JPH0254251A - 感光感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の感光性を利
用した記録材料に関し、特に塗布膜中での光の散乱を防
ぎ画像のシャープネス及びコントラストを向上させた記
録材料に関する。

〈従来の技術〉 シアン化合物の感光性を利用した記録材料として、大別
すると三つのタイプが知られている。

つは湿式現像型として知られているタイプで、支持体上
にジアゾ化合物、カップリング成分を主成分とする感光
層が設けられ、この材料を原稿と重合わせて露光後アル
カリ性の溶液にて現像するものである。二つめは乾式現
像型として知られているタイプで、湿式型と異なり現像
をアンモニアガスで行うものである。モして三つめは熱
現像型として知られているもので、感光層中に加熱によ
ってアンモニアガスを発生させることができる尿素のよ
うなアンモニアガス発生剤を含有するタイプや感光層中
にトリクロロ酢酸のような加熱によって酸としての性質
を失う酸のアルカリ塩を含有するタイプ、高級脂肪酸ア
ミドを発色助剤として用い加熱溶融によりジアゾ化合物
及びカップリング成分を活性化させることを利用したタ
イプなどがある。

湿式タイプは、現像液を使用するために液の補充や廃棄
の手間が掛かること、装置か大きいことなどの保守上の
問題の他、現像直後が湿っているために加筆がすぐにで
きなかったり、記録画像が長期保存に耐えないなどいく
つかの問題を持つている。また、乾式タイプは、湿式タ
イプと同様に現像液の補充が必要なこと、発生するアン
モニアガスを外部に漏らさないようにガス吸収設備が必
要なこと、従って装置が大型化することなどのほかに、
現像直後にアンモニアの臭いがするなどの問題を持って
いる。一方、熱現像タイプは、湿式タイプや乾式タイプ
と違い現像液不要のために保守上のメリットを持ってい
るものの、従来知られていたタイプはいずれも現像温度
が１５０°Ｃ〜２００°Ｃという高温が必要で、しかも
、温度が±１０℃位に制御されないと現像不足になった
り色調が変化したりするため、装置コストが高くなって
しまう問題かあった。また、このような高温現像のため
使用するジアゾ化合物にとっても耐熱性の高いことが必
要となるが、このような化合物は高濃度形成には不利に
なることが多い。低温現像化（９０℃〜１３０℃）の試
みも多くなされているが、材料自体のシェルフライフの
低下を伴う欠点があった。

しかしながら、この熱現像タイプは複写材料としての用
途以外に、サーマルヘッドを用いて記録する感熱記録材
料としての用途でも記録画像か定着できるというメリッ
トを活かそうという試みが近年活発に行われはじめてお
り、前述した熱感度の向上とシェルフライフの向上の両
立が最大の技術開発課題となっている。

さて、支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分及び
発色助剤を含有する層を設けた材料を加熱して所望の発
色Ｊ度を得るためには、加熱により各成分か瞬時に溶融
、拡散、反応して発色色素を生成させる必要がある。こ
の加熱温度か低くても十分に発色して高濃度が得られる
ような材料を設計すると、当然のことながら記録前に室
温に保存している間でもこの反応が起こる可能性か必ず
あり、白くなければならない地肌部が着色してくる現象
として現れる。

この−見両立し難い問題を解決するために本発明者らは
鋭意検討した結果、支持体上にジアゾ化合物、カップリ
ング成分及び発色助剤を含有する熱現像し得る感光層を
設けた記録材料において、該カップリング成分をマイク
ロカプセルの中に含有させることがひとつの基本的な解
答になることを発見した。

しかしながら、カップリング成分をマイクロカプセルの
中に含有させることは該カップリング成分とジアゾ化合
物との反応により生成した色素をマイクロカプセルの壁
を通して観察することになり、光学的に高い濃度が得ら
れない場合が多かった。この現象は、画像の鮮鋭度（シ
ャープネス）やコントラストの低下を伴うため、これら
の品質が要求される分野に適用することは難しかった。

そこで本発明者らは良好なシェルフライフを保ちながら
なおかつ、シャープネスが高く、コントラストも高い画
像を得るために、該マイクロカプセルに含有させるカッ
プリング成分を再検討した結果、ある種の化合物群を用
いると塗布膜中の光散乱か低下し膜の透明性が上がり、
結果として光学的に高い濃度の画像が得られることを発
見し本発明に到った。

従って、本発明の第１の目的は、画像のシャープネスや
コントラストが高く、低温現像によっても高い発色濃度
が得られる記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、画像のシャープネスやコントラ
ストが高く、シェルフライフすなわち、記録前保存中の
地肌着色（カブリ）Ｊ度が低い記録材料を提供すること
にある。

本発明の第３の目的は、記録画像の長期保存性に１れた
（明所、暗所保存において発色濃度低下が小さく、地肌
濃度上昇が小さい。）記録材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、耐水性、耐薬品性、耐摩耗性に
優れた記録材料を提供することにある。

本発明の第５の目的は、層構成が簡素化され、製造が容
易な記録材料を提供することにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明の上記の諸口的は、支持体上にジアゾ化合物、カ
ップリング成分及び発色助剤を含有する熱現像し得る感
光層を設けた記録材料において、下記一般式（１）及び
一般式（１１）で表される少なくとも１種の該カップリ
ング成分をマイクロカプセルの中に含有させることを特
徴とする感光感熱記録材料によって達成された。このと
き、該マイクロカプセルは、カップリング成分及び互い
に反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合
物とを溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳
化分散後、油滴表面で重付加及び重縮合による高分子生
成反応を進行させて壁膜を形成させることにより製造し
たものであること、またマイクロカプセルの壁を形成す
る高分子物質は、ポリウレタン、ポリウレアより選ばれ
る少なくとも１種により形成されるものであることか、
良好なシェルフライフを維持し、かつ、低温熱現像を可
能ならしめるために好ましい。なお、モノマーの使用量
はマイクロカプセルの平均拉径が０．１μ〜１２μ、壁
厚が０．００１μ〜０．３μになるように決定される。

一般式（１） 一般式（１１） 一般式（１）及び一般式〔Ｉ１〕において、式中Ｒ’、
Ｒ２Ｒ：Ｉ、Ｒ’　　　Ｒ５及びＲ６は、同じでも異な
っていてもよく、それぞれ水素、置換または無置換の炭
素数２０以下のアルキル基、環状アルキル基、７リール
基、アラルキル基及びフルキルオキシカルボニル基を表
す。また式中　Ｒ７及びＲ８は、同じでも異なっていて
もよく、それぞれ水素、置換または無置換の炭素数２０
以下のフルキル基、環状アルキル基、７リール基及びア
ラルキル基を表す。

以下に本発明で用いられる一般式（１〕及び−般式〔Ｉ
１）で表されるカップリング成分の具体例を下記に示す
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

１．３−ジシク０へキシルバルビッール酸、１３−ジド
デシルハルビツール酸、１−オクチル−３−オクタデシ
ルバルビッール酸、５，５−ジメチルシクロヘキサン−
１，３−ジオン、４−フェニル−５，５−ジメチルシク
ロヘキサン−１゜３−ジオン、４−エトキシカルボニル
−５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン上
記カプセル調製において、本発明のカップリング成分と
モノマーとは１００℃以上の高沸点溶媒にあらかじめ溶
解させた後、親水性保慢コロイド溶液中に乳化される。

ここで用いられる高沸点溶媒は、カップリング成分を高
濃度で溶解できることは勿論だが他に、溶解した溶液の
屈折率（アツベの屈折計にて測定）が１．３〜１．７の
範囲に入ることも本発明の効果を一層高める上で好まし
い。

本発明における感光層の中に含有されるジアゾ化合物と
カップリング成分は、加熱によって互いに接触して発色
するものであり、ジアゾ化合物きしては、発色反応前に
特定の波長の光を受けると分解する光分解性の化合物が
使用される。

本発明でいう光分解性のジアゾ化合物は王に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物を
指す。普通、ジアゾ化合物の光分解波長はその吸収極大
波長であるといわれている。又、ジアゾ化合物の吸収極
大波長はその化学構造に応じて、２００ｎｍ位から７０
０ｎｍ位まで変化することが知られている。（「感光性
ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜
夫著　日本写真学会誌２９　（４）１９７〜２０５頁（
１９６５））　　すなわち、ジアゾ化合物を光分解性化
合物として用いると、その化学構造に応じた特定の波長
の光で分解する。又、ジアゾ化合物の化学構造を変える
ことにより、同じカップリング成分とカップリング反応
した場合であっても反応後の色素の色相を変化させるこ
とができる。

ジアゾ化合物は一般式ＡｒＮ２　Ｘで示される化合物で
ある。（式中、Ａｒは置換又は非置換の芳香環を表し、
Ｎ２　　はジアゾニウム基を表し、×は酸アニオンを表
す。） 本発明では、光分解波長が異なるかあるいは、光分解速
度が異なるジアゾ化合物を用いることにより多色感光感
熱記録材料とすることもできる。

本発明で使用されるジアゾ化合物の具体例としては、例
えば、下記の例が挙げられる。

４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチル７ミノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミンベン
ゼン、４−ジアゾ−１−ジエチル７ミノー３−メトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−
ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン
。

４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジニト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メト
キシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ、Ｎ
−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ
−１−（４−ｔａｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン
、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジ
ノ）−２゜５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−
（２゜５−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ−α−ブタ
ノイルピペリジノ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−
メトキシ）フェニルチオ−２，５−ジェトキシベンゼン
、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２
，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジ
ノ−２−メトキシベンゼ上記ジアゾ化合物とジアゾニウ
ム塩を形成する酸の具体例としては、例えば、下記の例
が挙げられる。

Ｃ，ｌ　　Ｆ２Ｔｌ＋１ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の整数）
、Ｃ１Ｆ２−ＩＳ　０３　　Ｈ（ｍは１〜９の整数）、
四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオ
ロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸。

金属ハライド（塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ　
など） また、本発明においては、実質的に透明な感光層を得る
ことが画像のシャープネス及びコントラスト向上に有効
であるが、最も好ましい形態はカップリング成分をマイ
クロカプセル中に含有させるばかりでなく、ジアゾ化合
物もマイクロカプセル中に含有させることが好ましい。

本発明の発色助剤のひとつとして、熱現像時に系を塩基
性にしてカップリング反応を促進する目的で、必要に応
じて塩基性物質を加えることが好ましい。

これらの塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶
性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質
が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機のアンモニウム塩、
有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、
チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダシリン類、トリアゾールレボ、モルレボリン臭頁、
ピペリジン類、アミジン類、フォルム７ミジン類、ピリ
ジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの塩基性
物質は２種以上併用して用いることができる。

本発明において、ジアゾ化合物は、０．０５〜５．０９
／ｍ２塗布することが好ましい。また、ジアゾ化合物１
重量部に対してカップリング成分は０．１〜３０重量部
、塩基性物質は０．１〜３０重量部の割合で使用するこ
とが好ましい。

本発明の発色助剤に含まれるものとして、他に低エネル
ギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層
中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ
置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒトＯ
キシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物を加
えることができる。これらの化合物は、カップリング成
分あるいは、塩基性物質の融点を低下させるか、あるい
は、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結
果高い発色濃度が得られるものと考えられる。

本発明の発色助剤にはまた、熱融解性物質も含まれる。

熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解
する融点５０°Ｃ〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合
物、カップリング成分、或いは塩基性物質を溶かす物質
である。これらの化合物の具体例としては、脂肪酸７ミ
ド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、
エステル類等が挙げられる。

本発明の記録材料は適当なバインダーを用いて塗布する
ことができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、７ラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、７クリロニトリルーブタジエンラテツクス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分換算で０．５９〜５９／ｍ２である
。

本発明では、以上の素材のほかに安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、はう酸、リン酸、ピロリン酸等を
添加することができる。

本発明における実質的に透明とは、ヘイズ（日本精密工
業製積分球法ＨＴＲメーターで測定。％で表示。）で表
せば４０％以下であり、好ましくは３０％以下である。

但し、実際の記録材料のサンプルの透明度には記録材料
表面の微細な凹凸に基づく光散乱が大きな影響を与える
。従って、本発明で問題とすべき記録材料固有の透明性
、即ち感光層内部の透明性をヘイズメーターで測る場合
には、簡便な方法として感光層の上に透明接着テ−ブを
はりつけて、表面散乱をほぼ除いて測定した債をもって
評価する。

本発明の記録材料は表面の物理的な強度を上げるために
感光層の上部に保護層を設けることもできる。保護層と
しては、ケイ素変性ポリビニルアルコール及びコロイダ
ルシリカからなるものが本発明の目的に合致している。

〈発明の効果〉 本発明の記録材料は、ジアゾ化合物の感光性を利用して
おり、カップリング成分をマイクロカプセル中に含有さ
せることにより良好なシェルフライフを保持しながら画
像のシャープネスに優れ、かつコントラストも高い感光
感熱記録材料を得ることができた。乾式や湿式タイプの
ジアゾ複写材料に比べて、保守上のメリットを持ってい
ることは、言うまでもない。また、この記録材料はサー
マルヘッドで加熱して現像した後、光照射によって画像
を定着させる、いわゆる定着型感熱記録材料としても使
用できる。　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。

〈実施例１〉 記録材料Ａ用ジアゾ化合物分散液の調製：１−モルホリ
ノ−２，５−ジブトキシベンゼン−４−ジアゾニウムへ
キサフルオロリン酸塩３重量部を１０％ポリビニルアル
コール水溶液１００重量部とともにボールミルで一昼夜
混練する。

記録材料Ａ用カップリング成分カプセル液の調製：１−
オクチル−３−オクタデシルバルビッール酸１０重量部
及びキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パン（３：１）付加物１８重量部をリン酸トリクレジル
１０重量部と酢酸エチル５重量゛部の混合溶媒に添加し
加熱溶解した。

このカップリング成分の溶液を、ポリビニルアルコール
５重量部が水１００重量部に溶解されている水溶液に混
合し、２０℃で乳化分散し平均粒径２．５μの乳化液を
得た。得られた乳化液に水２００重量部を加え攪拌しな
がら６０℃に加温し、２時間後にカップリング成分を芯
物質に含有したカプセル液を得た。

記録材料Ａ用塩基分散液の調製ニトリフェニルグアニシ
ン５０重量部をポリビニルアルコールの４重量％水溶液
９５０重量部に加えて一昼夜ボールミルで混練する。

取上のようにして得られたジアゾ化合物の分散溶液５０
重量部に、カップリング成分のカプセル溶液２００重量
部、トリフェニルグアニジン分散物２００重量部を加え
て塗布液とした。この塗布液を７５μのポリエチレンテ
レフタレート透明フィルム上にコーティングバーを用い
て乾燥重量が１５９／ｍ２　になるよう塗布し、５０℃
で１分間乾燥し記録材料Ａを作成した。

上記ジアゾ化合物の分散液の代わりに下記の方法によっ
て調製したカプセル液を用いた以外は、記録材料Ａと同
様にして記録材料Ｂを作成した。

記録材料Ｂ用カプセル液の調製＝　１−モルホリノ−２
，５−ジブトキシベンゼン−４−ジアゾニウムへキサフ
ルオロリン酸塩１０重量部及びキシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールブＯパン（３：　１）付加物１８
重量部をリン酸トリクレジル１０重量部と酢酸エチル５
重量部の混合溶媒に添加し、加熱溶解した。このジアゾ
化合物の溶液を、ポリビニルアルコール５重量部が水１
００重量部に溶解されている水溶液に混合し、２０℃で
乳化分散し、平均粒径２．５μの乳化液を得た。得られ
た乳化液に水２００重量部を加え、攪拌しながら６０℃
に加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有した
カプセル液を得た。

また、記録材料Ｂにおいてカップリング成分のカプセル
溶液の代わりに下記の方法によって調製した分散液を用
いた以外は、記録材料日と同様にして記録材料Ｃを作成
した。

記録材料Ｃ用分散液の調製：１−オクチル−３−オクタ
デシルバルビッール酸１０重量部をポリビニルアルコー
ルの４重量％水溶液３３０部に加えてボールミルで一昼
夜分散し、平均粒径３μの分散物を得た。

さらに、記録材料Ｃにおいてジアゾ化合物のカプセル溶
液の代わりに、記録材料Ａで用いたジアゾ化合物の分散
液を用いた以外は、記録材料Ｃと同様にして記録材料Ｏ
を作成した。

記録材料Ａを作成する際に、カップリング成分を本発明
に含まれる４−エトキシカルボニル−５５−ジメチルシ
クロヘキサン−１，３−ジオンに代えて記録材料εをを
作成した。

これらの記録材料Ａ−Ｈのヘイズ透過度を日本精密工業
製積分法ＨＴＲメーターで測定し、併せて目視により透
明度を確認した。結果を表１に示すＯ 表（１）に示したように、本発明のカップリング成分を
カプセルの中に含有させた記録材料のへイズが小さいこ
とがわかった。

表中、×、○、◎は透明度の目視観察の結果を表したも
のである。

Ｃ１８６Ｘ 〈実施例２〉 実施例１において、記録材料Ａ−Ｄを作成する時に用い
たポリエチレンテレフタレート透明支持体の代わりに７
５μの上質紙を用いてＡ−Ｄに対応するように記録材料
１〜Ｌを作成した。

記録材料１〜しにテスト用原稿（トレーシングベーパー
に直径３ｃｍの円を２Ｂ鉛筆で均一に黒く塗ったもの）
を上に重ねて蛍光灯により露光した。このとき、蛍光灯
の発光スペクトルは４２０ｎｍに極大値をもつランプを
使用した。次いで、１２０℃に加熱したヒートブロック
１こより３秒間加熱して画像を形成した。同じように、
ヒートブロックの温度が１００’Ｃ１１６０°Ｃでもテ
ストした。また、シェルフライフをテストするために、
４０°Ｃ９０％ＲＨで２４時間保存した後同様の方法で
露光、１２０°Ｃ現像した。６０°Ｃ３０％ＲＨで２４
時間保存のテストもおこなった。各テストこよって得ら
れた試料の発色部と地肌部の濃度をマクベス濃度計にて
測定した。表２に加熱温度を変えたテストの結果を、表
３にコピー前保存テストの結果を示した。

表２に示すように試料Ｊが最も画像反射濃度が高く、次
いで試料１が高い。また、この特徴はシェルフライフを
評価する強制劣化テストにおいても表３に示すように表
れている。

（表２） Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ ｏ（

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分及び
   発色助剤を含有する熱現像し得る感光層を設けた記録材
   料において、該カップリング成分をマイクロカプセルの
   中に含有して存在させることを特徴とする感光感熱記録
   材料。 ２）該マイクロカプセルは、カップリング成分及び互い
   に反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合
   物とを溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳
   化分散後、油滴表面で重付加及び重縮合による高分子生
   成反応を進行させて壁膜を形成させることにより製造し
   たものである請求項１に記載の感光感熱記録材料。 ３）該カップリング成分が下記一般式〔 I 〕及び一般
   式〔II〕で表される少なくとも１種の化合物である請求
   項１に記載の感光感熱記録材料。 ４）高分子物質は、ポリウレア・ポリウレタンより選ば
   れる少なくとも１種により形成されるものである請求項
   ２に記載の感光感熱記録材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕及び一般式〔II〕において、式中Ｒ＾１
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は、同じ
   でも異なっていてもよく、それぞれ水素、置換または無
   置換の炭素数２０以下のアルキル基、環状アルキル基、
   アリール基、アラルキル基及びアルキルオキシカルボニ
   ル基を表す。 また、式中、Ｒ＾７及びＲ＾８は、同じでも異なってい
   てもよく、それぞれ水素、置換または無置換の炭素数２
   ０以下のアルキル基、環状アルキル基、アリール基及び
   アラルキル基を表す。