサーを備えたＩＬ８
１１の４つロフラスコに充分冷却しながら滴下ロートよ
りゆっくり滴下して過剰の酸を分解した。

内容物は油層と水層に分離する。この油層を分液ロート
にて回収し、更に水層に塩化メチレンを２００ｇ加え水
層に溶解しているＤＦＳＣを抽出する。この操作を２回
繰り返した。分液回収した溶媒層を先の油層と合した後
エバポレーターを用いて溶媒を回収した。

缶残物として得られたＤＦＳＣは９４．６ｇ（これは使
用したＤＦＢに対して８９％の収率に相当する）であり
、ガスクロマトグラフィーによる純度は９８．６％であ
った。

１−　（２）　　ベンゼンチオールの合成。

攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーを備えた５　００
　ｍ　ｌ容量の４つロフラスコに実施例−１−（１）で
得たＤＦＳＣ１５３ｇと３０重量％の硫酸４０８ｇを仕
込んだ後内温を３０〜４０℃に保ちながＩ）亜鉛末８１
．３ｇを１時間を要して添加した。添加後内温を９０℃
まで昇温し９０〜１００℃を保ちながら後攪拌を５時間
行い反応を完結させた。反応終了後、常温まで冷却した
後ろ過しＩて未反応の亜鉛末を分離した。

油１と水層の２層に分離しているろ過母液より油層を分
離回収後、水層に塩化メチレン５０ｇを加え溶存するＤ
ＦＢＴを回収し、先の油層と合した後、エバポレーター
を用いて溶媒を回収した。

缶残物として得たＤＦＢＴは３４．５ｇ（使用したＤＦ
ＳＣに対して９５％の収率に相当する）又このものは兼
色透明でありそのガスクロマトグラフィーによる純度は
９８．５％であった。

実施例−２ ２−（＋、　）　　スルフォニルクロライドの合成。

Ｃ８の量を５００ｇにした以外は実施例−１−（１）と
同Ｐｉに行なった。得られたＤＦＳＣは１０４．８ｇ（
これは使用したＤＦＢに対して９８．６％の収率に相当
する。）でありガスクロマトグラフィーによる純度は９
９．１％であった・ ２−（２）　　ベンゼンチオールの合成。

実施例−２−（１）で得たＤＦＳＣを用いたい外は実施
例−１−（２）と同様に行なった６？４られたＤＦＢＴ
は３５．４ｇ（これは使用したＤＦＳＣに対して９７％
の収率に相当する）このものは笹色透明でありガスクロ
マトグラフィーによる純度は９９％であった。

ｒ発明の効果」 本発明は従来の方法では得られなかった高収率、高純度
で、且つ短い工程で２．４−ジフルオロベンンゼンチオ
ールを製造し得るという優れた効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ｍ−ジフルオロベンゼンとクロルスホン酸を反応
   させて、２、４−ジフルオロベン ゼンスルフォニルクロライドとなし、これを金属及び酸
   で還元することを特徴とする２、４−ジフルオロベンゼ
   ンチオールの製造法。 （２）ｍ−ジフルオロベンゼンに対するクロルスルホン
   酸のモル比が５．０〜８．０であ る特許請求項（１）記載の製造法。 （３）ｍ−ジフルオロベンゼンとクロルスルホン酸の反
   応温度が３０〜７０℃である許許 請求項（１）記載の製造法。 （４）金属の標準電極電位（Ｖ）が−２．４＜（Ｖ）＜
   ０の範囲である特許請求項（１） 記載の製造法。 （５）金属が亜鉛である特許請求項（１）記載の製造法
   。 （６）酸が鉱酸である特許請求項（１）記載の製造法。 （７）酸が硫酸である特許請求項（１）記載の製造法。 （８）酸が低級アルキルカルボン酸である特許請求項（
   １）記載の製造法。 （９）２、４−ジフルオロベンゼンスルフォニルクロラ
   イドに対する金属のモル比が ４．５〜６．０である特許請求項（１）記 載の製造法。 （１０）２、４−ジフルオロベンゼンスルフォニルクロ
   ライドに対する酸のモル比が４．５ 〜８．０である特許請求項（１）記載の製 造法。 （１１）還元反応温度が３０〜１００℃である特許請求
   項（１）記載の製造法。