JPH0251495B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、完全乾式現像により画像を形成せし
める方法に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、２当量カプラーを含有する熱現像感光材
料に生ぜしめた親水性色素を、特に外部から溶媒
を供給することなく、色素固定層へ固定すること
を特徴とする完全乾式画像形成方法に関する。 ハロゲン化銀を用いる写真方法は、他の写真法
例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調調節等の写真特性に優れているので、従来
から最も広範に用いられてきた。近年になつてハ
ロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法を
従来の現像液等による湿式処理から、加熱等によ
る乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画像
を得ることのできる技術が開発されてきた。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であ
り、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
米国特許第3152904号、同第3301678号、同第
3392020号、同第3457075号、英国特許第1131108
号、同第1167777号及びリサーチ・デイスクロー
ジヤー誌1978年６月号９〜15頁（RD−17029）
に記載されている。 色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。 熱を利用した銀色素漂白法により、ポジの色画
像を形成する方法については、例えば、リサー
チ・デイスクロージヤー誌1976年４月号30〜32頁
（RD−14433）、同誌1976年12月号14〜15頁（RD
−15227）、米国特許第4235957号等に有用な色素
と漂白の方法が記載されている。 しかし、この方法においては、色素の漂白を早
めるための活性化剤シートを重ねて加熱する等の
余分な工程と材料が必要であり、又得られた色画
像が長期の保存中に、共存する遊離銀等により
徐々に還元漂白されるという欠点を有していた。 又ロイコ色素を利用して色画像を形成する方法
については、例えば米国特許第3985565号、同第
4022617号に記載されている。しかし、この方法
ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵すること
は困難で、保存時に徐々に着色するという欠点を
有していた。 又色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を形
成させ、熱現像により色素を遊離させる方法がリ
サーチ・デイスクロージヤー誌1978年５月号54〜
58頁（RD−16966）に記載されている。この方
法では、光のあたつていない部分での色素の遊離
を抑制することが困難で、一般的な方法でない。 又現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色
画像を形成する方法については、米国特許第
3531286号ではｐ―フエニレンジアミン類還元剤
とフエノール性又は活性メチレンカプラーが、米
国特許第3761270号では、ｐ−アミノフエノール
系還元剤が、ベルギー特許第802519号及びリサー
チ・デイスクロージヤー誌1975年９月号31，32頁
（RD−13742）では、スルホンアミドフエノール
系還元剤が、又米国特許第4021240号では、スル
ホンアミドフエノール系還元剤と４当量カプラー
との組合せが提案されている。 しかし、このような方法においては、熱現像
後、露光部分に還元銀の像と色画像が同時に生ず
るため、色画像が濁るという欠点があつた。 更にこのような方法では、熱現像後、未露光部
において未反応のハロゲン化銀により還元剤が酸
化され、カプラーと反応し、カブリが増大すると
いう欠点があつた。 本発明者等は、既にこれら従来法の欠点を解決
することの出来る新しい感光材料を提供した（特
開昭58−149046号）。その感光材料は、支持体上
に少なくとも、感光性ハロゲン化銀、親水性バイ
ンダー、ハロゲン化銀に対する還元剤及び可動性
の親水性色素を形成し得る耐拡散性の２当量カプ
ラーを含有することを特徴とする拡散転写型熱現
像感光材料であり、該感光材料を、露光の後又は
露光と同時に加熱することにより画像様に生ぜし
めた可動性の色素を、主として外部から溶媒を供
給することにより色素固定層に移動せしめ、高品
質の色素画像を得ることが出来るものであつた。 本発明者等は、かかる先の発明について更に研
究を進めた結果、該感光材料を露光の後又は露光
と同時に実質的に水を含まない状態で加熱するこ
とにより形成せしめた可動性の色素が親水性の色
素である場合には、該親水性色素を、特に外部か
ら溶媒を供給することなしに、親水性熱溶剤の存
在下で加熱することのみにより移動せしめること
が容易に出来ることを見いだし、本発明に到達し
た。 従つて本発明の第１の目的は、２当量カプラー
を有する熱現像感光材料に形成せしめた可動性の
親水性色素像を色素固定層に移動せしめ、同時に
生成する銀像による色画像の濁りを軽減させるた
めの簡易な方法を提供するものである。 本発明の第２の目的は、２当量カプラーを有す
る熱現像感光材料に形成せしめた可動性の親水性
色素像を色素固定層に移動せしめ、熱現像後の保
存中におけるカブリ、ステイン発生をなくすため
の簡易な方法を提供するものである。 更に本発明の第３の目的は、２当量カプラーを
含有する熱現像感光材料を用いて、露光から色素
固定にいたる全工程において外部から溶媒を供給
することなく、加熱するだけで色素固定層に高品
質の色素画像を形成する方法を提供することにあ
る。 即ち本発明は、支持体上に少なくとも、感光性
ハロゲン化銀、親水性バインダー、ハロゲン化銀
に対する還元剤及び可動性の親水性色素を形成し
得る耐拡散性の２当量カプラーを含有する熱現像
感光材料を、像露光後又は像露光と同時に加熱す
ることにより露光部に画像様に形成せしめた可動
性の親水性色素を、外部から溶媒を供給すること
なく、少なくとも１種の親水性熱溶剤の存在する
高温状態下で移動せしめ、色素固定層に固定する
ことを特徴とする乾式画像形成方法である。 本発明で使用する熱現像感光材料は、画像露光
後、熱現像を行うだけで、オリジナルに対してネ
ガ−ポジ関係を有する銀画像と、銀画像に対応す
る部分において可動性の親水性色素とを同時に写
えることができる。 即ち、本発明の熱現像カラー感光材料を画像露
光し加熱現像すると、露光された感光性ハロゲン
化銀を触媒としてハロゲン化銀と還元剤の間で酸
化還元反応が起こり、露光部に銀画像が生ずる。
このステツプにおいて還元剤は酸化体となり、こ
の酸化体が耐拡散性の２当量カプラーとカツプリ
ング反応を行い、その結果、可動性の親水性色素
による画像が形成される。 この場合有機銀塩酸化剤を共存せしめると、高
濃度の画像を得ることが容易となり好ましい。 本発明における耐拡散性とは、主に分子の大き
さ、形態により、親水性バインダー中での分子の
移動が抑制されている状態をいう。この耐拡散性
は、カプラーの離脱基中に耐拡散性のバラスト基
を組み込むことにより達成される。一方、カプラ
ーが還元剤の酸化体と反応して生成する色素は、
バラスト基を持たないために可動性に富んでい
る。又２当量カプラーとは、還元剤の酸化体とカ
ツプリングし１モルの色素を形成するのに、２モ
ルの銀イオンの還元が必要と考えられているカプ
ラーである。 本発明で使用される耐拡散性のカプラーは、ｐ
−アミノフエノール誘導体やｐ−フエニレンジア
ミン誘導体に代表される還元剤とハロゲン化銀と
の反応により生じた還元剤の酸化体と結合して、
色素を形成する基質であり、下記一般式（）〜
（）で表わされる。 上式においてR₁〜R₄はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシル
アミノ基、アルコキシアルキル基、アリールオキ
シアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル
基、スルフアモイル基、置換スルフアモイル基、
アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、シクロアルキルアミノ
基、ハロゲン原子、シアノ基、アシルオキシアル
キル基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、水酸基、カルボキシル基、ス
ルホ基、ウレイド基、置換ウレイド基、スルフア
モイルアミノ基、置換スルフアモイルアミノ基、
アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニ
ルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ
ールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、複素環残基、イミド基及び四級アン
モニウム基の中から選ばれた置換基を表わし、又
これらの置換基は更に水酸基、カルボキシル基、
スルホ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、
アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基、アシル基、スルフアモイル基、置
換スルフアモイル基、カルバモイル基、置換カル
バモイル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
ルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スル
フアモイルアミノ基、置換スルフアモイルアミノ
基、イミド基、ハロゲン原子及び四級アンモニウ
ム基で置換されていてもよく、置換基R₁〜R₄の
炭素数の総和は12未満であり、又いずれの置換基
も炭素数８以下である。 Ｘは還元剤の酸化体と結合する際、離脱する基
であり、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、置換カルバモイルオキシ
基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスル
ホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基、パーフルオロアシ
ルアミノ基、スルフアモイルアミノ基、置換スル
フアモイルアミノ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、複素環チオ基、アリールアゾ基、複素環
残基及びイミド基の中から選ばれた置換基を表わ
し、又、これらの置換基は更にアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシル
オキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルキルスルホニルオキ
シ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、置換ウレイド基、アルコキシカル
ボニルオキシ基及びアルコキシカルボニルアミノ
基で置換されてもよく、Ｘについて総炭素数が８
以上である。 本発明で使用されるカプラーは還元剤の酸化体
と結合して可動性色素を生成するが、カプラー自
身は可動性でないことが望ましい。そのために
は、前記一般式（）〜（）において、置換基
R₁〜R₄は親水性バインダー中での拡散を阻害し
ないものが好ましく、具体的には比較的親水性で
低分子量のものが望ましい一方、置換基Ｘはカプ
ラー自身の拡散を抑制する、即ちバラスト基とし
て作用する疎水性の大きな高分子量のものが望ま
しい。更に、カプラーとしては上述の条件以外
に、次の条件が具備されていなければならない。 １） 還元剤の酸化体と効率良く結合して画像形
成用の色素を生成すること。 ２） 上記１）で生成した色素が色再現上、好ま
しい色相を有すること。 ３） 上記１）で生成した色素の分子吸光係数が
大きいこと。 ４） 上記１）で生成した色素が受像層に対して
十分な染着性を有すること。 ５） 光、熱、還元剤、酸化剤及びその他の系中
の添加剤に対して安定なこと。 ６） 合成が容易で、有機溶媒に易溶なこと。 次に本発明で使用されるカプラーの好ましい具
体例を示す。 本発明で使用されるカプラーはイエロー、マゼ
ンタ、シアン各々のカプラーについて常法により
合成することができる。即ち、イエローカプラー
は一般に対応する四当量カプラーをハロゲン化し
て得られるα−アシル−α−ハロゲノ−アセトア
ミド誘導体と耐拡散性基を有する該求核性試薬と
を塩基存在下に反応させることにより、マゼンタ
カプラーは対応する四当量カプラーから公知の方
法、例えば、米国特許第3926631号、同第4040835
号、同第3227554号、同第3311476号、同第
3419391号等に記載されている方法に従つて、耐
拡散性の離脱基を導入することにより、又シアン
カプラーについては離脱基の種類により種々の方
法が知られているが、一般にフエノール又は１−
ナフトール母核のカツプリング位に結合している
ヒドロキシル基又はアミノ基を耐拡散性基を有す
る適当な求電子試薬と反応させることにより合成
することができる。 以下に本発明のカプラーの代表的な合成例を示
す。 合成例 １ カプラー（Ｙ―８）の合成 α―（４―メトキシベンゾイル）―α―クロロ
―２，４―ジクロロアセトアニリド37.3ｇ、ドデ
シルコハク酸イミド26.7ｇ、ジイソプロピルエチ
ルアミン12.9ｇ及びアセトニトリル250mlの混合
物を３時間還流加熱した。 放冷後、アセトニトリルを減圧留去し、残渣に
水及び酢酸エチルを加えて溶解させ、有機層を分
離した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
減圧留去し、残渣にメタノールを加えて結晶化さ
せ、カプラー（Ｙ―８）の白色結晶を濾取した。
収量38ｇ 合成例 ２ カプラー（Ｍ―２）の合成 ２−１ Ｓ−〔３−（２，４−ジクロロアニリノ）−１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−２−ピラ
ゾリン−５−オン−４−イル〕イソチウロニウ
ムハイドロブロミドの合成 ３−（２，４−ジクロロアニリノ）−１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−２−ピラゾリ
ン−５−オン42.4ｇとチオ尿素８ｇをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド150mlに溶かした。臭素
19.2ｇを滴下し室温で撹拌した。反応混合物を
500mlの水に撹拌しながら徐々に加えた。析出
した固体を濾過し乾燥し、灰白色固体の目的物
を58ｇ得た。 ２−２ カプラー（Ｎ−２）の合成 上記イソチウロニウム塩20ｇを、水酸化カリウ
ム10ｇのメタノール50mlに溶かした液に加え
た。更にこの溶液に４−（２，４−ジ−tert−
アミルフエノキシ）ブチルクロリド12ｇを加
え、室温で撹拌した。酢酸エチル１を加えた
後、希塩酸更に水で洗浄し酢酸エチルを減圧で
留去した後、残渣をアセトニトリルと酢酸エチ
ルの混合溶媒から再結晶し目的のカプラー28ｇ
を得た。 合成例 ３ カプラー（Ｃ−１）の合成 １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸Ｎ−メ
チルアミド21.7ｇ、エチレングリコールモノドデ
シルエーテル46ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸19ｇ
及びトルエン300mlの混合物を溶媒を留去しなが
ら５時間還流加熱した。 放冷後、溶媒を加え、有機層を分離した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、
残渣をシリカゲルクロマトグラフイー（溶離液：
酢酸エチル／ヘキサン：１／３）により精製し
て、カプラー（Ｃ−１）の白色結晶24ｇを得た。 合成例 ４ カプラー（Ｙ−２）の合成 α−（４−メトキシベンゾイル）−α−クロロ−
２−クロロ−５−アセチルアミノアセトアニリド
39.5ｇ、ドデシルコハク酸イミド26.7ｇ、ジイソ
プロピルエチルアミン12.9ｇ及びアセトニトリル
300mlの混合物を３時間還流加熱した。 放冷後、アセトニトリルを減圧留去し、残渣に
酢酸エチルを加えて溶解し、次いで溶媒を加えて
有機層を分離した。 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧濃
縮し、ｎ−ヘキサンを加えて結晶化させ、カプラ
ー（Ｙ−２）の白色結晶を濾取した。収量36.5ｇ 合成例 ５ カプラー（Ｍ−５）の合成 ５−１ Ｓ−〔３−（２−クロロ−５−アセチルアミノア
ニリノ）−１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−２−ピラゾリン−５−オン−４−イル〕
イソチウロニウムハイドロブロミド ３−（２−クロロ−５−アセチルアミノアニ
リノ）−１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−２−ピラゾリン−５−オン44.6ｇ及びチ
オ尿素８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
150mlに溶かし、次いで臭素19.2ｇを撹拌下に
室温で滴下した。室温で30分間撹拌後、反応混
合物を冷水に徐々に加えた。 析出した固体を濾取、乾燥してイソチウロニ
ウム塩56ｇを得た。 ５−２ カプラー（Ｍ−５） 上記イソチウロニウム塩20ｇを水酸化カリウム
10ｇを含むメタノール50ml中に加えた。次いでこ
の溶液にヘキサデシルブロミド11ｇを加え、室温
で２時間撹拌した。酢酸エチル１を加えた後、
希塩酸及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、酢酸エチルを減圧留去した。残渣をアセ
トニトリルから再結晶してカプラー（Ｍ−５）の
白色結晶を得た。 合成例 ６ カプラー（Ｃ−２）の合成 １−ヒドロキシ−４−（４−ニトロフエノキシ
エトキシ）−２−ナフトエ酸フエニル44.5ｇ、２
−メトキシエチル９ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド100mlの混合物を湯浴上で３時間加熱し
た。放冷後、反応混合物を冷希塩酸に加え、生成
した沈澱を濾取、水洗した。収量39ｇ 上記沈澱21.3ｇ、活性鉄20ｇ、塩化アンモニウ
ム1.5ｇ、イソプロパノール200ml及び水20mlの混
合物を激しく撹拌しながら、３時間還流加熱し
た。熱時、反応液をセライト上から濾過し、濾液
を減圧下に濃縮した。放冷後、析出した淡褐色結
晶を濾取、水洗してアミン体14ｇを得た。 このアミン体８ｇ、パルミチン酸クロリド8.3
ｇ及びアセトニトリル30mlの混合物を２時間還流
加熱した。放冷後、析出した結晶を濾取、酢酸エ
チルから再結晶して、カプラー（Ｃ−２）の白色
結晶10.4ｇを得た。 合成例 ７ カプラー（Ｃ−13）の合成 ４−アミノ−２−Ｎ−エチルカルバモイル−１
−ナフトール23ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド50ml、テトラヒドロフラン30ml及びピリジン20
mlの混合物に溶かし、次いで、この溶液へ、４−
ヘキサデカノイルアミノベンゼンスルホニルクロ
リド47.5ｇを少量ずつ加えた。室温で30分間撹拌
した後、反応液を冷希塩酸に加え、生成した沈澱
を濾取、水洗した。粗製物を酢酸エチルから再結
晶して、カプラー（Ｃ−13）の淡褐色結晶46ｇを
得た。 合成例 ８ カプラー（Ｙ−６）の合成 α−（４−メトキシベンゾイル）−α−クロロ−
２−クロロ−５−アセチルアミノアセトアニリド
39.5ｇ、ビスフエノールＳ−モノヘキサデシルエ
ーテル47.4ｇ、ジイソプロピルエチルアミン12.9
ｇ及びアセトニトリル250mlの混合物を５時間、
還流加熱した。放冷後、アセトニトリルを減圧留
去し、残渣に酢酸エチル及び溶媒を加えて溶解さ
せ、有機層を分離した。無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣にメタノールを加
えて、結晶化させ、カプラー（Ｙ−６）の白色結
晶を濾取した。収量56ｇ 本発明のカプラーは、一定の濃度範囲で用いる
ことができる。一般に有用な濃度範囲は、銀１モ
ルにつき、カプラー約0.01〜約４モルである。本
発明において特に本発明の効果の点で好ましい濃
度は、銀１モルに対し、約0.05モル〜約１モルで
ある。 本発明で用いるハロゲン化銀としては塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀、沃化銀等がある。 本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずに
ハロゲン化銀を単独で使用する場合には、粒子の
一部に沃化銀結晶を含んでいるハロゲン化銀を用
いることが好ましい。このようなハロゲン化銀
は、そのＸ線回折図形として純沃化銀のパターン
を示すものである。 写真感光材料には、２種以上のハロゲン原子を
含むハロゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲ
ン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子は完全な結晶を
作つている。例えば沃臭化銀乳剤では、そのＸ線
回折を測定すると、沃化銀結晶、臭化銀結晶のパ
ターンは現れず、混合比に応じた位置にＸ線回折
パターンが現れる。 本発明において、特に好ましいハロゲン化銀は
沃化銀結晶を粒子中に含んでおり、従つて沃化銀
結晶のＸ線パターンが現れる塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀である。 このようなハロゲン化銀は、例えば沃臭化銀で
は、臭化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加する
ことにより、まず臭化銀粒子を作り、その後に沃
化カリウムを添加することによつて得られる。 ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン組
成の異なる２種以上を併用してもよい。 本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サイズ
は、平均粒径が0.001μｍから10μｍであり、好ま
しくは0.001μｍから5μｍである。 本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使
用してもよいが、更に硫黄、セレン、テルル等の
化合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリ
ジウム等の化合物のような化学増感剤、ハロゲン
化錫等の還元剤又はこれらの組合せの使用によつ
て化学増感してもよい。詳しくは、“The
Theory of the Photographic Process”４版、
T.H.James著の第５章149頁〜169頁に記載され
ている。 本発明においては有機銀塩酸化剤を併用するこ
とが出来るが、この場合に用いられるハロゲン化
銀は、ハロゲン化銀単独で使用する場合の純沃化
銀結晶を含むという特徴を有することが必ずしも
必要でなく、当業界において知られているハロゲ
ン化銀全てを使用することができる。 本発明においては有機銀塩酸化剤を併存せしめ
ることにより、より高濃度に発色する感光材料を
得ることができる。従つて有機銀塩酸化剤を使用
することは好ましい実施態様である。 本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、感光し
たハロゲン化銀の存在下で温度80℃以上、好まし
くは100℃以上に加熱されたときに、上記画像形
成物質又は必要に応じて画像形成物質と共存させ
る還元剤と反応して、銀像を形成するものであ
る。このような有機銀塩酸化剤の例としては、カ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩があり、
この中には代表的なものとして脂肪族カルボン酸
の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩等がある。 脂肪族カルボン酸の例としては、ベヘン酸の銀
塩、ステアリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラ
ウリン酸の銀塩、カプリン酸の銀塩、ミリスチン
酸の銀塩、パルミチン酸の銀塩、マレイン酸の銀
塩、フマル酸の銀塩、酒石酸の銀塩、フロイン酸
の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、
アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こはく酸
の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩
等がある。又これらの銀塩のハロゲン原子やヒド
ロキシル基で置換されたものも有効である。 芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基
含有化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３，
５―ジヒドロキシ安息香酸の銀塩、ｏ―メチル安
息香酸の銀塩、ｍ−メチル安息香酸の銀塩、ｐ−
メチル安息香酸の銀塩、２，４−ジクロル安息香
酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の銀塩、ｐ−フ
エニル安息香酸の銀塩等の置換安息香酸の銀塩、
没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル酸の
銀塩、テトフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、
フエニル酢酸の銀塩、ピロメリツト酸の銀塩、米
国特許第3785830号明細書記載の３−カルボキシ
メチル−４−メチル−チアゾリン−２−チオン等
の銀塩、米国特許第3330663号明細書に記載され
ているチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸
の銀塩等がある。 その他に、メルカプト基又はチオン基を有する
化合物及びその誘導体の銀塩がある。 例えば、３−メルカプト−４−フエニル−１，
２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−
アミノチアジアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンツチアゾールの銀塩、２−（ｓ−エチルグリコ
ールアミド）ベンズチアゾールの銀塩、ｓ−アル
キル（炭素数12〜22のアルキル基）チオグリコー
ル酢酸等の、特開昭48−28221号に記載のチオグ
リコル酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カ
ルボキシ−１−メチル−２−フエニル−４−チオ
ピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、
２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、メル
カプトオキサジアゾールの銀塩、米国特許第
4123274号明細書記載の銀塩、例えば１，２，４
−メルカプトトリアゾール誘導体である３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ１，２，４−トリアゾール
の銀塩、米国特許第3301678号明細書記載の３−
（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チア
ゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン化合物の銀
塩である。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270号、同45−18416号広
報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀
塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベ
ンゾトリアゾールの銀塩等のアルキル置換ベンゾ
トリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾ
ールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾ
ールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾ
ールの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリアゾ
ールの銀塩、米国特許第4220709号明細書記載の
１，２，４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラゾー
ルの銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリンの銀
塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩等
がある。 又本発明においては、リサーチ・デイスクロー
ジヤーVol.170、1978年６月のNo.17029号に記載さ
れている銀塩やステアリン酸銅等の有機金属塩
も、上記種々の銀塩と同様に使用することが出来
る。有機銀塩酸化剤は２種以上併用することが出
来る。 本発明に用いられる還元剤は、ハロゲン化銀及
び／又は有機銀塩酸化剤によつて酸化され、その
酸化体が、本発明の耐拡散性２当量カプラーと反
応し、色素を形成する能力を有するものであるこ
とが好ましい。このような能力を有する還元剤と
しては酸化カツプリングによつて画像を形成する
カラー現像薬が有用である。熱現像カラー感光材
料に用いられる還元剤としては、米国特許第
3531286号にＮ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−ｐ
−フエニレンジアミンに代表されるｐ−フエニレ
ンジアミン系カラー現像薬が記載されている。更
に有用な還元剤としては、米国特許第3761270号
にアミノフエノールが記載されている。アミノフ
エノール還元剤の中で特に有用なものに、４−ア
ミノ−２，６−ジクロロフエノール、４−アミノ
−２−メチルフエノールサルフエート、４−アミ
ノ−３−メチルフエノールサルフエート、４−ア
ミノ−２，６−ジクロロフエノールハイドロクロ
ライド等がある。更にリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌151号No.15108、米国特許第4021240号には、
２，66−ジクロロ−４−置換スルホンアミドフエ
ノール２，６−ジブロモ−４−置換スルホンアミ
ドフエノール等が記載され、有用である。上記の
フエノール系還元剤に加え、ナフトール系還元
剤、例えば４−アミノ−１−ナフトール誘導体及
び４−置換スルホンアミド−１−ナフトール誘導
体も有用である。更に、適用し得る一般的な還元
剤としては、米国特許第2895825号記載のアミノ
ヒドロキシピラゾール誘導体が、米国特許第
2892714号記載のアミノピラゾリン誘導体が、又
リサーチ・デイスクロージヤー誌1980年６月号
227〜230頁、236〜240頁（RD−19412、RD−
19415）には、ヒドラゾン誘導体が記載されてい
る。 上記還元剤では、親水性基（例えば−SO₃ ^-、−
COO^-、−OH、−SONH₂、−CONH₂基等）を有す
る還元剤が好ましく用いられる。これらの還元剤
は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて
用いてもよい。 本発明においては、上記の還元剤の他に、以下
に述べる還元剤を補助現像薬として用いることも
出来る。 有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、ター
シヤリーブチルハイドロキノンや２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等のアルキル置換ハイドロキノ
ン類、カテコール類、ピロガロール類、クロロハ
イドロキノンやジクロロハイドロキノン等のハロ
ゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイドロキ
ノン等のアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチ
ルヒドロキシナフタレン等のポリヒドロキシベン
ゼン誘導体がある。更に、メチルガレート、アス
コルビン酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ，
N′−ジ−（２−エトキシエチル）ヒドロキシルア
ミン等のヒドロキシルアミン類、１−フエニル−
３−ピラゾリドン−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン等のピ
ラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロ
ン酸類等が有用である。 本発明において２当量カプラーとのカツプリン
グ反応に用いられる還元剤の量について言えば、
一般に本発明に用いる２当量カプラー１モルにつ
き還元剤約0.1モル〜約20モル、好ましくは約0.1
モル〜約４モルである。 又、補助現像薬も一定の濃度範囲で用いること
ができる。有用な濃度範囲は銀に対して0.0005倍
モル〜20倍モル、特に有用な濃度範囲は0.001倍
モル〜４倍モルである。 本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかに
なつているわけではないが、以下のように考える
ことが出来る。 感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲ
ン化銀に潜像が形成される。これについては、
T.H.James著の“The Theory of the
Photographic Process”3rd Editionの105頁〜
148頁に記載されている。 更に、感光材料を加熱することにより、還元剤
が潜像核を触媒として、ハロゲン化銀及び／又は
有機銀塩酸化剤を還元して銀を形成し、それ自身
は酸化される。この酸化された還元剤と耐拡散性
の２当量カプラーとが反応し（所謂酸化カツプリ
ング）、色素が形成される。 感光材料中にハロゲン化銀と共に有機銀塩酸化
剤をも使用する場合には、反応を速やかに開始さ
せるために、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤と
は、実質的に有効な距離に存在することが必要で
あり、従つて、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は
同一層中に存在することが望ましい。 一般に、加熱現像は所謂湿式現像の場合と異な
り、反応分子種の拡散が制限されるので反応に時
間を要する。しかしながら、現像のための加熱に
あまり時間をかけると、未露光部における熱反応
を無視することが出来ず、所謂カブリを生じ好ま
しくない。 本発明においては、このような不都合を改善す
るための１つの手段として、熱溶剤を使用するこ
とが出来る。ここで「熱溶剤」とは、常温では固
体であるが、加熱下においては他の成分と一緒に
なつて混合融点を示す、非加水分解性の有機材料
をいい、熱溶剤の存在下で加熱現像した場合には
現像速度を早め、画像品質を良好なものとするこ
とが出来る。この場合の熱溶剤の役割は必ずしも
明らかではないが、現像時の反応分子種の拡散を
助長することが主たる役割と解される。 本発明において使用するこのような熱溶剤とし
ては、現像薬の溶媒となり得る化合物、高誘電率
の物質で銀塩の物理現像を促進することが知られ
ている化合物等が、有用である。有用な熱溶剤と
しては、米国特許第3347675号記載のポリグリコ
ール類、例えば平均分子量1500〜20000のポリエ
チレングリコール、ポリエチレンオキサイドのオ
レイン酸エステル等の誘導体、みつろう、モノス
テアリン、−SO₂−、−CO−基を有する高誘電率
の化合物、例えばアセトアミド、サクシンイミ
ド、エチルカルバメート、ウレア、メチルスルホ
ンアミド、エチレンカーボネート、米国特許第
3667959号記載の極性物質、４−ヒドロキシブタ
ン酸のラクトン、メチルスルフイニルメタン、テ
トラヒドロチオフエン−１，１−ジオキサイド、
リサーチ・デイスクロージヤー誌1976年12月号26
頁〜28頁記載の１，10−デカンジオール、アニス
酸メチル、スベリン酸ビフエニル等が好ましく用
いられる。 本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤
は下記のバインダー中で調整される。又耐拡散性
の２当量カプラーも下記バインダー中で適当な方
法により分散される。 上記のカプラーをバインダー中に分散するに
は、公知の方法例えば米国特許第2322027号に記
載の方法等が用いられる。例えばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート等）、リン酸エステル（ジフエニルフ
オスフエート、トリフエニルフオスフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオ
クチルアゼレート）等、又は沸点約30℃〜150℃
の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート等に溶解した後、親水性コロ
イドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸
点有機溶媒とを、混合して用いてもよい。 上記分散法において、カプラー数種類を別々に
微細な粒子に分散した後含有せしめめてもよい
し、あるいはカプラー数種類を混合して同時に分
散して後含有せしめてもよい。 本発明に用いられるバインダーは、単独で、あ
るいは組み合わせて含有することができる。この
バインダーには、親水性のものを用いることがで
きる。親水性バインダーとしては、透明か半透明
の親水性コロイドが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等の蛋白
質や、澱粉、アラビアゴム、プルラン、デキスト
リン等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような
合成重合物質を含む。他の合成重合化合物には、
ラテツクスの形で、特に写真材料の寸度安定性を
増加させる分散状ビニル化合物がある。 本発明においては、種々の塩基又は塩基前駆体
を種々の方法、例えば感光材料中のいずれかの層
又は色素固定材料中のいずれかの層に含有せしめ
ること、によつて用いることができる。本発明に
おいては望ましい色素画像をより低温で得るため
に、これらの塩基又は塩基前駆体を用いることは
特に有利であるが、特に感光材料中に含有せしめ
る場合には、感光材料の保存性を損なわないもの
を選択する必要がある。 感光材料中に用いることの出来る好ましい塩基
の例としては、アミン類を挙げることができ、ト
リアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂
肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミ
ン類、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳香族アミン
類、及びビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フエニ
ル〕メタン類を挙げることができる。又米国特許
第2410644号には、ベタインヨウ化テトラメチル
アンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライ
ドが、米国特許第3506444号にはウレア、６−ア
ミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合
物が記載され有用である。 本発明で使用する塩基前駆体は、加熱により塩
基性成分を放出し、この塩基性成分が感光材料を
活性化し得るような化合物若しくは混合物であ
る。典型的な塩基前駆体の例は英国特許第998949
号に記載されている。好ましい塩基前駆体は、カ
ルボン酸と有機塩基の塩であり、有用なカルボン
酸としてはトリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有
用な塩基としてはグアニジン、ピペリジン、モル
ホリン、ｐ−トルイジン、２−ピコリン等があ
る。米国特許第3220846号記載のグアニジントリ
クロロ酢酸は特に有用である。又特開昭50−
22625号広報に記載されているアルドンアミド類
は高温で分解し塩基を生成するものであり、好ま
しく用いられる。 これらの塩基又は塩基前駆体は広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲は、感光材料の塗布
乾膜を重量に換算したものの50重量％以下、好ま
しくは0.01重量％〜40重量％の範囲である。 本発明の熱現像カラー感光材料では下記一般式
で示される化合物を用いると現像が促進され有利
である。 〔一般式〕 上式においてA₁、A₂、A₃、A₄は同一か又は異
なつていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、置換アリール基及び複素環
残基の中から選ばれた置換基を表わし、又A₁と
A₂あるいはA₃とA₄が連結して環を形成していて
もよい。 具体例としては、H₂NSO₂NH₂、H₂NSO₂N
（CH₃）₂、H₂NSO₂N（C₂H₅）₂、H₂NSO₂NHCH₃、
H₂NSO₂N（C₂H₄OH）₂、CH₃NHSO₂NHCH₃、 等が挙げられる。 上記化合物は広い範囲で用いることができる。 有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換
算したものの20重量％以下、更に好ましくは、
0.1〜15重量％である。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。この
目的のために用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素および複合メロシ
アニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核として色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核等が適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素に
はケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
キサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン
−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビ
ツール酸核等の５〜６員異節環核を適用すること
ができる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第
929080号、米国特許第2231658号、同第2493748
号、同第2503776号、同第2519001号、同第
2912329号、同第3656959号、同第3672897号、同
第3694217号、同第4025349号、同第4046572号、
英国特許第1242588号、特公昭44−14030号、同52
−24844号に記載されたものを挙げることができ
る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許第2688545号、同第2977229
号、同第3397060号、同第3522052号、同第
3527641号、同第3617293号、同第3628964号、同
第3666480号、同第3672898号、同第3679428号、
同第3703377号、同第3769301号、同第3814609号、
英国特許第1344281号、同第1507803号、特公昭43
−4936号、同53−12375号、特開昭52−110618号、
同52−109925号に記載されている。 増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持た
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。例えば、含窒素異節環基で置換された
アミノスチル化合物（例えば米国特許第2933390
号、同第3635721号に記載のもの）、芳香族有機酸
ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第
3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物等を含んでもよい。米国特許第
3615613号、同第3615641号、同第3617295号、同
第3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明で用いられる支持体は、処理温度に耐え
ることのできるものである。一般的な支持体とし
ては、ガラス、紙、金属及びその類似体が用いら
れるばかりでなく、アセチルセルローズフイル
ム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエ
チレンテレフタレートフイルム及びそれらに関連
したフイルム又は樹脂材料が含まれる。米国特許
第3634089号、同第3725070号記載のポリエステル
は好ましく用いられる。特に好ましくは、ポリエ
チレンテレフタレートフイルムが用いられる。 本発明で使用する塗布液については、別々に形
成されたハロゲン化銀と有機金属塩酸化剤を、使
用前に混合することにより調液することも可能で
あるが、又、両者を混合し長時間ボールミルで混
合することも有効である。又調製された有機銀塩
酸化剤にハロゲン含有化合物を添加し、有機銀塩
酸化剤中の銀とによりハロゲン化銀を形成する方
法も有効である。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の、作
り方や両方の混合のし方等については、リサー
チ・デイスクロージヤー17029号や特開昭50−
32928号、同51−42529号、米国特許第3700458号、
特開昭49−13224号、同50−17216号等に記載され
ている。 本発明において、感光性ハロゲン化銀及び有機
銀塩酸化剤の塗布量は銀に換算して、50mg〜10
mg／m²が適当である。 本発明の感光材料の写真乳剤層又は他の親水性
コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば現像促進、硬調化、増感）等の種々の目的で
種々の界面活性剤を含んでもよい。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）多価アルコールの
脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等の
非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキリン酸エステル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類等のようなカ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル
類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等の
両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウム等の複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニ
ウム又はスルホニウム塩類等のカチオン界面活性
剤を用いることができる。 上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオ
キサイドの繰り返し単位を有するポリエチレング
リコール型非イオン界面活性剤を感光材料中に含
ませることは好ましい。特に好ましくはエチレン
オキサイドの繰り返し単位が５以上であるものが
望ましい。 上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、
当該分野以外においても広範に使用され、その構
造・性質・合成法については公知である。代表的
な公知文献にはSurfactant Science Series
Volume 1.Nonionic Surfactants（Edited by
Martin J.Shick，Marcel Dekker Inc.1967）、
Surface Active Ethylene Oxide Adducts
（Schoufeldt.N著Pergamon Press 1969）等があ
り、これらの文献に記載の非イオン性界面活性剤
で上記の条件を満たすものは本発明で好ましく用
いられる。 これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、
又２種以上の混合物としても用いられる。 ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤
は親水性バインダーに対して、等重量以下、好ま
しくは50％以下で用いられる。 本発明の感光材料には、ピリジニウム塩を持つ
陽イオン性化合物を含有することができる。ピリ
ジニウム基を持つ陽イオン性化合物の例としては
PSA Journal，Section B36（1953），
USP2648604、USP3671247、特公昭44−30074、
特公昭44−9503等に記載されている。 本発明で使用する感光材料には、現像の活性化
と同時に画像の安定化をはかる化合物を用いるこ
とができる。その中で、米国特許第3301678号記
載の２−ヒドロキシエチルイソチウロニウム、ト
リクロロアセテートに代表されるイソチウロニウ
ム類、米国特許第3669670号記載の１，８−（３，
６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウ
ム・トリフロロアセテート）等のビスイソチウロ
ニウム類、西独特許第2162714号公開記載のチホ
ル化合物類、米国特許第4012260号記載の２−ア
ミノ−２−チアゾリウム・トリクロロアセテー
ト、２−アミノ−５−ブロモエチル−２−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート等のチアゾリウム
化合物類、米国特許第4060420号記載のビス（２
−アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビス（ス
ルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾ
リウムフエニルスルホニルアセテート等のよう
に、酸性部としてα−スルホニルアセテートを有
する化合物類、米国特許第4088496号記載の、酸
性部として２−カルボキシカルボキシアミドを持
つ化合物類等が好ましく用いられる。 本発明の場合には、更にイラジエーシヨン防止
やハレーシヨン防止物質、或いは各種の染料を感
光材料中に含有させることはそれ程必要ではない
が、画像の鮮鋭度を良化させるために、特公昭48
−3692号広報、米国特許第3253921号、同第
2527583号、同第2956879号等の各明細書に記載さ
れている、フイルター染料や吸収性物質等を含有
させることができる。又これらの染料としては熱
脱色性のものが好ましく、例えば米国特許第
3769019号、同第3745009号、同第3615432号に記
載されているような染料が好ましい。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じ
て、熱現像感光材料として知られている各種添加
剤や、感光層以下の層、例えば静電防止層、電導
層、保護層、中間層、AH層、剥離層等を含有す
ることができる。各種添加剤としては、リサー
チ・デイスクロージヤー誌Vol.170、1978年６月
のNo.17029号に記載されている添加剤、例えば可
塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色素、
マツト剤、界面活性剤、螢光増白剤、退色防止剤
等の添加剤がある。 本発明においては熱現像感光層と同様、保護
層、中間層、下塗層、バツク層その他の層につい
ても、それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エア
ーナイフ法、カーテン塗布法又は米国特許第
3681294号明細書記載のホツパー塗布法等の、
種々の塗布法で支持体上に順次塗布し、乾燥する
ことにより感光材料を作ることができる。 更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許第837095号明細書に記載されている方
法によつて２層又はそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。 本発明においては、感光材料への露光の後得ら
れた潜像は、例えば、約80℃〜約250℃のように
適度に上昇した温度で、約0.5秒から約300秒該要
素を全体的に加熱することにより現像することが
できる。上記範囲に含まれる温度であれば、加熱
時間の増大又は短縮によつて、高温、低温のいず
れにおいても使用可能である。特に約110℃〜約
160℃の温度範囲が有用である。該加熱手段とし
ては、単なる熱板、アイロン、熱ローラー、カー
ボンやチタンホワイト等を利用した発熱体、又は
その類似物による方法等の通常の手段を用いるこ
とが出来る。 親水性熱溶剤の存在する高温状態下で、可動性
の親水性色素による像を色素固定層へ移動せしめ
る本発明の画像形成方法においては、可動性色素
の移動は色素の放出と同時に開始されても、色素
の放出が完了した後であつてもよい。従つて、移
動のための加熱は、加熱現像の後であつても加熱
現像と同時であつてもよい。加熱現像と同時とい
うことは、現像のための加熱が、同時に放出され
た色素の移動のための加熱としても作用すること
を意味する。現像のための最適温度と、色素移動
のための最適温度及びそれぞれに必要な加熱時間
は一致するとは限らないので、それぞれ独立に温
度を設定することもできる。 本発明の「親水性熱溶剤の存在する高温状態
下」とは、親水性熱溶剤が存在する60℃以上の雰
囲気温度を有する状態を意味する。 色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、
作業性等の観点から、60℃〜250℃であるので、
本発明においては、この温度範囲で、親水性熱溶
剤としての作用を発揮するものを適宜選択するこ
とができる。親水性熱溶剤は、加熱によつて速や
かに色素の移動を助けることが必要であることは
当然であるが、感光材料の耐熱性等をも併せて考
慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点は、40
℃〜250℃、好ましくは40℃〜200℃、更に好まし
くは40℃〜150℃である。 本発明における「親水性熱溶剤」とは、常温で
は固体状態であるが加熱により液体状態になる化
合物であつて、（無機性／有機性）値＞１、且つ、
常温における水への溶解度が１以上の化合物と定
義される。ここで無機性及び有機性とは、化合物
の性状を予測するための概念であり、その詳細は
例えば、化学の領域11 719頁（1957）に記載さ
れている。 親水性熱溶剤は、親水性色素の移動を助ける役
割を有するものであるから、親水性色素に対して
溶剤的な働きをし得る化合物であることが好まし
いと考えられる。 一般に有機化合物を溶解する溶剤として好まし
いものは、溶剤の（無機性／有機性）値が、その
有機化合物の（無機性／有機性）値に近いことが
経験的に知られている。一方、本発明に用いられ
る色素供与性物質の（無機性／有機性）値は、ほ
ぼ１前後であり、又これらの色素供与性物質より
離脱する親水性色素の（無機性／有機性）値は、
色素供与性物質の（無機性／有機性）値より大き
い値を有しており、好ましくは1.5以上、特に好
ましくは２以上の値を有している。本発明に用い
られる親水性熱溶剤は親水性色素のみを移動さ
せ、色素供与性物質は移動させないものが好まし
いことから、その（無機性／有機性）値は、色素
供与性物質の（無機性／有機性）値より大きいこ
とが必要である。即ち、親水性熱溶剤としては、
（無機性／有機性）値が１以上であることが必須
条件であり、好ましくは２以上である。 一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移
動する色素の廻りには、その移動を阻害せず、自
ら移動し得る分子が存在することが好ましいと考
えられる。従つて、親水性熱溶剤の分子量は小さ
い方が好ましく、約200以下、更に好ましい分子
量は約100以下である。 本発明の親水性熱溶剤は、加熱現像により生じ
た親水性色素の色素固定層への移動を、実質的に
助けることが出来れば足りるので、色素固定層に
含有せしめることが出来るのみならず、感光層等
の感光材料中に含有せしめることも、色素固定層
と感光層の双方に含有せしめることも、或いは感
光材料中、若しくは色素固定層を有する独立の色
素固定材料中に、親水性熱溶剤を含有する独立の
層を設けることも出来る。色素固定層への色素の
移動効率を高めるという観点からは、親水性熱溶
剤は色素固定層及び／又はその隣接層に含有せし
めることが好ましい。 親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダ
ー中に分散されるが、アルコール類、例えば、メ
タノール、エタノール等に溶解して用いることも
出来る。 本発明で使用する親水性熱溶剤は、感光材料及
び／又は色素固定材料の塗布量の５〜500重量％、
好ましくは20〜200重量％、特に好ましくは30〜
150重量％の塗布量で用いることが出来る。 本発明で使用する親水性熱溶剤として、例えば
尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド
類、イミド類、アルコール類、オキシム類、その
他の複素環類を挙げることが出来る。 次に、本発明で使用する、親水性熱溶剤の具体
例を示す。 これらの中でも、尿素類の(1)、(2)、(3)、(10)、ピ
リジン類の（17）、（19）、アミド類の（26）、
（30）、（33）、スルホンアミド類の（34）、（36）、
イミド類の（40）、（41）、（43）、（44）及びアルコ
ール類の（46）、（54）が特に好ましい。又、本発
明で使用する親水性熱溶剤は、単独で用いること
も出来るし、２種以上を併用することも出来る。 親水性熱溶剤の存在する60℃以上の高温状態下
で、像様に発生せしめた親水性の可動性色素を移
動せしめる本発明の画像形成方法では、色素像を
固定する色素固定層が必要である。そのために本
発明においては、支持体上に少なくともハロゲン
化銀とその還元剤、親水性バインダー及び可動性
色素を形成し得る耐拡散性の２当量カプラー並び
に必要に応じて有機銀塩酸化剤を含む感光層
と、層で形成された親水性で可動性の色素を受
けとめることのできる色素固定層より構成され
る。このような感光層と色素固定層とは同一
の支持体上に形成してもよいし、又別々の支持体
上に形成することもできる。色素固定層と、感
光層とはひきはがすこともできる。例えば、像
様露光後均一加熱現像し、その後、色素固定層
又は感光層をひきはがすことができる。又、感光
層を支持体上に塗布した感光材料と、固定層
を支持体上に塗布した固定材料とを別々に形成さ
せた場合には、感光材料に像様露光して均一加熱
後、固定材料を重ね可動性色素を固定層に移す
ことができる。又、感光材料のみを像様露光
し、その後色素固定層を重ね合わせて均一加熱
する方法もある。 感光材料と色素固定材料との密着には、例えば
加圧ローラーによる等の通常の方法を使用するこ
とが出来るが、密着を十分にするために、密着時
にも加熱を併用することも出来る。 像露光の後、又は、像露光と同時に加熱現像し
た後、感光材料の表面と色素固定材料の色素受容
面とを密着し加熱する場合には、該加熱は色素移
動にのみ寄与せしめれば良いのであるから、その
観点から加熱温度と加熱時間を、現像のための加
熱とは独立に設定することができる。 この方法を採用した場合には、現像のための加
熱は、色素移動にはできるだけ寄与しないよう
に、短時間のうちに現像のための反応を完結せし
めることが好ましい一方、像様に放出せしめた色
素を色素移動層へ転写せしめるための加熱は、適
度の転写時間の範囲で、未露光部の熱反応を引き
起こさないように、できるだけ低温に抑えること
が鮮明な画像を得るために好ましい。 色素固定層は、白色反射層を有していてもよ
い。例えば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼ
ラチンに分散した二酸化チタン層を設けることが
できる。二酸化チタン層は、白色の不透明層を形
成し、転写色画像を透明支持体側から見ることに
より、反射型の色像が得られる。 色素の感光層から色素固定層への色素移動に
は、色素移動助剤を用いることができる。色素移
動助剤には、水又は苛性ソーダ、苛性カリ、無機
のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用いら
れる。又、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトン、ジイソブチルケトン等の低沸
点溶媒、又はこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性
の水溶液との混合溶液が用いられる。色素移動助
剤は、受像層を溶媒で湿らせる方法で用いてもよ
いし、結晶水マイクロカプセルとして、材料中に
内蔵させておいてもよい。 色素固定層は、色素固定のための色素媒染剤、
色素の移動を助けるための親水性熱溶剤、色素放
出反応等を促進するための塩基及び／又は、塩基
前駆体等、更には、これらを結合するためのバイ
ンダーを含むことができる。色素固定層が感光材
料とは別の支持体上に設けられる場合には、塩基
及び／又は塩基前駆体を含有することは特に好ま
しい実施態様である。 色素媒染剤がポリマー媒染剤である場合には、
これがバインダーとしても機能するので、このよ
うな場合にはバインダーの量を減少し又は、バイ
ンダーを特に使用しなくてもよい。逆に、バイン
ダーが媒染剤としての機能を併有する場合には、
同様に色素媒染剤を使用しないことも出来る。バ
インダーとしては、感光材料に用いられるものと
同じ種類のものを使用することが出来る。 本発明の色素固定層に使用する媒染剤は、通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことができ
るが、それらの中でも特に、ポリマー媒染剤が好
ましい。ここでポリマー媒染剤とは、２級及び３
級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を
有するポリマー、及びこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等で、分子量が5000〜200000、特に
10000〜50000のものである。例えば、米国特許第
2548564号、同第2484430号、同第3148061号、同
第3756814号明細書等に開示されているビニルピ
リジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオ
ンポリマー；米国特許第3625694号、同第3859096
号、同第4128538号、英国特許第1277453号明細書
等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリ
マー媒染剤；米国特許第3958995号、同第2721852
号、同第2798063号、特開昭54−115228号、同54
−145529号、同54−126027号明細書等に開示され
ている水性ゾル型媒染剤；米国特許第3898088号
明細書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特
許第4168976号（特開昭54−137333）明細書等に
開示の染料と共有結合を行うことのできる反応性
媒染剤；更に米国特許第3709690号、同第3788855
号、同第3642482号、同第3488706号、同第
3557066号、同第3271147号、同第3271148号、特
開昭50−71332号、同53−30328号、同52−155528
号、同53−125号、同53−1024号明細書に開示し
てある媒染剤、更には、米国特許第2675316号、
同第2882156号明細書に記載の媒染剤をも挙げる
ことができる。 これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マト
リツクスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染
剤、及び水性ゾル（又はラテツクス分散物）型媒
染剤を好ましく用いることが出来る。 特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。 (1) ４級アンモニウム基を持ち、且つゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロ
ロアルカノイル基、クロロアルキル基、ビニル
スルホニル基、ピリジウムプロピオニル基、ビ
ニルカルボニル基、アルキルスルホノキシ基
等）を有するポリマー、例えば (2) 下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し
単位と、他のエチレン性不飽和モノマーの繰り
返し単位とからなるコポリマーと、架橋剤（例
えばビスアルカンスルホネート、ビスアレンス
ルホネート）との反応生成物。 R^b ₁：Ｈ、アルキル基 R^b ₂：Ｈ、アルキル基、アリール基 Ｑ：２価基 R^b ₃、R^b ₄、R^b ₅：アルキル基、アリール基、又
はR^b ₃〜R^b ₅の少なくとも２つが結合してヘ
テロ環を形成してもよい。 X^-：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換された
ものも含む。） (3) 下記一般式で表されるポリマー ｘ：約0.25〜約５モル％ ｙ：約０〜約90モル％ ｚ：約10〜約99モル％ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ
持つモノマー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマー Ｑ：Ｎ，Ｐ R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：アルキル基、環状炭化水素基、
又R^b ₁〜R^b ₃の少なくとも２つは結合して環
を形成してもよい（これらの基や環は置換
されていてもよい）。 (4) 次に(a)、(b)及び(c)から成るコポリマー (a)： 又は Ｘ：水素原子、アルキル基又はハロゲン原子
（アルキル基は置換されていてもよい） (b)：アクリル酸エステル (c)：アクリルニトリル (5) 下記一般式で表される繰り返し単位を1/3以
上有する水不溶性のポリマー R^b ₁、R^b ₂、R^b ₃：それぞれアルキル基を表らわ
し、R^b ₁〜R^b ₃の炭素数の総和がアルキル基
は置換されていてもよい）。 X^-：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼ
ラチンが用いられえる。例えば、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン等ゼラチンの製造法の異なる
ゼラチン、或いは得られたこれらのゼラチンにつ
いて、フタル化やスルホニル化等の化学的変性を
行つたゼラチンを用いることもできる。又必要な
場合には、脱塩処理を行つて使用することもでき
る。 本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比及
びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に用い
られる画像形成過程等に応じて、当業者が容易に
定めることができるが、媒染剤／ゼラチン比が、
20／80〜80／20（重量比）、媒染剤塗布量は、0.5
ｇ〜８ｇ／m²で使用するのが好ましい。 本発明に用いられる典型的な色素固定材料は、
アンモニウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合
して、透明支持体上に塗布することにより得られ
る。 別の具体的方法においては、可動性色素を受容
し得る非媒染性の有機高分子物質を支持体とし
て、あるいは支持体上に用いることができる。 本発明で用いられる色素を受容し得る支持体又
は支持体上の色素受容性の非媒染性の有機高分子
物質は、写真感光層を保持すると同時に、熱現像
処理中に本発明の耐可動性の２当量カプラーより
放出される色素を受容し得るものである。この目
的に適合する支持体及び前述の有機高分子物質は
各々、ガラス転位温度が40℃以上、250℃以下の
耐熱性の有機高分子物質より成り、フイルム状又
は樹脂板状で用いられる。耐可動性の２当量カプ
ラーから放出された色素が支持体中に入り込む機
構については、明らかになつていない点が多い。
一般的には、ガラス転位点以上の処理温度におい
ては、高分子鎖の熱運動が大きくなり、その結果
生ずる鎖状分子間隙に色素が入り込むことができ
ると考えられている。 本発明に用いられる有機高分子物質の例として
は以下のものがある。それを列挙すると、分子量
2000〜85000のポリスチレン、炭素数４以下の置
換基を持つポリスチレン誘導体、ポリビニルシク
ロヘキサン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルカルバゾル、ポリアリル
ベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホ
ルマール及びポリビニルブチラール等のポリアセ
タール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレ
ン、ポリ三塩化フツ化エチレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミド、
ｐ−シアノフエニル基、ペンタクロロフエニル基
及び２，４−ジクロロフエニル基を持つポリアク
リレート、ポリアクリルクロロアクリレート、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレ
ート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプ
ロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリ
レート、ポリターシヤリーブチルメタクリレー
ト、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリ−２−
シアノ−エチルメタクリレート、ポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステル類、ポリスルホ
ン、ビスフエノールＡポリカーボネート、ポリカ
ーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリアミド
類並びにセルロースアセテート類が挙げられる。
又、Polymer Handbook 2nd ed.（J.Brandrup，
E.H.Immergut編）John Wiley＆Sons出版に記
載されているガラス転位温度40℃以上、250℃以
下の合成ポリマーも有用である。これらの高分子
物質は、単独で用いられても、又複数以上を組み
合わせて共重合体として用いてもよい。 特に有用な支持体としては、トリアセテート、
ジアセテート等のセルロースアセテートフイル
ム、ヘプタメチレンジアミンとテレフタル酸、フ
ルオレンジプロピルアミンとアジピン酸、ヘキサ
メチレンジアミンとジフエン酸、ヘキサメチレン
ジアミンとイソフタル酸等の組合せによるポリア
ミドフイルム、ジエチレングリコールとジフエニ
ルカルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフエノキシ
ブタンとエチレングリコール等の組合せによるポ
リエステルフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム、ポリカーボネートフイルムが挙げら
れる。これらのフイルムは改質されたものであつ
てもよい。例えばシクロヘキサンジメタノール、
イソフタル酸、メトキシポリエチレングリコー
ル、１，２−ジカルボメトキシ−４−ベンゼンス
ルホン酸等を改質剤として用いたポリエチレンテ
レフタレートフイルムが有効である。 色素固定層が表面に位置する場合には、必要な
場合には、更に保護層を設けることも出来る。こ
のような保護層として、一般に、感光材料の保護
層として用いられるものをそのまま使用すること
が可能であるが、色素固定層が感光材料とは別に
色素固定材料に設けられている場合には、親水性
色素の移動を阻害しないために、保護層にも親水
性を付与することが好ましい。 本発明では、感光材料中及び／又は色素固定材
料中に水放出化合物を用いると、色素放出及び／
又は形成された可動性の色素の移動が促進され有
利である。 水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放
出する化合物のことである。これらの化合物は特
に繊維の転写捺染において知られ、特開昭50−
88386号公報記載のNH₄Fe（SO₄）₂・12H₂O等が有
用である。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機又は有機
の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミヨウバン、酢酸クロム等）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルター
ルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ール等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシク
ロル酸等）、等を単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。 又、色素を移動せしめるための加熱手段として
は、前述したような、加熱現像の際の加熱手段と
同様の各種手段を採用することが出来る。 本発明においては、色素固定層、保護層、中間
層、下塗層、バツク層その他の層についてもそれ
ぞれの塗布液を調液し、前述の感光層その他の層
の場合と同様に、浸漬法、エアーナイフ法、カー
テン塗布法又は、米国特許第第3681294号明細書
のホツパー塗布法等の種々の塗布法で支持体上に
順次塗布し乾燥することにより、色素固定層を有
する感光材料又は感光材料と別の支持体上に色素
固定層を設けた色素固定材料を作製することが出
来る。 本発明においては、種々の露光手段を用いるこ
とができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像
状露光によつてえられる。一般には、通常のカラ
ープリントに使われる光源例えばタングステンラ
ンプ、水銀灯、ヨードランプ等のハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光源、及びCRT
光源、螢光管、発光ダイオード等を光源として使
うことができる。 原図としては、製図等の線画像はもちろんのこ
と、階調を有した写真画像でもよい。又カメラを
用いて、人物像や風景像を撮影することも可能で
ある。原図からの焼付は、原図と重ねて密着焼付
をしても、反射焼付をしてもよく、又引伸し焼付
をしてもよい。 又ビデオカメラ等により撮影された画像やテレ
ビ局より送られてくる画像情報を、直接CRTや
FOTに出し、この像を密着して或いはレンズを
通して、熱現像感光材料上に結像させて、焼き付
けることも可能である。 又、最近大幅な進歩が見られるLED（発光ダイ
オード）は、各種の機器において露光手段として
又は表示手段として用いられつつある。この
LEDは、青光を有効に出すものを作ることが困
難であるので、LEDを用いてカラー画像を再生
するためには、LEDとして緑光、赤光、赤外光
を発する３種を使い、これらの光に感光する感光
材料部分が各々、イエロー、マゼンタ、シアンの
染料を放出するように設計すればよい。 即ち、緑感光部分（層）がイエロー色素供与性
物質を含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素供
与性物質を、赤外感光部分（層）がシアン色素供
与性物質を含むようにしておけばよい。これ以外
の必要に応じて異なつた組合せも可能である。 上記のような、原図を直接に密着または投影す
る方法以外に、光源により照射された原図を、光
電管やCCD等の受光素子により読み取り、コン
ピユーター等のメモリーに入れてこの情報を必要
に応じて加工する、所謂画像処理を施した後、こ
の画像情報をCRTに再生させ、これを画像状光
源として利用したり、処理された情報に基づい
て、直接３種LEDを発光させて露光する方法も
ある。 本発明の画像形成方法は、露光から加熱現像、
色素固定に到る迄の全工程で、特に外部から溶媒
を供給することなく完全に乾式処理をすることが
出来、極めて簡単な画像形成方法である。、更に、
従来の所謂ハロゲン化銀写真感光材料の感度を維
持することが出来るのみならず、形成した色素画
像を色素固定材料に固定するので、色素像の品質
及び保存性は極めて良好であり色再現性がよく、
完全乾式処理であるにもかかわらず、カラーの画
像再現をも十分に行うことが出来て極めて有用で
ある。 このような特徴を有する本発明の画像形成方法
は、単に写真の分野のみならず、近年の所謂ソフ
ト画像のハード画像への転換の要求にも応え得る
ものであり、更に、形成された色素画像は色素固
定層に固定されているので、その画像の保存性も
良好であるため、長期保存を必要とする場合にお
いても簡便に利用することが出来る点で、従来の
写真技術を凌駕したものであり、本発明の意義は
大きい。 以下本発明を実施例により更に詳述するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。 乳剤調製例 １ 沃臭化銀乳剤の調製 ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解し、
この溶液を50℃に保つたまま撹拌した。次に硝酸
銀34ｇを水200mlに溶かした液を10分間で上記溶
液に添加した後、沃化カリウム3.3ｇを水100mlに
溶かした液を２分間で添加した。このようにして
出来た沃臭化銀乳剤のPHを調製し、沈降させ、過
剰の塩を除去した後PHを6.0に合わせ、収量400ｇ
の沃臭化銀乳剤を得た。 乳剤調製例 ２ ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製 ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解した後、40℃に保つたまま撹拌し
た。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加えた。このようにして得たベンゾ
トリアゾール銀乳剤のPHを調製し、沈降させるこ
とにより、過剰の塩を除去した後PHを6.0に合わ
せ、収量400ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得
た。 乳剤調製例 ３ 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤
の調製。 ゼラチン10ｇとベンゾトリアゾール6.5ｇを水
1000mlに溶解した後、50℃に保つたまま撹拌し
た。この溶液に硝酸銀8.5ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加え、更に臭化カリウム1.2ｇを水
50mlに溶かした液を２分間で加えた。このように
して調整された乳剤をPH調製により沈降させるこ
とにより、過剰の塩を除去した後PHを6.0に合わ
せた。収量は200ｇであつた。 （色素固定材料の作製例） 色素固定材料Ｒ−１の作製 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液をポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に20μｍのウエツト膜厚
となるように均一に塗布した。 このようにして形成した膜の上に、更に以下の
(a)〜(e)を混合し溶解させた後、60μｍのウエツト
膜厚となるように均一に塗布し乾燥させた。以
下、この第２層目の層を親水性熱溶剤層と呼ぶ。 (a) 尿 素 ４ｇ (b) 水 ８ml (c) ポリビニルアルコール（ケン化度98％）の10
重量％水溶液 12ｇ (d) 下記化合物の５％水溶液 ２ml (e) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水
溶液 0.5ml 感光材料作製例 １ 感光材料Ｅ−１の作製 カプラー（Ｍ−１）の乳化物の作製 40℃にて溶解した10％ゼラチンン水溶液10ｇ
に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5ｇを
添加し、撹拌溶解する。本発明の耐拡散性カプラ
ー（Ｍ−１）10ｇ、トリクレジルフオスフエート
10ｇ及び20mlの酢酸エチルを混合し、加熱溶解す
る。界面活性剤を含むゼラチン溶液とカプラーを
含む溶液とをホモジナイザーで、12000RPM3分
間乳化分散し、カプラーの乳化物を作製した。 感光材料Ｅ−１を次のようにして作製した。 (a) 沃臭化銀乳剤 5.5ｇ (b) 10％ゼラチン水溶液 ２ｇ (c) カプラー（Ｍ−１）の分散物 2.5ｇ (d) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 0.5ml (e) 2.6ジクロロ−４−アミノフエノールの10％
メタノール水溶液 0.5ml (f) 下記構造の化合物の５％水溶液 １ml (g) H₂O ６ml (a)〜(g)を混合、加熱溶解して、厚さ180μｍの
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に85μｍ
のウエツト膜厚に塗布した。更にこの上に、保護
層としてゼラチンを1.5ｇ／m²塗設して、感光材
料Ｅ−１を作製した。 感光材料作製例 ２ 感光材料Ｅ−０の作製 感光材料作製例１において、カプラー（Ｍ−
１）のかわりに、下記の比較用カプラーを用いる
以外は作製１と全く同様にして、比較用感光材料
Ｅ−０を作製した。 実施例 １ 感光材料作製例１、２で作製した感光材料Ｅ−
１、０をタングステン電球を用い、2000ルクスで
10秒間像状に露光した。その後130℃に加熱した
ヒートブロツク上で30秒間均一に加熱した。 次にこの感光材料を色素固定材料作製例１で作
製した色素固定材料−１と向い合わせに密着した
後、ヒートブロツク上で120℃で30秒間加熱した。 色素固定材料を感光材料からひきはがすと、色
素固定材料上にネガのマゼンタ色像が得られた。
比較用の感光材料Ｅ−０と重ね合わせた色素固定
材料には色像は全く形成されなかつた。 前者のマゼンタ色像の濃度をマクベス濃度計
（TD−504）を用いて測定した結果、最大濃度は
1.23、最小濃度は0.23であつた。 実施例 ２ 感光材料作製例１で用いたカプラー（Ｍ−１）
のかわりにカプラー（Ｃ−１）を用いる以外作製
例１と全く同様にして感光材料Ｅ−２を作製し
た。 次に色素固定材料作製例１で用いた尿素のかわ
りに表−１に示した親水性熱溶剤を用いた他は、
色素固定材料Ｒ−１と全く同様な方法で色素固定
材料それぞれＲ−２〜Ｒ−６を作製した。 実施例１で用いた感光材料Ｅ−１のかわりに感
光材料Ｅ−２を、色素固定材料Ｒ−１のかわりに
色素固定材料それぞれＲ−１〜Ｒ−６を用いた他
は、実施例１と全く同様にして露光及び加熱をし
た後、色素固定材料を感光材料からひきはがし、
濃度測定を行つた。その結果を表−１に示した。

【表】 実施例 ３ 感光材料作製例１で用いた、沃臭化銀乳剤10ｇ
のかわりに沃臭化銀乳剤５ｇとベンゾトリアゾー
ル銀（乳剤調製例２）５ｇを用い、又カプラー
（Ｍ−１）のかわりに表−２に示したカプラーを
用いた他は感光材料作製例１と全く同様にして感
光材料Ｅ−３〜Ｅ−７を作製した。 実施例１で使用した感光材料Ｅ−１及びＥ−０
のかわりに感光材料Ｅ−３〜Ｅ−７を用いた他
は、実施例１と全く同様にして露光、加熱及びネ
ガ色像の濃度測定を行つた。その結果を表−２に
示した。

【表】 実施例 ４ 感光材料作製例１で用いた沃臭化銀乳剤10ｇの
かわりに臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀（乳
剤調製例−３）10ｇを用いた他は、感光材料作製
例−１と全く同様にして感光材料Ｅ−８を作製し
た。 実施例１で使用した感光材料Ｅ−１及びＥ−０
のかわりに感光材料Ｅ−８を用いた他は、実施例
１と全く同様にして露光、加熱及び画像の濃度測
定を行つた。感光材料とひきはがした色素固定材
料上のネガのマゼンタ色素の最大濃度は1.08、最
小濃度は0.30であつた。 実施例 ５ 感光材料作製例１で用いた２，４−ジクロロ−
ｐ−アミノフエノールを除いた他は、感光材料作
製例１と全く同様にして感光材料Ｅ−９を作製し
た。 又、色素固定材料作製例１で用いた塗布液に、
２，４−ジクロロ−ｐ−アミノフエノール500mg
を３mlのメタノールに溶解した溶液を添加した他
は、色素固定材料作製例１と同様にして色素固定
材料Ｒ−７を作製した。 以上の感光材料Ｅ−９を、タングステン電球を
用いて2000ルクスで10秒間像状露光をした後、色
素固定材料Ｒ−７と膜面を向い合わせに密着し、
ヒートブロツク上で130℃、45秒間加熱した。 色素固定材料を感光材料からひきはがすと、色
素固定材料上にネガの色像を得た。これらのネガ
色像の濃度をマクベス濃度計（TD−504）を用
いて測定した結果、最大濃度は1.02、最小濃度は
0.29であつた。 比較例 感光材料作製例１の感光材料Ｅ−１の感光性塗
布物において、尿素（親水性熱溶剤）を４ｇ加え
る以外は同様にして感光材料Ｅ−10を作製した。 更に色素固定材料作製例１において、尿素塗布
量を０にする以外は同様にして色素固定材料Ｒ−
８を作製した。 感光材料Ｅ−10をタングステン電球を用いて
2000ルツクスで10秒間像様に露光した後、130℃
で20秒間均一に加熱した。次に色素固定材料Ｒ−
８とそれぞれ塗布面を向かい合わせに密着させ
て、120℃で20秒間加熱した。色素固定材料を感
光材料からひきはがすと、感光材料の塗布層が部
分的に色素固定材料に接着し、画面を汚した。こ
のように、色素の移動に必要な量の親水性熱溶剤
を感光材料にのみ添加するときれいな画像は得ら
れない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、少なくとも、感光性ハロゲン化
   銀、親水性バインダー、感光性ハロゲン化銀に対
   する還元剤及び可動性の親水性色素を形成し得る
   耐拡散性の２当量カプラーを有する熱現像感光材
   料を像露光後又は像露光と同時に加熱することに
   より像様に形成せしめた可動性の親水性色素を、
   少なくとも１種の親水性熱溶剤を色素固定層また
   はその隣接層に含有する色素固定材料の色素固定
   層に、高温状態下で該親水性熱溶剤の作用によつ
   て移動せしめ、色素固定層に固定することを特徴
   とする乾式画像形成方法。