JPS58122964A - フルオラン化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフルオラン化合物およびその製造法に関
するものである。　　。

史に詳しくは、本発明は一般式（Ｉｌ 〔式中、Ｒ＋　はアルキル基またはハロゲンか置換して
いてもよいフエニーレ基、Ｒ２は５− 炭素数１〜８のアルキル基、Ｒｓｌ、を炭素数１Ｎ１０
のアルキル話、アルコキシアルキル基まｔこはフェニル
アルキＩし基を表わす。

Ｒ４はＪＲ素数１〜ＩＯのアルキル基、アルコキシアル
キル基、アルコキシアルコキシアルキル基、シクロアル
コキシアルキル基、シクロアルコキシアルコキシアルキ
ル基、フェニルアーレコキシアルキル基、フェニルアル
コキシアｌレコキシアｌレキル基、フェニルアルキｔし
基、フェノキシアルコキシアルキル基、シアノアルキル
基、フエニｌレア！レキｔし基、アシ！レアｆレキル基
、シアノアルキル基、カーレボアミドアルキル基、フリ
ｌし７　ルキＩｔ／　Ｍ　、フリルアルキルオキシアル
キル基、テトラヒドロフリｌシアルキル基またはテトラ
ヒドロフリルアｌレキルオキシアルアル基を表わし、Ｒ
３あるいはＲ４に含まレルフェニル基１こはアルキル基
またはハロゲンが置換していてもよい。まｔこ、Ｒ３と
Ｒ４は−ＣＨりと一緒になっでシクロアルキ６− ？し基、テトラリニル基またはインダニル基を形成して
もよい。ベンゼン＆Ａはノ１０ゲンで直換されていても
よい。〕 で示されるフルオラン化合物およびその製造法である。

殆んど着色のない電子供与性物質と殆んど着色のない亀
子受容性物質との接触による発色反応を応用した感圧６
１録紙及び感熱記録紙は、現今の情報化時代の発展と共
にその面数か増大している。一般に感圧６己録紙は、電
子供毎性白色色素（以Ｆ発已削という）を自機浴剤に俗
解した後、数εクロンに乳化して、ゼラチン等の高分子
化合物でマイクロカプセル化し、このものを支持体上に
塗布した上葉紙と、他方電子受容性物質（以下顕色剤と
いう）を支持体上に塗布した下葉紙とからなり、両省の
塗布面を対向させ、筆圧、打圧等を加えることによって
マイクロカプセルを破壊、カプセーし中の発色剤を放出
、顕色剤面に転着させ、発色反応を生じさせて複与像を
得る記録方法である。

また感熱６己録紙は発色剤及び顕色剤を両省か接触しな
いように、必要に応じては固体の融剤と共にバインダー
（たとえばポリビニルアＩレコールのごとき一分子物質
）中に担持して、支持体上に設けたものが最も一般的で
、加熱により融剤、発色剤または顕色剤の少なくとも一
坤が融解し、発色剤と顕色イ１１か接触、発色反応を生
じて記録像を得る配球方法である。

また、通電感熱＾己録紙は、支持体と発色１−（発色剤
、顕色剤、必要に応じて融灯りを含有する）の間に導電
剤を含有する導電剤を設け、醒圧を力１えることＩこよ
って発熱し、うら色反応を生じて記録像を得る８Ｉ２録
方法である。

遅筆、単一の発色剤で黒色像を得る色素の開発が進めら
れてきているが、いまだに色相、堅牢江、自己発色性、
コスト等すべての点で満足できる黒色画像を得る色素は
見出されていないのが現状である。

本発明否らは、前記一般式（Ｉ）で示したフルオラン誘
導体かそれ自体は着色のない白色結晶であるか、酸性物
質に接触すると黒色調に発色し、耐光性、耐水６＋こ極
めて「ぐれている堅牢性の強い感圧あるいは感熱日Ｃ録
紙用の発色剤として有用な色素であることを見出しｔこ
　。

本発明のフルオラン化合物は、たとえば次のようにして
製造することができる。

（〜　一般式（１１） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、核Ｎは前記の意味を旬する。〕 で示される化合物と、一般式（ＩＩＤ ９− 〔式中、Ｒは水薬または炭素数１〜４のアルキル基を表
わし、Ｒ３，Ｒ４はｔ（ｊｌ　ＭＵ２の意味を有する。

〕 で示される化合物とを、脱水編台畑の存在下に一５〜９
０℃位で数時間ないし数十時間反応させる。

次いで、水中に注入した後、アルカリ汁となし、さらに
必要に応じては加熱処理することによって僅かに着色し
た白色結晶をうる。

これをＰ別、乾燥後、Ｐ１結晶すると目０記一般式（Ｉ
）で示されるフルオラン誘導体が白色の結晶として得ら
ｎる。

ここで市記一般式（］１）で示される化合物と一般式θ
１０の化合物とから一般式（Ｉ）の化合物を合成する際
に用いる脱水剤としては、硫酸、燐酸、ポリ燐酸等が用
いらｎるが、有利には８５％〜１００％幽）ｋの硫酸が
用いられる。

また再結晶溶媒としてはトルエン、モノクロルベンゼン
、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、メチＩレセ
ロソルブ、イソブタノＩＯ− ノール、イソプロパツール、ジオキサンある０は、エチ
レングリコ−ａレジメチルエーテｔしなどか用いられる
。

このようにしてイυられたう６色剤を一種または二抽以
上用いて、または他の発巴創と併用して感圧または感熱
記録紙を重性により製造することかできる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン訊導体は
、化合物自体枯規な化合物であり、またこの化合物を（
支出した記録紙も朝規である。そして一般式（１）　１
’表わされるフルオラン誘導体は６位に随侠基として塩
素を含有すると同時に、７位には第３級炭素に結合する
イことを特僧とする。このような斬規な特徴ある化学構
造を有しているフルオラン誘導体を弁色剤として使用し
て得られる記録紙は劇い黒色に発色するものであり、保
存安定性、発色１庄、耐水性において特に陵れている。

すなわち、本発色剤を使用しｌこ（峰圧紙壷こおいては
カプセル塗布紙の光による変色か少なく、また発色像の
酬光性かしれており、（Ｃ熱紙においては未発色紙の光
、１ｍ　ｔＭ反による着色が少なく、また発色像の温湿
度による新色、光による変退色か少ないと云う大きな特
長をもっている。また多色発色（嶽熱記録紙に応用する
も熱時発色が許可で混色することなく多色発色し、保存
性においても安定である。

さらに、本発色剤は感圧記録紙の製造に使用される有機
溶剤に対して極めて大きな溶解反を有する特長を有して
いる。

次に本発明の］Ｉレオラン化合物の製造に使用するー・
般式皿で表わさＯる化合物としては、例えば、次のもの
があげられる。

２−（４’−Ｎ−メナｆレアニリノー２′−ヒドロキシ
ベンゾイル）−安息：ｆＦＪｆ＆２−（４’　−Ｎ−エ
チルアニリノ−２′−ヒドロキシベンゾイル）−安）、
ｉ　ｈ酸２−（４’−Ｎ−メチル−ｐ−４ルイジノー２
′−ヒドロキシベンゾイル）−安息含酸２−（４′−Ｎ
＝エチル−ｐ−トルイジノ−２′−ヒドロキシベンゾイ
ル）−安息査醜２−１４’−Ｎ−エチル−〇−トルイジ
ノ−２７−ヒトロキシベンゾイ！し）−安息含酸２−（
４’　−（Ｎ−エチＩレーＮ−１）−クロｌレフユニル
アミノ）−２′−ヒドロキシベンゾイル）−安息含酸 ２’−（４’　−Ｎ−ブチル−ｐ−ビルイジノー２′−
ヒドロキシベンゾイル）−安息食酸 ２−（４’　−（Ｎ−エチル−Ｎ−９−ブチＩレフェニ
！レアミノ）−２′−ヒドロキシベンゾイル）−安息査
酸 また、一般式（１１）で表わされる化合物としてはたと
えば次のものをあげることができる。

１３− １４− −　ｌ　Ｏ− −１７− １６− −■　８− −１９− 久に本発明の一般式ＣＩ）で表わされるフルオラン化合
物の一部の例を表記する。色相はシリカゲＩしｍＪｕ上
で兄邑した除の色相を示した。

２０− −２２− 以下、実施例によって本発明を虻に具体的に説明する。

文中、都は電凰部を表わす。

実施例１（ｋ８２の化合物の合成） ａｍｔ酸ｔａ部＋Ｃ２−（４’　−Ｎ−メチｌレ−Ｉ）
−トルイジノ−２′−ヒドロキシベンゾイル）安思否酸
１．８２部と２−クロル−４−ヒトロキシーＮ−シクロ
へキシルアニリン（融点１１６〜１１７℃）１．１８部
を３０℃以下で溶解し、その後３０℃で４８時間攪拌し
て反応を終る。

次に１００容壇部の氷水中に注入し、２８％アンモニア
水１６部を加えてアｌレカリ性となし、生成した沈澱を
戸別する。温水２００部で洗浄後、乾燥する。、ｌ’　
２．８部の８−（Ｎ−メチｌレール−トルイジノ）−６
−クロル−７−シクロヘキシルアミノフルオランが得ら
れた。このものをイソプロピルアルコ−Ｉしから再結晶
して、一点２１８〜２１９．５℃の白色結晶３７．９部
を得た。

元素分析、マススペクトル、ＮＭＲスペク２３− トＩしから本構造であることが確認された。

実施例２’（ｌ？ａｌの化合物の合成）実施例１におい
て、２−（４’−Ｎ−メチｆレーｐ−トルイジノ−２′
−ヒドロキシベンゾイル）安息合間の代わりに、２−（
４′　−Ｎ−エチル−ｐ−トＩレイシノー２′−ヒドロ
キシベンゾイル）安息査酸１．８８部を使用して、同様
に操作した。

２．８柑：、の８−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−
６−クロｆレーア−シクロヘキシルアミノフルオランが
付られた。このものをイソプロピルアダレコールから再
結晶して、融点１８７−１８８℃の白色結晶を得た。

実施例３（應５の化合物の合成） ９８％硫、ｆｉｔａ部に２−（４’−Ｎ−エチｌレ−１
）−トＩレイシノー２′　−ヒドロキシベンゾイル）安
息否酸１．８８部と２−クロｌシー４−ヒドロキシ−Ｎ
−イソプロピルアニリン（融点８０−８１℃）０．９８
部を溶解し、その後８０℃で４８時間保温攪拌し２４− て反応を終る。

以下、実施例１と同体に操１′トシて、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−６−クロＩレーア−イソプロピ
ｌレアミノフルオランか得られた。これをイソプロピル
アルコールから再結晶して、融点１５９−１６０℃の白
色結晶を待ｔ、：。

実施例４　（７Ｑ　２２の化合物の合成）９５％硫酸１
８部、２−（４’−Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ−２１
−ヒドロキシベンゾイル）安息含酸１．８８部と２−ク
ロＩレー４−ヒドロキシ−Ｎ−４１’　−メチＩレー２
′−アセチルエチル）アニリン（８点６２〜６４℃＞　
１．　ｔ　４部を使用して実施例１と同様に操作した。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−クロル−７
−（１’　−メチル−２１−アセチＩレエチルアミノ）
フルオランが得られた。イソプロピタレアルコールから
内結晶して融点１５１〜１５４℃の白色結晶ひある。

実施例５（ゐ１０の化合物の８戟） ９８％硫酸１８都、２−（４’−Ｎ−メチル−１）−１
−Ｉレイシノー２′−ヒドロキシベンゾイル）安思含酸
１．８８部、２−クロタレ−４−ヒドロキシ−Ｎ−（１
’−メチル−２′−メトキシエチル）アニリン（融点８
２〜８３℃）１．０８部を使用しで、実施例１と同体１
こ操作した。８−（Ｎ−エチル−１）　−１−ルイジノ
）−６−クロル−７−（１’−メチフレー２′−メトキ
シエチｊレアミノンフｔレオランが得らｎた。これをイ
ソプロピルアダレコールから再結晶しで、融点１４９〜
１５２℃の白色結晶、をイ尋１こ。

実施例６　（Ａ、　２の化合物の合成）９８％硫１１夕
１８部、２−（４’−Ｎ−ニーｉＦ−ル−　ｐ−ビーレ
イジノー２１−ヒドロキシベンゾイル）安息含酸１．８
８部と２−クロル−４−ヒドロキシ−Ｎ−シクロペンチ
ルアニリン（融点６８〜６９℃）１．０６部を使用して
、実施例１と同様に操作をした。

８−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ辷６−クロル−７−
シクロペンチルアミノフルオランをイ寸ｔこ。これをイ
ソプロピルアルコールから再結晶して、融点２００−２
０２℃の白色結晶を待ｊこ。

実施例７（ｈ６の化合物の合成） ９８％硫酸１３部、２−（４’−Ｎ−エチＩレーｐ−ト
ルイジノー２′−ヒドロキシベノゾイル）安息査酸１．
８８部と２−クロル−４−ヒドロキシ−Ｎ−（ビーエチ
ルプロピ−し）アニリン（沸点１２０−１２１℃／　１
．２部１ｇＨｆ）　１．０７　ｍｅ　便用シテ％に例１
と同様會こ操作した。３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−クロル−７−（１’−エチＩレプロビルアε
））フルオランを得た。これをイソプロピルアルコール ヘキサンから再結晶して、融点１２８−ｉａｏ℃の白色
結晶を得ｔこ。

実施例８（朧９の化合物の合成） ９４％硫酸２１９部、２−（４’−Ｎ−２７− １チ、Ｌ、　−ｐ−トｔレイシノー２１−ヒドロキシヘ
ンシイＩし）安息含酸１．８８部と２−クロル−４−ヒ
ドロキシ−Ｎ−（１’　　、８’−ジメチＩレブチル）
アニリン（一点６４〜６５゜５℃）　１．１４部を使用
して、実施例１と同体に操作した。８−（Ｎ−エチル−
ｐ−トＩレイシノー６−クロｌレーア−（１’。

３′−ジメチＩレブチルアミノ）フルオランを待だ。こ
れをイソプロピルアルコールおよびヘキサンから再結晶
して、融点１８４−１８６℃の白色結晶を得た。

実施例９ ９８％硫酸１８部に２−（４’−Ｎ−エチｒレーｐ−ト
ルイジノー２′−ヒドロキシベンゾイル）安息台Ｍ１．
８８部と２−クロｒレー４−メトキシーＮ−シクロへキ
シルアニリン１．２５部を３０℃以下で溶解し、３０℃
で４８時間保温攪拌した。次に２００容凧部の氷水中に
注入し、２５％苛庇ソーダ液を加えてアルカリ性となし
、６０℃に昇２８− 湿して１時間保温後、沈澱を戸別し水洗した。ケーキを
乾燥後、ＩＩ−ＩＪ　ｊ＝のオＩレトジク口ＩＬ／　’
＜ノゼンと煮沸し、冷後イソプロピルアＣレコーＩしで
希めることにより３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−６−クロル−７−ジタロへキジルアεノフＩレオラノ
か得られた。イソプロピ！レアルコールから再結晶して
実施例２の方法で得られたものと１１４４−の白色結晶
を得た。

一２９完− 手続補正書 １、事件の表示 昭１ｆ１５７年特許願第　　４４９８　　号２、発明の
名（−、 フルオラン化合物及びその製造法 ３、補正をする渚 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 （２０９）　　住友化学工業株式会社 代表者　　　ト　方　　　武 ４、代理人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 ６、補正の内容 （１）明細彬第２３頁下より第２行の、ｒ３７．９部」
とあるを、「１．９部」と訂正する。

以十

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１１ 〔式中、Ｒ１はアｌレキル基またはハロゲンが置換して
   いてもよいフェニル基、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル
   基、ＲＩ＋は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ
   アルキル基またはフヱニルアルキル基を表ワス。 Ｒ４は炭素数１〜１０のアＩレキル基、アルフキシアｌ
   レキＩし基、アＩレコキシアＩレコキシアルキル基、シ
   クロアルコキシアダレキＩし基、シクロアーレコキシア
   ルコキンアルキル基、フェニルアルコキシアルキル基、
   フェニルアルコキシアルコキシアルキル基、フェノキシ
   アルキル基、フェノキジアルコキシアタレキル基、シク
   ロアルキル基、フニニＩレアルキル基、アジルアリレキ
   ル丞、シアノアルキル基、カルボアミドアルキＩし丞、
   フリルアルキル基、フリＩレアーレキルオキシアルキル
   基、テＩ・ラヒドロフリーレアルキルＡｔたはテトラヒ
   ドロフリルアＩレキ♂レオキシアルキル基を表わし、Ｒ
   ３あるいはＲ４に含まれるフェニル基にはアルキル基ま
   たはハロゲンか置換していてもよい。また、Ｒ３とＲ４
   バーＣＨ，、と−紺になってシクロアルキル基、テトラ
   リニル基またはインダニル基を形成してもよい。ベンゼ
   ン核Ｎはハロゲンで置換されていてもよい、〕 で示されるフルオラン化合物。
2. （２）一般式（［１） 〔式中Ｒ１はアＩレキル基またはハロゲンか置換してい
   てもよいフェニル基、Ｒ２は炭素６１〜８のアｒレキル
   基を表わし、ベンゼン核Ａはハロゲンで置換されていて
   もよい。〕で示される化合物を、一般式側 〔式中、Ｒ３は炭素数１−１０のアルキル基、アルコキ
   シルアルキル基またはフェニルアルキル基、Ｒ４は炭素
   数１〜１０のアルキル基、アルコキシアルキル基、アＩ
   レコキシア！レコキシアＩレキｌし基、シクロアルコキ
   シアルキＩし基、シクロアルコキシアルコキシアルキル
   基、フェニルアルコキシアメレキＩし基、フエニＩレア
   ルコキシアルコキシアルキル基、フェノキシアダレキル
   地、フェノキシアルコキシアルキル基、シアノアルキル
   基、フェニルアルキル基、アジルアＩレキル請、シアノ
   アルキル基、カルボアミドアルキル鯖、フリルアルキル
   Ｍ、フリルアルキルオキシアルキル基、テトラヒドロフ
   リルアルキル基またはテトラヒドロフリＩレアルキルオ
   キシアルキル基を表わし、Ｒ３あるいはＲ４に含まれる
   フェニル基にはアルキル基またはハロゲンか置換してい
   てもよい。また、Ｒ３とＲ４は−ＣＨりと一緒になって
   シクロアルキｌし基、テトラリニＩし基またはインダニ
   ル基を形成してもよい。Ｒは水素または炭素数１〜４の
   アルキＩし基を表わす。〕 で示される化合物と脱水縮８刑の存在下に反応させるこ
   とを特徴とする一般式（１）〔式中・Ｒ１・Ｒ２噛Ｒ３
   會Ｒ４＋核Ｎは前記の意味を有する。〕 で示されるフルオラン化合物の製造法。