JPH0258214B2 - - Google Patents
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- JPH0258214B2 JPH0258214B2 JP7320284A JP7320284A JPH0258214B2 JP H0258214 B2 JPH0258214 B2 JP H0258214B2 JP 7320284 A JP7320284 A JP 7320284A JP 7320284 A JP7320284 A JP 7320284A JP H0258214 B2 JPH0258214 B2 JP H0258214B2
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- liquid
- quartz glass
- solution
- silica
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明は、アルキルシリケートの酸触媒加水分
解液と塩基触媒加水分解液の２種混合ゾル溶液を
出発物質とするゾルーゲル法による石英ガラスの
製造方法に関する。 〔従来技術〕 現在、石英ガラスは理化学用品、半導体製造用
のるつぼやボート、拡散炉用外套管など広く使用
されており、特に高品質のものは、レンズ，プリ
ズムなどの光学部品、光フアイバー母材などに使
われ、その需要は今後もますます広がる様相を呈
している。これまで石英ガラスは、主に天然水晶
を原料とする溶融法で製造されてきた。この方法
では2000℃近い温度と、このような高温に耐えう
る製造器具などを必要としていたため、一般に石
英ガラスは非常に高価なものであり、純度的にも
限界があつた。これに対して、最近、ゾルーゲル
法と呼ばれる石英ガラスの低温合成法が注目を集
めている。その特徴は (1) 製造に必要な最高加熱温度が低い。 (2) 純度の高いガラスができる。 一原料の精製が容易 (3) 新しい組成のガラスができる。 (4) 均質性が高い。 などである。 しかし、このような利点をもつゾルーゲル法に
も種々の問題点があつた。これまでいくつかの報
告がなされており、アルキルシリケートの酸触媒
による加水分解液を出発物質としたもの、あるい
は塩基触媒による加水分解液を出発物質としたも
のなどが知られているが、ゲルの粒子間力が弱か
つたり、含まれる細孔が小さすぎるため、乾燥時
あるいは焼結時に割れやクラツクが入り、また高
温で焼結した場合に発泡しやすい等の問題を有し
ていた。そのためこれまでに、このような方法で
３cmφ以上の大きさで完全な透明体は得られてい
ない。また、アルキルシリケートの酸触媒加水分
解液に市販のシリカ微粉末（例えばAerosi10×
50；degussa社製）を加えたゾル溶液を出発物質
とすることにより、15cm〜20cmφのものが得られ
ている（特願昭58―237577号参照）。ところがこ
の方法で品質のよい石英ガラスを得るためには、
ゾル溶液中の微粉末シリカの分散性を充分高め、
不純物を除く必要があり、超音波振動、遠心濾過
等の手間のかかる操作を行なわなくてはならな
い。また市販の微粉末シリカは、その製造方法か
ら理論的に完全に不純物（特に高品質石英ガラス
には致命的な金属イオン）を除くことは不可能に
近い。 〔目 的〕 本発明の目的は、安価で石英ガラス製造できる
ゾルーゲル法により、製造操作が単純で、大型の
高純度石英ガラスが得られる石英ガラスの製造方
法を提供することにある。 〔概 要〕 本発明の石英ガラスの製造方法は、ゾルーゲル
法において出発ゾル溶液が、(a)アルキルシリケー
トの酸触媒加水分解液と(b)アルキルシリケートの
塩基触媒加水分解液の混合液であることを特徴と
する。(b)液は合成後のシリカ濃度は５％以下と希
薄なため、そのまま(a)液と混合してゲル化させて
も乾燥時に割れてしまうことが多く、ある程度濃
縮しておく必要がある。しかし濃縮率が30wt％
を超えるとその時点でゲル化が起こつてしまうた
め濃縮率の範囲としては10〜30wt％がよく、15
〜25wt％がより好ましい。 また(b)液は塩基触媒加水分解液であるため、濃
縮後の(b)のPHが７以上となる。ゾル溶液のゲル化
時間は、PH値に大きく依存し、PH６付近がゲル化
時間が最も短かい。そこで、このPHが７以上の(b)
液と(a)液を混合するとそのPH値は丁度、６付近に
なり、瞬時にゲル化してしまう。容器への仕込み
操作等のため、ある程度ゲル化まで時間的余裕を
持たねばならないので、濃縮後もPHが７以上であ
る(b)液に酸を添加することにより、(b)液のPHを７
以下に調整する必要がある。逆にあまりPH値を下
げすぎても混合ゾル液のゲル化時間が長くなりす
ぎて生産上下不利である。このような制約から濃
縮後の(b)液のPH値は７以下、好ましくは6.5以下
５以上、最も好ましくは6.0以下、5.5以上に調整
する必要がある。(a)液と(b)液の混合割合は、全シ
リカ重量に対して(b)液によるシリカ重量が20〜70
％がよい。混合ゾルから得られるゲルは、(b)液か
らのシリカ粒子（粒径0.1〜0.3μm）のまわりを(a)
液からのシリカ粒子（粒径50A）がとりまいてい
るような構造が考えられる。すなわち、乾燥，焼
結を通じて(a)液からのシリカは、発泡現象を防ぐ
ための大きな細孔を有する(b)液からのシリカ粒子
間でバインダー（結合剤）としての役目を果たし
ていると考えられる。よつて(b)液からのシリカ割
合が少なすぎれば、焼結時に発泡が起きやすくな
り、多すぎればゲルが割れやすくなる。そこで(a)
液と(b)液の混合割合としては(b)液からのシリカが
全体のシリカの20〜70％である必要がある。より
好ましくは、30〜60％であり最も好ましくは40〜
55％である。このような２液混合ゾルを所定容器
に仕込み、ゲル化、乾燥させた後、所定昇温プロ
グラムにより焼結すると石英ガラス透明体とな
る。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 (a)液の調整―エチルシリケート223ml，0.1NHC1
溶液832ｇを混合撹拌し加水分解を行なう。 (b)液の調整―エチルシリケート223ml，アンモニ
ア水８ml，水830ｇ，エタノール500mlを混合
撹拌し、加水分解を行なう。 上記、試薬の量は単に比率を示すものである。 実施例 １ (b)液の濃縮率とゲルの歩留りの関係を調べた。
混合前の(b)液のPHはすべて6.0に調整した。全ゾ
ル溶液重量が1500ｇ、混合割合がシリカ重量で50
％になるように(a)液と(b)液を混合し約５分間、撹
拌した。この溶液を15cm×20cm×10cm深のポリプ
ロピレン製容器５つに300ｇずつ仕込んだ。この
容器に開放率１％のフタをし、60℃に保つて乾燥
させた。このような操作を(b)液の異なつた濃縮率
について行ない以下のような結果を得た。
解液と塩基触媒加水分解液の２種混合ゾル溶液を
出発物質とするゾルーゲル法による石英ガラスの
製造方法に関する。 〔従来技術〕 現在、石英ガラスは理化学用品、半導体製造用
のるつぼやボート、拡散炉用外套管など広く使用
されており、特に高品質のものは、レンズ，プリ
ズムなどの光学部品、光フアイバー母材などに使
われ、その需要は今後もますます広がる様相を呈
している。これまで石英ガラスは、主に天然水晶
を原料とする溶融法で製造されてきた。この方法
では2000℃近い温度と、このような高温に耐えう
る製造器具などを必要としていたため、一般に石
英ガラスは非常に高価なものであり、純度的にも
限界があつた。これに対して、最近、ゾルーゲル
法と呼ばれる石英ガラスの低温合成法が注目を集
めている。その特徴は (1) 製造に必要な最高加熱温度が低い。 (2) 純度の高いガラスができる。 一原料の精製が容易 (3) 新しい組成のガラスができる。 (4) 均質性が高い。 などである。 しかし、このような利点をもつゾルーゲル法に
も種々の問題点があつた。これまでいくつかの報
告がなされており、アルキルシリケートの酸触媒
による加水分解液を出発物質としたもの、あるい
は塩基触媒による加水分解液を出発物質としたも
のなどが知られているが、ゲルの粒子間力が弱か
つたり、含まれる細孔が小さすぎるため、乾燥時
あるいは焼結時に割れやクラツクが入り、また高
温で焼結した場合に発泡しやすい等の問題を有し
ていた。そのためこれまでに、このような方法で
３cmφ以上の大きさで完全な透明体は得られてい
ない。また、アルキルシリケートの酸触媒加水分
解液に市販のシリカ微粉末（例えばAerosi10×
50；degussa社製）を加えたゾル溶液を出発物質
とすることにより、15cm〜20cmφのものが得られ
ている（特願昭58―237577号参照）。ところがこ
の方法で品質のよい石英ガラスを得るためには、
ゾル溶液中の微粉末シリカの分散性を充分高め、
不純物を除く必要があり、超音波振動、遠心濾過
等の手間のかかる操作を行なわなくてはならな
い。また市販の微粉末シリカは、その製造方法か
ら理論的に完全に不純物（特に高品質石英ガラス
には致命的な金属イオン）を除くことは不可能に
近い。 〔目 的〕 本発明の目的は、安価で石英ガラス製造できる
ゾルーゲル法により、製造操作が単純で、大型の
高純度石英ガラスが得られる石英ガラスの製造方
法を提供することにある。 〔概 要〕 本発明の石英ガラスの製造方法は、ゾルーゲル
法において出発ゾル溶液が、(a)アルキルシリケー
トの酸触媒加水分解液と(b)アルキルシリケートの
塩基触媒加水分解液の混合液であることを特徴と
する。(b)液は合成後のシリカ濃度は５％以下と希
薄なため、そのまま(a)液と混合してゲル化させて
も乾燥時に割れてしまうことが多く、ある程度濃
縮しておく必要がある。しかし濃縮率が30wt％
を超えるとその時点でゲル化が起こつてしまうた
め濃縮率の範囲としては10〜30wt％がよく、15
〜25wt％がより好ましい。 また(b)液は塩基触媒加水分解液であるため、濃
縮後の(b)のPHが７以上となる。ゾル溶液のゲル化
時間は、PH値に大きく依存し、PH６付近がゲル化
時間が最も短かい。そこで、このPHが７以上の(b)
液と(a)液を混合するとそのPH値は丁度、６付近に
なり、瞬時にゲル化してしまう。容器への仕込み
操作等のため、ある程度ゲル化まで時間的余裕を
持たねばならないので、濃縮後もPHが７以上であ
る(b)液に酸を添加することにより、(b)液のPHを７
以下に調整する必要がある。逆にあまりPH値を下
げすぎても混合ゾル液のゲル化時間が長くなりす
ぎて生産上下不利である。このような制約から濃
縮後の(b)液のPH値は７以下、好ましくは6.5以下
５以上、最も好ましくは6.0以下、5.5以上に調整
する必要がある。(a)液と(b)液の混合割合は、全シ
リカ重量に対して(b)液によるシリカ重量が20〜70
％がよい。混合ゾルから得られるゲルは、(b)液か
らのシリカ粒子（粒径0.1〜0.3μm）のまわりを(a)
液からのシリカ粒子（粒径50A）がとりまいてい
るような構造が考えられる。すなわち、乾燥，焼
結を通じて(a)液からのシリカは、発泡現象を防ぐ
ための大きな細孔を有する(b)液からのシリカ粒子
間でバインダー（結合剤）としての役目を果たし
ていると考えられる。よつて(b)液からのシリカ割
合が少なすぎれば、焼結時に発泡が起きやすくな
り、多すぎればゲルが割れやすくなる。そこで(a)
液と(b)液の混合割合としては(b)液からのシリカが
全体のシリカの20〜70％である必要がある。より
好ましくは、30〜60％であり最も好ましくは40〜
55％である。このような２液混合ゾルを所定容器
に仕込み、ゲル化、乾燥させた後、所定昇温プロ
グラムにより焼結すると石英ガラス透明体とな
る。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 (a)液の調整―エチルシリケート223ml，0.1NHC1
溶液832ｇを混合撹拌し加水分解を行なう。 (b)液の調整―エチルシリケート223ml，アンモニ
ア水８ml，水830ｇ，エタノール500mlを混合
撹拌し、加水分解を行なう。 上記、試薬の量は単に比率を示すものである。 実施例 １ (b)液の濃縮率とゲルの歩留りの関係を調べた。
混合前の(b)液のPHはすべて6.0に調整した。全ゾ
ル溶液重量が1500ｇ、混合割合がシリカ重量で50
％になるように(a)液と(b)液を混合し約５分間、撹
拌した。この溶液を15cm×20cm×10cm深のポリプ
ロピレン製容器５つに300ｇずつ仕込んだ。この
容器に開放率１％のフタをし、60℃に保つて乾燥
させた。このような操作を(b)液の異なつた濃縮率
について行ない以下のような結果を得た。
【表】
以上より明らかに、10wt％以下の濃縮率では
ゲルの歩留りが著しく悪く35％以上の濃縮は不可
能である。よつて歩留りよくゲルを得るために
は、(b)液の濃縮率は15〜25wt％の範囲がよい。 実施例 ２ ２液混合前の(b)液のPHと混合ゾル液のゲル化時
間の関係を調べた。(b)液の濃縮率は20wt％とし、
その他の条件は実施例１と全く同様とした。
ゲルの歩留りが著しく悪く35％以上の濃縮は不可
能である。よつて歩留りよくゲルを得るために
は、(b)液の濃縮率は15〜25wt％の範囲がよい。 実施例 ２ ２液混合前の(b)液のPHと混合ゾル液のゲル化時
間の関係を調べた。(b)液の濃縮率は20wt％とし、
その他の条件は実施例１と全く同様とした。
【表】
以上より、混合後の操作性、生産性を考えると
6.50〜5.00の範囲である必要がある。 実施例 ３ (a)液と(b)液の混合割合と石英ガラスの品質との
関係を調べた。混合割合とは全シリカ重量に対す
る(b)液によるシリカ重量の割合である。(b)液の濃
縮率は20wt％，混合前PHは6.00，とした。ゲルの
乾燥まではすべて実施例１と同様にし、焼結のた
めの昇温プログラムもどの試料も同一としたが混
合割合によつて若干石英ガラスの透明化温度が異
なるため、完全に透明化するように、それぞれの
試料について焼結最高温度を変えた。
6.50〜5.00の範囲である必要がある。 実施例 ３ (a)液と(b)液の混合割合と石英ガラスの品質との
関係を調べた。混合割合とは全シリカ重量に対す
る(b)液によるシリカ重量の割合である。(b)液の濃
縮率は20wt％，混合前PHは6.00，とした。ゲルの
乾燥まではすべて実施例１と同様にし、焼結のた
めの昇温プログラムもどの試料も同一としたが混
合割合によつて若干石英ガラスの透明化温度が異
なるため、完全に透明化するように、それぞれの
試料について焼結最高温度を変えた。
以上述べたように、石英ガラスの安価な製造方
法であるゾルーゲル法において、エチルシリケー
トの酸触媒加水分解液と塩基触媒加水分解液の混
合液を出発原料とし、濃縮，PH調整という単純な
操作のみで、非常に手間のかかる操作を必要とし
た従来の微粉末シリカを用いた方法に比べて、き
わめて高純度で、同程度の大きさの石英ガラスが
得られた。本発明は高品質の要求される光学部品
や光フアイバー母材等への応用も充分行なえるも
のである。
法であるゾルーゲル法において、エチルシリケー
トの酸触媒加水分解液と塩基触媒加水分解液の混
合液を出発原料とし、濃縮，PH調整という単純な
操作のみで、非常に手間のかかる操作を必要とし
た従来の微粉末シリカを用いた方法に比べて、き
わめて高純度で、同程度の大きさの石英ガラスが
得られた。本発明は高品質の要求される光学部品
や光フアイバー母材等への応用も充分行なえるも
のである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルキルシリケートを主原料とし、その加水
分解溶液（ゾル）をゲル化、乾燥させた後、所定
温度で焼結するゾルーゲル法による石英ガラスの
製造方法において、前記ゾル溶液をアルキルシリ
ケートの酸触媒による加水分解液(a)とアルキルシ
リケートの塩基触媒による加水分解液(b)の混合溶
液とすることを特徴とする石英ガラスの製造方
法。 ２ 前記(b)液を(a)液と混合する前にシリカ濃度を
10〜30wt％に濃縮することを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の石英ガラスの製造方法。 ３ 前記(a)液と(b)液の混合溶液のPHが６以下にな
るように(b)液を混合前に予めPH７以下に調整して
おくことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の石英ガラスの製造方法。 ４ 前記(a)液と(b)液を混合溶液中の全シリカ重量
に対し、(b)液によるシリカ重量が20〜70％になる
ように混合することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の石英ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7320284A JPS60215532A (ja) | 1984-04-12 | 1984-04-12 | 石英ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7320284A JPS60215532A (ja) | 1984-04-12 | 1984-04-12 | 石英ガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60215532A JPS60215532A (ja) | 1985-10-28 |
| JPH0258214B2 true JPH0258214B2 (ja) | 1990-12-07 |
Family
ID=13511321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7320284A Granted JPS60215532A (ja) | 1984-04-12 | 1984-04-12 | 石英ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60215532A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4622056A (en) * | 1985-02-13 | 1986-11-11 | Seiko Epson Corporation | Method of preparing silica glass |
| JPH0822749B2 (ja) * | 1986-04-16 | 1996-03-06 | セイコーエプソン株式会社 | ガラスの製造方法 |
| JPS62252330A (ja) * | 1986-04-25 | 1987-11-04 | Seiko Epson Corp | ガラスの製造方法 |
| DE3873512T2 (de) * | 1988-02-19 | 1992-12-03 | Tohru Yamamoto | Katalysator fuer das ein metallalkoxid verwendendes sol-gel-verfahren und das oxid verwendende sol-gel-verfahren. |
| DE102011004532A1 (de) * | 2011-02-22 | 2012-08-23 | Evonik Degussa Gmbh | Hochreines Siliciumdioxidgranulat für Quarzglasanwendungen |
-
1984
- 1984-04-12 JP JP7320284A patent/JPS60215532A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60215532A (ja) | 1985-10-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |