JPH0256312B2

JPH0256312B2 -

Info

Publication number: JPH0256312B2
Application number: JP61047194A
Authority: JP
Inventors: Takao Fujikawa; Junichi Myanaga; Yasuhiko Inoe
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-03-06
Filing date: 1986-03-06
Publication date: 1990-11-29
Also published as: JPS62207768A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は高密度、高強度の窒化ケイ素焼結体の
製造方法に関し、詳しくはガラス系の材料で窒化
ケイ素成形体の表面を被覆して熱間静水圧プレス
法を利用し等圧圧縮処理することにより高密度、
高強度の窒化ケイ素焼結部材を製造する方法に関
する。（従来の技術）石油危機以後、省エネルギーの観点から、ガス
タービンエンジンやデイーゼルエンジンなどの熱
機関の熱効率向上を意図して、ガスタービン入口
温度の高温化やデイーゼルエンジンの断熱化など
が検討されている。ガスタービン入口温度につい
ては、従来の耐熱合金ではその使用限界に達して
いることから、更に耐熱性の優れた窒化ケイ素な
どのセラミツクス材料が有望視されている。しか
し、セラミツクス材料は、粉末原料を成形し、さ
らに焼結するという通常の製造方法では、この製
造工程上、不可避的に存在する残留空孔が原因と
なつて機械部分として充分な信頼性をもたせるこ
とが困難であつた。特に窒化ケイ素系セラミツク
スは難焼結性であり、かつ、大気圧下で焼結しよ
うとすると、1700℃付近から、一部分解をじめ、
1900℃でほぼ完全に分解する性質を有するため、
高強度で、かつ信頼性の高い焼結体を得ることは
非常に困難であつた。近年になつて、この窒化ケイ素の焼結に高温下
で不活性ガス等のガス体の圧力を作用させて圧縮
焼結する熱間静水圧プレス法（以下HIP法と省略
する。）が有望な焼結技術として注目を浴びてい
る。 HIP法では、数百乃至数千Kg／cm²の圧力を作用
させ得ることから、難焼結性のセラミツクス材料
でも、殆ど残留空孔を含まない焼結体を得ること
ができる。この場合、通常の焼結法により表面に
連通した気孔のない状態になるまで焼結した後、
残留した開気孔をHIP処理して残留空孔を圧潰し
て高密度化する方法（カプセルフリー法）と、多
孔性の成形体の表面をガス透過性のない材料で被
覆して、ガスをシールしつつ圧力のみを作用させ
て圧縮する方法の２つに大別される。特に後者
は、焼結助剤の量をかなり減らすことが出来るこ
とから、焼結助剤添加による高温強度の低下を低
減することが可能とされ、欧米を中心に積極的な
研究開発がなされている。この方法では、ガス透
過性のない材料で成形体表面を被覆する際の、こ
の材質とその付与方法が重要な要素であり、窒化
ケイ素などの耐熱セラミツクスを対象とする場合
にはHIP処理温度が1600℃以上の高温になること
から鋼などの安価な金属材料が使用できずもつぱ
らガラス系の材料が使用されている。ところで、ガラス系材料をかかるHIP法処理に
おける成形体表面のシー材に用いる方法としては
特公昭48−25605号、特開昭50−62107号、特開昭
52−58714号などが知られている。そして、この技術を窒化ケイ素成形体に適用す
る方法としては特開昭51−70208号、特開昭54−
144412号などが公知である。しかし、本発明者らは、これら公知の方法を窒
化ケイ素焼結体の製造に適用した結果、多くの問
題点のあることを認識した。。特に高温下での強
度が大きく、かつその強度値のバラツの少ない焼
結体部品を製造しようとする場合にはシールに使
用するガラス質により大きな差異の生じることを
実験により確認した。以下に市販の石英ガラス、バイコールガラス、
パイレツクスガラスを窒化ケイ素成形体の表面シ
ールに使用しHIP処理した結果、得られた知見を
示す。 (A) 石英 (1) Si₃N₄と接触すると界面にSi₂N₂Oを生成す
る。 (2) Si₃N₄と接触しなければ成形体周囲の雰囲
気は良好である。 (3) シール材としての使用量が多くなると結晶
化を生じ易く、この結果、シールの確実性が
成形体寸法が大きくなるにつれて顕著に低下
する。 (4) 軟化点が高い（〜1600℃）ため、シーール
の作業性が悪い。 (B) バイコール (1)(2)は前記石英と同じ、 (3) 石英ほど結晶化し易くないので石英の場合
よりも大形の成形体にも適用が可能である。 (4) 軟化点が高い（〜1500℃）ためシールの作
業性は余りよくない。 (5) 複雑な工程により製造されるので高価であ
る。 (C) パイレツクス (1)は石英と同じ。 (2) アルカリ成分を含み、このアルカリ成分が
揮発して成形を汚染する場合がある。 (3) 結晶化しにくいので結晶化に起因するシー
ル破損を生じない。 (4) 軟化点が低い（〜820℃）のでシールの作
業性がよい。 (5) Si₃N₄をHIP処理する1700〜2000℃の高温
下では粘度が低いため細孔を浸透して成形体
と反応を生じる場合がある。叙上のように前記公知の方法に示されている市
販のガラス材はシールの作業性や窒化ケイ素への
コンタミネーシヨンなどの観点から必ずしも好ま
しくないことが知見される。又、本発明者らは、これら市販ガラスを中心に
ガラス材のHIP圧媒ガスに対するシール性を検討
するための実験を行つた。まず、第一に圧媒ガス
が軟化溶融したガラスに溶解し、これが成形体気
孔中に揮発して浸入する可能性をチエツクするた
め、ガラス材をアルゴンガス1500Kg／cm²の圧力
下、1700〜2000℃に2hr曝し、降温・減圧して取
り出したガラス材中のアルゴンガスの溶解量を、
溶解ガスクロ法により測定した。その結果は第１図に示す如くであつた。次にまたパイレツクスガラスと石英ガラスにつ
いては、実際に窒化ケイ素成形体のシールに使用
して圧媒ガスにアルゴンガスを用いてHIP処理
し、得られた焼結体中のアルゴン量を放射化分析
により測定した。その結果は下記第１表の通りで
あつた。なお、HIP処理条件は2000℃、150MPa、2hr
でサンプルとしてLC−12を用いた。

【表】上記第１図及び第１表に示す各結果から結局、
パイレツクスには他のガラスと比較して1700〜
2000℃では２〜５倍のアルゴンが溶解すること、
及びパイレツクスガラスの場合には窒化焼結体中
へも他のガラスと比較して１桁多いアルゴンガス
の混入を生じることが明らかとなつた。また、更に石英ガラス、バイコールガラス、パ
イレツクスガラスをシール用ガラス材に使用し、
Y₂O₃−Al₂O₃添加系の窒化ケイ素焼結体を作製
し、その室温及び1200℃での強度とそのバラツキ
を測定した。その結果は下記第２表に示す如くであつた。

【表】上記第２表の結果に徴し、これら３種類のガラ
ス材により室温強度には大きな差異はないもの
の、1200℃での強度については一番軟化点の低い
（〜820℃）パイレツクスガラスで平均強度が大き
く、一番軟化点の高い（〜1600℃）石英ガラスで
一番小さく、そのバラツキについては逆の傾向に
あることが理解される。そして、この原因として
は平均強度については軟化点の差異によるシール
の操作性が影響を与えており、バラツキについて
はガラス中の石英以外の成分やアルゴンガスなど
によるコンタミネーシヨンが考えられる。（発明が解決しようとする問題点）本発明は叙上の如き実験結果に立脚し、更に高
温強度にすぐれ、バラツキの少ない窒化ケイ素焼
結体を製造すべく鋭意研究開発の結果、到達した
もので、特ガラス系の材料で窒化ケイ素成形体の
表面に被覆してHIP処理するに際し、そのガラス
材料の組成に着目し高密度、高強度の窒化ケイ素
焼結体部材を製造せんとするものである。（問題点を解決するための手段）即ち、上記問題点解決に適合する本発明の特徴
とするところは、多孔質の窒化ケイ素成形体の表
面をガス透過性の少ないガラス材料で被覆し、気
密にシールした後、HIP処理して高密度の窒化ケ
イ素焼結体を製造するに際し、前記ガラス材料と
してAl₂O₃1〜20％、B₂O₃5〜30％、残部不可避不
純物および石英からなるガラスもしくはこれらの
混合物を使用する点にある。以下、更にその詳細を説明する。先ず、高温強度のバラツキの少ない焼結体を製
造するために使用するシール用ガラス材としては
前述の如くアルカリ及びアルカリ土類系の成分を
含まないことと圧媒ガスの溶解度の小さい材料が
好ましい。又、強度値の向上には比較的低温度、例えば、
1200〜1600℃でシールできるシール操作性のよい
ガラス材が好ましい。そこで、これらのことから石英に適当な第２成
分、第３成分を添加することを考慮し、その成分
について検討し、その結果、Al₂O₃が1700℃以上
の高温下でガラスの粘度を上げ、結果として圧媒
ガスの溶解量を低減する効果の期待できることを
見出した。また、シールの操作性を向上するため、即ち、
シール時のガラスの結晶化を生じさせず、シール
を容易にするためにはB₂O₃を添加することが好
ましいことが分かつた。従つて、Al₂O₃、B₂O₃の添加が本発明において
は頗る重要である。しかし、特に本発明におけるガラス材料使用の
方法ではHIP時の圧媒ガスによる増圧開始に留意
しなければならず、もし増圧開始をガラス材が軟
化してから行わないと、ガラス材が割れてシール
機能が損なわれたり、軟化点近傍の温度に長時間
保持してガラスの軟化を待つていると、結晶化を
生じて割れてしまうことから、上記３成分の共晶
温度以上で確実に軟化させてから増圧を開始する
ようにする。ここで、上記３成分系の状態図は第２図に示す
如くであり、（図中、ＡはAl₂O₃、ＢはB₂O₃、Ｓ
はSiO₂を示す）、前記要求に適する上から共晶温
度近傍で多量の結晶相の出ない領域、即ち、共晶
線の近傍で共晶温度が上述の1200〜16000℃であ
るような組成域とすることが好ましい。そこで、これを図中に示しているが、Al₂O₃1
〜20％、B₂O₃5〜30％、残部石英及び不可避不純
物よりなる組成である。なお、この組成は、使用に際しては、この組成
域の混合物を用いても、又この組成に混合溶融し
たものを用いてもよく、更にその形態についても
各種シールの方法により適宜使用し易いものを用
いればよい。又、窒化ケイ素は石英系のガラスと接触すると
界面に酸窒化ケイ素（Si₂N₂O）が反応層として
生成し、除去が困難なため、これを防止すべく両
者の間に反応防止材、離形材として窒化ホウ素、
または炭素の層を介在させることが好ましい。第３図〜第６図は上記組成になるガラス材料を
用いてシールするときのシール方法の各種を示
す。先ず、第３図はカプセルシール法と呼ばれるシ
ール法で成形した成形体Ｍを中子２を含めてガラ
ス容器からなるカプセル１内に収容し、ルツボ３
内に収納しており、第４図はプレスシール法と呼
ばれるシール法で黒鉛型４内に成形体Ｍをガラス
材５を介して収容し、一軸加圧を行い、その成形
体外周にシールガラス６を形成する方法である。又、第５図はガラス浴法であり、黒鉛ホイル７
を内張りしたグラフアイトルツボ８内にガラス材
料５を充填し、その内部に成形体Ｍを埋設する方
法、第６図イ，ロは特開昭54ー144412号で開示さ
れた焼結ガラス法で、予備成形した成形体Ｍ外周
を高融点ガラス多孔質層９又は、更にその外周を
低融点ガラス多孔質層１０で気密シールする方法
である。そして、本発明においては、上記種々のシール
方法が使用可能であるが、これらの方法には一長
一短があるので、使用目的に応じ適宜使い分ける
とこが好適である。以下、更に本発明の具体的な実施例を掲げる。（実施例） Y₂O₃5％、Al₂O₃2％を添加した窒化ケイ素粉末
を500Kg／cm²の圧力で金型成形し、更に、この成
形体をゴム型に封入し、2000Kg／cm²の圧力でCIP
処理して密度を均質化した。得られた成形体を
N₂中、1600℃で仮焼した後、表面にBN層をCIP
法により付与した。この処理体を第５図に示すよ
うにルツボ８中に、Al₂O₃10％、B₂O₃28％、残部
石英の混合粉末中に埋めた状態で配置し、HIP装
置中にセツトした。 HIP装置内を真空引きし、窒素ガスで置換した
後、更に真空引きし、1500℃まで昇温した。 1500℃で30分保持後、Arを注入し、1500Kg／
cm²まで増圧すると同時に、1700℃まで昇温した。
1700℃、1500Kg／cm²で、２時間保持した後、降
温、減圧した。HIP装置からガラスに覆われた処
理体を取り出し、ガラスとBNをサンドブラステ
イングにより除去した後、密度及び1200℃での曲
げ強度を測定した。密度は3.25ｇ／cm³で充分高密度化していた。又、1200℃での曲げ強度の平均値は61Kg／mm²で
ワイブル係数18（ｎ＝10であり、高強度でバラツ
キの少ない焼結体が得られた。（発明の効果）本発明は以上のように多孔質の窒化ケイ素成形
体の表面をガラス材料で被覆、気密シールした
後、HIP処理して高密度の窒化ケイ素焼結体を製
造するに際し、そのガラス材料として特定の成分
を添加し、Al₂O₃1〜20％、B₂O₃5〜30％、残部石
英および不可避不純物となしたものであり、
Al₂O₃の添加により高温下でガラスの粘度を高め
圧媒ガスの溶解量を低減せしめて高温強度にすぐ
れ、かつ、バラツキの少ない焼結体を得ることが
できると共に、B₂O₃成分の添加によりシールの
操作性を向上せしめ、両者相侯つて高密度で高温
時における強度の急激な低下のないSi₃N₄焼結体
の製造方法として頗る実効性が期待される方法で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は市販の各種ガラス材へのArの溶解量
を示す図表、第２図はSiO₂−Al₂O₃−B₂O₃3成分
系状態図、第３図ないし第５図及び第６図イ，ロ
はガラス材シールの各方法例である。

Claims

【特許請求の範囲】１多孔質の窒化ケイ素成形体の表面をガス透過
性の少ないガラス材料で被覆し、気密にシールし
た後、熱間静水圧プレス処理して高密度の窒化ケ
イ素焼結体を製造するに際し、前記ガラス材料と
してAl₂O₃1〜20％、B₂O₃5〜30％、残部不可避不
純物及び石英からなるガラスもしくはこれらの混
合物を用いることを特徴とする高密度窒化ケイ素
材料の製造方法。２窒化ケイ素成形体の表面をガラス材料で被覆
するに際し、両者の間に窒化ホウ素または炭素の
層を介在させる特許請求の範囲第１項記載の高密
度窒化ケイ素材料の製造方法。３シール処理後の増圧開始温度がガラス材料が
結晶層となつた場合の共晶温度以上である特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の高密度窒化ケイ
素材料の製造方法。