JPS5936691A - 新規オリゴマンノシド及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規オリゴマンノシド及びその製造法に関す
るものであシ、更に詳細には、α１−３結合を有する直
鎖状マンナン及びその製造法に関するものである。

マンナンは高等植物から微生物まで広く分布している多
糖である。近年、それらの化学構造の研究が進歩し、い
くつかのくシ返し単位の構造式が提示されている。例え
ば、酵母マンナンやイモチ菌のマンナンは、細胞の表層
に存在しているプロテオマンナンであｉ）　（Ｔ、　Ｎ
ａｋａｊｌｍａ、　Ｈ，５ａｓａｋｉ＋Ｍ、　５ａｔｏ
＋に、Ｔａｍａｒｉ　ａｎｄに０Ｍａｔｓｕｄａ、　Ｊ
。

Ｂｉｏｃｈｅｍ、　（Ｔｏｋｙｏ　）　　８２　、１６
５７〜１６６２　）複雑に分岐した構造が考えられてい
る。これらのマンナンは、表層に存在していることから
生物間の認識現象にも関与している可能性が大きい＠ま
だ、いくつかのマンナンについては、抗腫瘍活性が報告
されている。本発明者らは、これらの生物学的機能や抗
腫瘍活性とマンナン構造との相関の解明を目的して、正
確な構造を有するオリゴマンノシｒの合成研究を行って
いる。

本発明者らは既に、２，６−および３，６−分枝のマン
ナン構造の合成法（４！開昭５７−７２９９６号、特開
昭５７−７２９９７号）、α１−２結合を有する直鎖状
マンナンの合成法（特願昭５６−５５５１９号明細書）
を確立しているが、更にキャンシダ・アルビカ７　ス（
Ｃａｎｄｉｄａ　ａｌｂｉｃａｎｓ）やサツカロミセス
醤セレビジアエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓｃｅｒｅ
ｖｌｓｌａｅ　）　　更にＴｒｅｍｅｌｌａ　ｆｕｃｉ
ｆｏｒｍｌｓの菌体外多糖や果実体に見られる（　Ａｇ
ｒ　、　Ｂｉｏｔ　、　Ｃｈｅｍ。

４３（１９７９）１６５９〜１６６８参照）直鎖状マン
ナンの有するα１−３結合に着目し、該α１−３結合を
有する直鎖状マンナンの合成法につき研究を進め、本発
明を完成するに至った。

・　本発明は、糖受容体化合物（６）を出発物質として
、これに糖供与体化合物Ｉを反応させ、得られた２糖を
脱アセチル化し、これを新たな糖受容体として更に糖供
与体化合物（１４１を反応させ、以下同様に反応を繰シ
返して糖鎖を伸長せしめ・るものであり。

この方法により６糖程度までの直鎖マンナンが容易に合
成される。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明は、一般式 Ｃ式中、Ｒは水素またはベンジル基を示し、Ｒ′は水素
またはアセチル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す） で表わされるオリゴマンノシド及びその製造法に関する
ものである。上記一般式で表わされるオリゴマンノシド
の具体例としては、後記の如き化合物（１５１、＋１６
）　、　ｆ１８＋、（１９、（２０）、（２Ｉ）、＋２
２）　、　（２３）　、　ＣＩ！４）　、　０５１、（
２６）、＋２７）、（２８）及び（２ｇ）が挙げられ・
る。

本発明における出発物質（６）は、たとえばα−Ｄ−マ
ンノースをアセチルクロライド／ペンジルアルコールテ
処理シテベンジルα−Ｄ−マンノピラノシド（１）とし
、トリチルクロライド／ピリシンで処理して６位をトリ
チル化しＣ化合物（２）　）　、これをトルエン中（ｎ
＋　Ｂｕ３Ｓｎ）２０、Ｂｕ４ＮＢｒ及びアリルブロマ
イドで処理して６位をアリル化しく化合物（３））　、
酢酸処理して６位のトリチル基を脱離しく化合物（４）
）、ＤＭＦ中、ＮａＨ／ベンジルブロマイドにより２．
４．６位をベンジル化しく化合物（５）　）　、メタノ
ール中、塩化パラジウム存在下に脱アリル化することに
より得られる。

一方、本発明における糖供与体化合物［１４＋は、たと
えば次の工程によシ得られる。α−〇−マンノースをア
リルアルコール／アセチルクロライドで処理してアリル
α−Ｄ−マンノピラノシド１７）とし、これをピリジン
中、トリチルクロライドで処理して６位をトリチル化し
く化合物１８１）、（ｎ　ＢＵ３Ｓ、　）２０、Ｂ　ｕ
　、ｓ　ＮＣＬ　及びアリルブｔｌｆｆ’？イドで処理
して３位をアリル化した後（化合物（９））、酢酸によ
シ脱トリチル化して化合物◇１を得、ＤＭＦ中、ＮａＨ
／ベンジルブロマイドで処理して２．４．６位をベンジ
ル化しく化合物（１１））、次いで酢酸中、ＰｄＣ２２
／　Ａｃ０Ｎａで処理して脱アリル化しく化合物αす）
、更にＡｃ２０　／　ピリジンによジアセチル化後（化
合物（ＩＪ）、ＣＨ２Ｃｌ２　　中、ＨＣｌガスにより
処理してハライドＱ４）を得る。

０ 本発明の新規オリゴマンノシドは次のように合成される
。まず、前記化合物（６）に糖供与体化合物０ａを反応
させると式（１５）で表わされる２糖化合物（１ωが得
られ、該化合物を脱アセチル化すると式（！０で表わさ
れる化合物０６）が更に該化合物を脱ベンジル化すれば
式（１７）： （ ％式％ で表わされる化合物（１７１がそれぞれ得られる。

また、前記２糖化合物σ０を糖受容体として、糖供与体
化合物０４）と反応させると式（１８）で表わされる３
糖化合物（１８）が得られ、該化合物を脱アセチル２ 化すれば式（１９で表わされる化合物ｏ９が、更に、脱
ペンノル化すれば式（２０＋　： ％式％ で表わされる化合物（２ｏ）がそれぞれ得られる。

また、前記６糖化合物（１傷を糖受容体として、糖供与
体化合物（１４１と反応させると式（２Ｉ）で表わされ
る４糖化合物（２Ｉ）が得られ、該化合物を脱アセチル
化すれば式（２ので表わされる化合物（２２）が、更に
、脱ベンジル化するば式（２３１： ％式％ で表わされる化合物（２３）がそれぞれ得られる。

また、前記４糖化合物（２２を糖受容体として、糖供与
体化合物側と反応させると式（２４）で表わされる５糖
化合物（２４）が得られ、該化合物を脱アセチル化すれ
ば式（２っで表わされる化合物（２つが、更に、脱ベン
ジル化すれば式ｆ２６）　： ％式％ で表わされる化合物（２６）がそれぞれ得られる。

更に、前記５糖化合物（２５）を糖受容体として、糖供
与体化合物■と反応させると式（２７）で表わされる６
糖化合物（２７）が得られ、該化合物を脱アセチル化す
れば式（２ａｌで表わされる化合物＋２ａｌが、更に、
脱ベンジル化すれば式（２０： ｆ２７）　　Ｒ＝Ａｃ　、　　Ｒ＝Ｂｎ１ （２８）　　Ｒ＝Ｈ，Ｒ＝Ｂｎ （２９１Ｒ１＝　　Ｒ＝　　Ｈ で表わされる化合物（２０がそれぞれ得られる。

　６ 体化合物０４１との反応は１，２−ジクロルエタン、ジ
クロルメタン、クロロホルム、ニトロメタン、ベンゼン
、トルエン等の溶媒中、温度−３０℃〜１５０℃、時間
１〜８時間程度で、ＨｇＢｒ２　。

Ｈｇ（ＣＮ）２　、　Ａｇ０ＳＯ２ＣＦ３　、　Ａｇ２
ＣＯ３、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＣ２Ｏ４等の触媒を用いて行わ
れる。この際、反応中生成するＨｅｒなどの酸を除去す
る目的でモレキュラーシーブス４Ａを加えて反応させる
のが好ましい。

糖供与体化合物としては、クロライド、ブロマイド捷た
はアイオダイドを用いるのが好ましい。

化合物Ｏ５，α極、■心、（ハ）及び（２７）の脱アセ
チル化反応は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、トリエチルアミンなどの三級有機塩基等の触媒
を用いて、メタノール、エタノール、ｎ−及び１ｓｏ−
プロ・母ノール、水又はそれらの混合溶媒中温度−３０
℃〜１００℃、０．５時間〜３０時間で充分に進行する
。

化合物α＊ＸａＩ、の、（ハ）及び（至）の脱ベンジル
化反応は、これらの化合物を、水−エタノール、ＴＨＦ
−エタノール、エタノール、メタノール、酢酸、ＴＨＦ
−水、ジオキサン−水、ＤＭＦ等の溶媒又は混合溶媒に
溶解し、Ｐｄ／Ｃ等を触媒として常圧又は加圧水素添加
することによシ行われる。反応温度は０℃〜１００℃反
応時間は１〜１００時間程度時間当である。

なお、上記の工程において得られる化合物（３）、（４
）、（５）、（６）、１８１、（９）、α１、（１１）
、０埴、ｆ１３１．（１４）、θ０１αＱ１α拘、ａ９
、（至）、Ｑ］）、■、に）、（ハ）、（ハ）、（至）
、額、■及び翰はいずれも本発明者らによ〕初めて合成
された新規化合物である〇 本発明の上記工程を以下概略的に示す。

７ ＋　　　　　　　　＋　　　　　　　　十＋　　　　　
　　　十本発明により得られる上記の新規化合物は、抗
腫瘍性等の生理活性を有するマンナンを合成する際の中
間体として、又該マンナンの生物学的意義や機能を解明
する際の試薬としての有用性を有するものである。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これ
らは何ら本発明の範囲を制限するものではない。

なお、以下に示す参考例及び実施例はそれぞれ次の化合
物の合成工程を示すものである。

参考例　　　　　　工　　程 １　　　　　　　　　α−Ｄ−マンノース　→　（１）
２（１）　　　　→　（２） ３（２）　　　　→　（３） ４（３）　　　　→　（４） ５（４）　　　　→　（５） ６（５）　　　　→　（６） ７　　　　　　　　　α−〇−マンノース　→　１７１
８１刀　　　　　　→　　１８１ ９１８１　　　　→　（９） ０ １０　　　　　　　　　　　　　　　　（９）　　　　
　→　α１１１　　　　　　　　　　　　　　　　α１
　　　　　→　　（１１）ｊ　２　　　　　　　　　　
　　　　　ｆｉｌｌ　　　　　→　α■１３　　　　　
　　　　　　　　　α■　　　　→　（１３）１４　　
　　　　　　　　　　　　　　　（１３１→　　α４実
施例 １（１４）　十（６）　　　→α０ ２　　　　　　　　　　α０　　　→　αＱ３　　　　
　　　　　　　（＋１１１　　　　→　０Ｉ７）４　　
　　　　　αａ＋α０　　　→　藷５　　　　　　　　
　　珀　　　→　ａ１６　　　　　　　　　　α■　　
　→　（イ）７Ｑ４１　＋ｄｌ　　　−＋　＠Ｔ） ８Ｑη　　　→　１２３ ９　　　　　　　　　　の　　　→　（ハ）ｉｏ　　　
　　ａａ＋ｃ！ｚ　　　→（ハ）１１　　　　　　　　
　（ハ）　　　→　（ハ）１２　　　　　　　　　（ハ
）　　　→　（イ）１３　　　　　αａ十（ホ）　　→
罰 １ 実施例 １４　　　　　　　　　　＠　　　→　弼１５　　　　
　　　　　　（ハ）　　　→　Ｃ！傷参考例１ ベンジルアルコール６００ｄＫアセチルクロライド５０
ｍ１を加え、３０分間攪拌する。続いて、水冷下α−Ｄ
マンノース１００Ｐを加え５０℃で１晩攪拌するとｔｉ
ｃ上で原料のＲｆｏ、１４のスポット（ＣＨす３：　Ｍ
ｅＯＨ２：　１　）が減少し、新たにＲｆｏ、４６のス
ポットが現れた。溶媒除去後イソプロピルアルコールか
ら結晶化して化合物（１）の粗結晶６０ｆｆを得た。（
４９％） 参考例２ （１）２０　？　（７４ｍＭ）をピリジン２００−に溶
解し、トリチルクロライド２５Ｆ（９０ｍＭ）を加え、
Ｎ２　置換後室源で攪拌するとｔｉｃ　（ＣＨ（Ｊ、、
　：ＭｅＯＨ２：１）上で原料（ＲｆＯ，４６）のスポ
ットが消失し新たにＲｆｏ、５９のスポットが過剰のト
リチルクロライドと思われるスポット（Ｒｆ　０．９８
）と共に現れた。水洗後シリカグル５００？のフラッシ
ュクｏ−ｒトゲラフイー（ＣＨＣ４：　ＭｅＯＨ５：１
）で単離し２４．５ｆの粉状物質（２）を得た。

（６２チ）。

元素分析：Ｃ３２Ｈ３□ｏ６としてＣ７４，９Ｂ、Ｈ６
゜　２９ 測定値Ｃ７４，５９、Ｈ６，４７ 〔α）０　＝＋　１９　、３″（Ｃ＝　１　、ＣＨＣβ
３）参考例３ （２）　５１ｉ’をトルエン１００−に溶解しくｎ−Ｂ
ｕ３Ｓｎ　）２０４　ｆを加え１７時間で７０−の溶媒
を溜去する。Ｂｕ４ＮＢｒ　　０　、５　ｆ！及びアリ
ルブロマイド４ｒｎｌを加え１００℃で１晩攪拌すると
、ｔ−ｅＣ（トルエン：　Ａｃ０Ｅｔ　５　：　１　）
上で原料の原点のスポットがほぼ消失し、新たにＲｆ　
　Ｏ，２２，０゜４０．０、６３．０．７３の４スポツ
トが現れた。溶媒除去後ＫＦ　　水溶液を加え珪藻土で
白色沈澱を戸別後、酢酸エチル１５０ｄずつ３回抽出し
ＭｇＳＯ４で乾燥し溶媒除去する。３００ｐシリカｒル
の７ラツシユクロ１マドグラフイーで上記４スポツトを
単離し、　　Ｒｔ　　ｏ、２２　４００ｒｖ％　Ｒｆ　
　ｏ、４０５．７９ｆｆ、Ｒｆ　　Ｏ，６３１５０■、
Ｒｆ　０．７３６００■をそれぞれシロップ状物質とし
て単離した。Ｉ　Ｈ−ＮＭＲよりＲｆＯ，４０，０，６
３，０，７３４ ０，７３の二物質は脱トリチル後の”Ｃ−ＮＭＲデータ
からそれぞれ（３）及び２，３−ジアリル−６−トリチ
ルα−Ｄ−ベンジルマンノシドと同定した。

（７１係） 化合物（３）元素分析二Ｃ３５Ｈ３６０６としてＣ７６
，０６、Ｈ６，５７ 測定値　　Ｃ７６，１８、Ｈ６，６８ 〔α］Ｄ＝＋１５　、６°（Ｃ＝１．５５、ＣＨＣＬ３
） １３ＣＮＭＲ ｃ−１９９，１ｓ（ｄ）’ＪＣ−Ｈ１６９，７Ｇ−２６
９，７１（ｄ）　　Ｃ−３７９，３４（ｄ）　　Ｃ−４
６４，９７（ｄ）　　Ｃ−５７２，８１（ｃｌ）　　Ｃ
−６６１，０７（ｔ） ＲｆＯ，７３の物質 １５ＣＮＭＲ Ｃ−１９７，６７（ｄ）　Ｊｃ−Ｈ１６８，５Ｃ−２７
４，１３（ｄ）　　Ｃ−３７９，１５（ｄ）　　Ｃ−４
６６，７７（ｄ）　　Ｃ−５７２，７Ｄｄ）　　Ｃ−６
６２，３３（ｔ）５ 参考例４ （３１３，７Ｐに８０％酢酸１００−を加え８０℃で２
０分間攪拌するとｔｉｃ　（トルエン：酢酸エチル１：
３）上で原料のＲｆ　０．８０のスポットが消失し、Ｒ
ｆｏ、３５のスポットが現れた。シリカゲル６０１のフ
ラッシュクロマトグラフィー（トルエン１００ゴ→トル
エン：酢酸エチル１　：３）で単離し２．０５１ｉＬの
シロップ状物質を得た。（定量的） Ｃ１６Ｈ２□０６・１／３ＣＨ３ＣＯＯ）４　：　Ｃ６
０，６０Ｈ７，１１ 測定値　Ｃ６０，４９、Ｈ７，１１ 〔α〕Ｄ＝＋４０．９１１（Ｃ＝Ｑ、　３５、ＣＨ３０
Ｈ）参考例５ ＋４）１．４Ｐを０ＭＦ２０−に溶解し、水冷下０．５
１の５０％ＮａＨを加え室温で１時間攪拌した後、水冷
下でベンジルブロマイド３−を滴下し、室温で２時間攪
拌するとｔｌｃ（トルエン：酢酸エチル１０：１）上で
原料のＲｆｏ、１８　のスポットが消光、Ｒｆ　　０．
６１の単一のスポットが現れた。水冷下メタノール５ゴ
を滴下し室温で３０分間攪拌後溶媒除去し、水５０−を
加える。酢酸エチル５０ゴで５回抽出後、水８０ゴ及び
飽和食塩水で洗浄後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶
媒除去後シリカゲル７０１のフラッシュクロマトグラフ
ィー（トルエン；酢酸エチル１０：ｉ）で単離Ｌ１．８
Ｐのシロップ状物質（５）を得た。（７４％）Ｃ３７Ｈ
４ｏ０６として　　Ｃ７６，５２Ｈ６，９４測定値　　
Ｃ７６，２３Ｈ６，７１ 〔α］Ｄ＝−１−５８．６’（Ｃ＝０．７８、ＣＨ（Ｊ
３）参考例６ （５）１．６Ｆにメタノール２０ゴ及び塩化パラジウム
１００■を加え室温で２時間攪拌するとＬｇｃ（トルエ
ン：酢酸エチル１０：１）上で原料のＲｆ　０．５９の
スポットが消え、Ｒｆｏ、４１の単一のスポットが現れ
た。ケイ環±（ＦＣ）で濾過後、溶媒除去し、酢酸エチ
ル１００−に溶解後、水５〇−及び飽和食塩水で洗浄し
ＭｇＳＯ４で乾燥した。

溶媒除去し、シリカゲル５０１のフラッシュクロマトグ
ラフィー（トルエン：酢酸エチル１０　：　１）で単離
しｉ、　３ｙのシロップ状物質（６）を得た。

（８７％） Ｃ３４Ｈ３６０６・　１／２ＣＨ３０ＨとしてＣ７４，
５３Ｈ６，Ｂ９ 測定値　Ｃ７４，３Ｄ　　Ｈ６，６２ 〔α）Ｄ＝＋２［］、０’　（Ｃ＝０．７８、ＣＨす、
）参考例７ アリルアルコール５００ｄにアセチルクロライド２５ゴ
を加え窒素置換後１時間室温で攪拌する。

水冷下α−Ｄ−マンノース１００ｐ（０，５５Ｍ）を加
え室温で９日間攪拌するとｔ、、ｅｃ上（クロロホルム
：メタノール２；１）で原料のＲｆｏ、１５のスポット
がほぼ消失し、新たにＲｆｏ、５７のスポットが現れた
。トリエチルアミン１００ｄを加えた後、室温で３０分
間攪拌し、溶媒除去して１７２１のシロップ状の粗生成
物（７）を得た。

参考例８ 得られた（力の全量をピリジン５００ゴに溶解しトリチ
ルクロライド１８０Ｐ（０，６５Ｍ）を加え窒素置換後
室源で１晩攪拌するとＲｌｃ　（）ルエ８ ン：酢酸エチル２：１）上で原料の原点附近のスポット
がほぼ消失し、新たにＲｆｏ、３５のスポットが現れた
。溶媒除去して得られた約４０Ｏｆｆのシロップ状物質
をシリカゲル５００１のフラッシュクロマトグラフィー
（トルエン５００＃＋７！→トルエン：酢酸エチル２：
１）で分離し３ｏ２１の粉状の粗生成物（８）を得た。

（α−Ｄ−マンノースから９５チ） 〔α）Ｄ＝＋２．１＠（（、：［］、　７２、ｃＨｃ４
３）１３Ｃｎｍｒ　　　Ｃ１９８，６５（ｄ）　　’Ｊ
ｃＨ１７０，０参考例９ （Ａ）　　（８１１、１４！ｉＬ　（２ｒＴ′Ｍ　）を
トルエン５ｏゴに溶解し、（ｎ−Ｂｕ３Ｓｎ　）２０９
００　ｍ９　（１−５ｍＭ　）を加え１３０℃のバス中
で３０ｒｎｔの溶媒を１４時間にわたって除去した後８
０℃に冷却し、アリルブロマイド１０ゴ及びＢｕ４ＮＧ
−ｇ　　０　、１１ｉ’を加える。８０℃で１晩攪拌す
るとｔ、、ｅｃ（トルエン：酢酸２：１）上で原料のＲ
ｆＯ，１ｑのスポットが消失し、ＲｆＯ，５０、Ｒイ　
０．３６　の２つのスポットが現れた。溶媒除去後、酢
酸エチル３゜９ ｄを加え飽和ＫＦ　溶液２０−を加える。生じた白色沈
澱をケイ環±（ＦＣ）濾過により除去し、有機層を水及
び飽和食塩水で洗浄後ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒除去
後５ＩＯ２２０！？のフラッシュクロマトグラフィーに
より単離し、ＲｆＯ，５０のもの５９６■（５６％）Ｒ
ｆｏ、３６のもの１０４■をそれぞれシロップ状物質と
して単離した。それぞれの構造は脱トリチル後α１とし
て１３Ｃ−ＮＭＲにより決定した。

Ｃ３１Ｈ３４０６として、Ｃ７４，０８Ｈ６，８２測定
値　　Ｃ７４，０１Ｈ６，８７ 〔α：）Ｄ＝＋９．７°（Ｃ＝０．６、ＣＨＣｌ３．　
）（Ｂ）　　（８）１　、　１４　Ｐ　（２ｍＭ）をメ
タノール２０＋ｄに溶解し、Ｂｕ２Ｓｎ　０．８６５　
Ｐを加え１晩還流する。溶媒除去後、ＤＭＦ　２０−に
溶解し、アリルブロマイド１−を加え８０℃で１晩攪拌
すると、ｔＪｌｃ　（トルエン：酢酸エチル２：１）上
で原料のＲｆｏ、１０のスポットが消失しＲｆＯ，４６
、ＲｆＯ，ｉのスポットを主とした数スポットが現れた
。５１０２２Ｏｆｆのフラッシュクロマトグラフィーに
よりＲｆｏ、４６のスポットを単離し、４０５■（３３
％）のシロップ状物質を単離した。なおこの物質はｔｉ
ｃ及びＩＨ−ＮＭＲが（Ａ）のＲｆｏ、５０のものと一
致した。

参考例１０ り（Ａ）により得られたＲｔＤ、５　　のもの３５０ｍ
ｇを酢酸２０−に溶解し、水４−を加え８０℃で１５分
間攪拌するとＬｇｃ　（）ルエンー酢酸エチル１：１）
上で原料のＲｆｏ、８３のスポットが消失し、新たにＲ
ｆｏ、５５のスポットが現れた。シリカゲル２０？のフ
ラッシュクロマトグラフィー（クロロホルム５０−→ク
ロロホルム：メタノール５：１）により単離し１５０Ｆ
ｎ９のシロップ状物質を得た（定量的）。１３Ｃ−ＮＭ
Ｒの結果からその溝造式はａＩと同定した。

Ｃｌ２Ｈ２ｏ０６・１／２　　Ｃ８３ＣＯＯＨとしてＣ
５３，７８８７，６４ 測定値　　Ｃ５３，５７Ｈ７，５４ 〔α〕Ｄ＝＋２２．５°（Ｃ＝０．５、ＣＨ３０８）１
３Ｃ−ＮＭＲ Ｃ−１９８，８３（ｄ）　　　”Ｃ−Ｈ１６８，５Ｃ−
２６７，９８（ｄ）　　　Ｃ−３７９，１９（ｄ）Ｃ−
４６４，９１（ｄ）　　　Ｃ−５７２，５７（ｄ）Ｃ−
６６１，１６（ｔ） ９（Ａ）により得られたＲｆｏ、６のもの１００■を酢
酸１０−に溶解し、水４ｒｎｔを加え８０℃で１５分間
攪拌するとｔＪ３ｃ　（）ルエン：酢酸エチル１：１）
で原料のＲｆＯ，８０のスポットが消失し新たにＲｆｏ
、５６のスポットが現れた。シリカゲル５１のフラッシ
ュクロマトグラフィー（クロロホルム１０−→クロロホ
ルム：メタノール５　：　１）で単離し４０ｒｖのシロ
ップ状物質を得た。（９５％） １３Ｃ−ＮＭＲの結果からその構造式はアリル２−〇−
アリルーα−Ｄ−マンノシドと同定した。

１３　Ｃ−ＮＭＲ ｃ−１９６，７７（ｄ）　　　’Ｊｃ−Ｈ１６８，５Ｃ
−２７７゜５３（ｄ） ２ ６１５２０ｍ９　　（２ｍＭ　）をＤＭＦ　２０　ｍｌ
に溶解し、水冷下５０％Ｎａ８３１６１％（６，６ｍＭ
）　　を加え室温で３０分間攪拌する。水冷下ベンジル
ブロマイド０．９ｍｉを滴下し１時間室温で攪拌すると
ｔｔｃ　（）ルエン：酢酸エチル１０：１）上で原料の
Ｒｆｏ、１のスポットが消失し、新たにＲｆ０６６６の
スポットが現れた。水冷下１０ｍｊのメタノールを滴下
し、室温で３０分間攪拌し溶媒除去する。水２０　ｍｉ
を加え、酢酸エチル２０　＋＋＋／で３回抽出し、水、
飽和食塩水で洗浄後ＭｇＳＯ４で乾燥する。シリカダル
５０１のフラッシュクロマトグラフィー（トルエン：酢
酸エチル４０：１で単離し、９５０ｒｑｔのシロップ状
物質（Ｉｌｌを得た。（８７％） 〔α）ｏ＝＋２６．３°（Ｃ＝０　、２　、　ＣＨＣｌ
３）参考例１２ （Ｉｌｌ　ｊ　２６　ｍｇを酢酸２　ｍｔに溶解し、Ｐ
ｄＣ′ｔ２５　Ｑ　ｍｙ、酢酸ナトリウム５０ｍ？、水
０．１ｍＡを加え室温で２日間攪拌するとｔｔｃ　（）
ルエン：酢酸エチル３ ５：１）上で原料のＲｆＯ，’７３のスポットが消失し
、Ｒｔｏ、１３のスポットが他の２スポツト（Ｒｆ　　
Ｏ、３７、Ｒｆ　　Ｏ、−５５）と共に現れた。

溶媒除去後酢酸エチル１０ｍ７に溶解し、水、生理食塩
水で洗浄後ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒除去後シリカゲル
５？のフラッシュクロマトグラフィー（トルエン：酢酸
エチル２：１）でＲｆｏ、１３のスポットを単離し、８
６１ｎ９のシロップ状物質を単離した（６３％）。更に
イソゾロビルアルコールより結晶化して６０ダの白色結
晶α■を得た。（４４％） ｍ、ｐ、　　７５〜７６℃ １３Ｃ−ＮＭＲ Ｃ−１９１，４４（ｃｌ）　　１．。Ｈ１６８，５参考
例１６ α埠１１に無水酢酸：ビリジン（１：２）溶液３０ｍ１
を加え室温で１晩攪拌するとｔｔＣ（トルエン：酢酸エ
チル３：１）上で原料のＲｆ、０．２５のスポットが消
失し、新たにＲｆｏ、６３のスポットが現れた。溶媒除
去後飽和重曹水５０ｍ１ｆ加え、酢酸エチル５０ｍＪで
３回抽出後、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、ＭｇＳ
Ｏ４で脱水する。溶媒除去後シリカゲル５０１のフラッ
シュクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル７：１
）で単離し１．１ｙ−のシロップ状物質（１３１を得た
。（、９３％　）０３１Ｈ３４０８として　　Ｃ６９，
６５Ｈ６，４１測定値　　Ｃ６９，９９Ｈ６，６６ 参考例１４ （１３）１００ｍ９をＣＨ２Ｃｌ２　１０ｍｌに溶解し
、水冷下ＨＣ１を１５分間通気する。密閉し、室温で３
０分間攪拌するとｔｚｃ’（トルエン：酢酸エチル５：
１）上で、痕跡の原料のＲｆＯ，６２のスポットと共Ｉ
／と新たにＲｆｏ、７８のスポットが現れた。４０℃で
ロータリーエバポレーターによシ溶媒除去する間に原料
スポットがほぼ消失する。

〔α）ｏ＝＋３３．０°（Ｃ＝０　、２　、　ＣＨＣｌ
３）実施例１ ３０　ｍｌ　８色２日フラスコにモレキュラーシーブズ
４Ａ末２１及び回転子を入れ、減圧下１８０℃で１晩攪
拌する。室温に戻した後、トルエン５　ｍｌ溶のＡｇ０
ＳＯ２ＣＦ３２００　Ｔｎ９を注入する。溶媒除去後Ｎ
２　　に置換し、ジクロルエタン１０ｒｎｔ溶の（６）
３３０ｍ９を注入する。−１５℃に冷却後攪拌し々から
ジクロルエタン５　ｍｌ溶のα（イ）を滴下注入する。

室温で１．５時間攪拌するとｔｔＣ（トルエン：酢酸エ
テル５：１）上でα（イ）のＲｆＯ，７８のスポットが
消失しく６）のＲｆｏ、５８の他にＲｆＯ，６７のスポ
ットが新たに現れた。更に一１５℃冷却下ジクロルエタ
ン４　ｍｌ溶のａ（イ）４００■（０，７５ｍＭ　）　
　を滴下注入し、室温で１晩攪拌するとｔ４ｃ（トルエ
ン：酢酸エチル５　：　１　）ｌで（６）のスポットが
消えＣ４及びＲｆｏ、７８のスポットが現れた。

シリカダル２０１のフラッシュクロマトグラフィー（ト
ルエン：酢酸エチル１０：１）でＲｆＯ０６７のスポッ
トを単離し、６０１ｎ９の単一スポットのシロップ状物
質及びＣ４の混じった画分のシロップ状物質＜１０６０
０　ｍ９を得た。（１０６％）化合物０υ　（純粋なも
の６０１ｎ９で分析した）０６３Ｈ６６０１２として Ｃ７４，５４Ｈ６，５５ ６ 測定値　　Ｃ７４，１Ｄ　　Ｈ６，５３〔α）ｏ＝−＋
１４．１’（ｃ＝ｏ、ｓ、ｃ＋ｃｚ３）実施例２ （ａ）　　実施例１で得られたＱ４１混入画分６００■
をＴＨＦ　２０　ｍｌに溶解し０　、２５　Ｎ　ＮａＯ
Ｍｅ　／　ＭｅＯＨ溶液２溶液２金 エン：酢酸エチル５：１）上で原料のＲｆＯ１７９、Ｒ
ｆＯ．６９のスポットが消失し新たにＲｆＯ．５９、Ｒ
ｆＯ．４２の２スポツトが現れた。アンバーリス）Ａ−
１５で中和後、溶媒除去しシリカゲル２０１のフラッシ
ュクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル１０：１
）でＲｆｏ．５９のスポットを単離し４００即のシロッ
プ状物質αＱを得た。（７０％）化合物０１ Ｃ６□Ｈ６５０１１として　Ｃ　　７５．２１　　　Ｈ
　　６．７３測定値　ｃ　　７５．０９　　Ｈ　　６．
６６〔α）。＝＋１６．．０°（　Ｃ＝　０　、　６　
、　ＣＩ−Ｃｌ−１ｃｔ３）１３Ｃ− Ｎ　　Ｉ　　９６．６９（ｄ）　　Ｊｃｌ　１Ｈ　　１
６８−５７ Ｃ−１’　９８．９８（ｄ）　　　Ｊｃｌ　１Ｈ１６９
．７Ｃｂ）　　５　０　ｍｔニロフラスコにモレキュラ
ーシーブズ４Ａ末３１を入れ１８０℃で減圧下２晩攪拌
する。室温に冷却後Ａｇ０Ｓ０２ＣＦ３　５　０　０　
ｍ９をトルエンｉｏｍｚに溶解し注入後、５０℃で減圧
下溶媒除去する。Ｎ２　　置換後、ジクロルエタン２０
ｍ１溶の（６）８　５　０ｍ９（　１　、　５　７ｍＭ
　）　　を注入する。

−１５℃に冷却し、ジクロルエタン５ｍ１ｆｆｌの０４
９　５　０　ｍ９　（　１　、　７　８　ｍＭ　）　　
を滴下注入し１晩攪拌する。ｔｔｃ（トルエン：酢酸エ
チル５：１）上で（６）のスポットがわずかに残ってい
たためジクロルエタン０．５ｍＡ溶の（Ｉ４）５０即を
滴下注入する。室温で１晩攪拌後更にジクロルエタン０
、５，を溶のα４１２　０ｍｙ（　０　、　０　３　８
ｍＭ　）　　を注入し、室温で４時間攪拌するとｌｃ上
でほぼ００のスポットのみが現れた。シリカゲル１０ｙ
−のフラッシュクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エ
チル１０：１）によシ単離し２．１？の粗生成物をえた
。

このものを全量ＴＨＦ　２　０　ｍｌに溶解し０．ｌＮ
ＮａＯＭｅ　／　ＭｅＯＨ　溶液３５−を加え室温で４
時間攪拌するとｔＺＣ（）ルエン：酢酸エチル５：１）
上でほぼ（１ωのスポットのみが現れた。

アンバーリス）Ａ−１５で中和後溶媒除去しシリカゲル
２０９のフラッシュクロマトクラフィーにより単離し１
　、４９Ｍ’のシロップ状物質α０を得た。（（６）よ
り８７チ） 実施例３ ＱＥ９１００Ｗを酢酸２−に溶解し１０％Ｐｄ−Ｃ１０
０’Ｖを加え５０℃で攪拌しながら水素添加を行う。１
時間後ｔｔｃ（）ルエン：酢酸エチル５：１）上で原料
のＲｆｏ．５９のスポットが消失し、新たに原点にスポ
ットが現れた。更に２時間後ｔｔｃ（ブタノール：酢酸
：水２：１：１）上でＲｆＯ．３２のスポットがその１
／１ｏ以下の濃度の０．４４のスポットと共に現れた。

セファデックスＧ−２５　　１０ｆのグル涙過によ，ｊ
ｌ）Ｒｆｏ、３２の化合物αηをシロップ状物質として
３０■単離した。（８８．９％） 〔α）ｏ＝　＋１４．５°　（Ｃ＝０　、　５、＋２０
）δＨ（Ｃ２０，６３°：　　５．１６０　（ｄ、Ｊ＝
２Ｈｚ、Ｈ−１ａ　　α）、５　、１４９　（ｄ、　　
Ｊ＝２Ｈ２％Ｈ−１ｂ　）４．９０４　（ｄ、Ｊ＝２Ｈ
ｚ％　Ｈ−１ａβ）δＣ（Ｃ２６）：　　１０２．６２
（’ＪｏＨ１１７２，ＩＨ２゜Ｃ−１ｂ）、９４−２９
（ＪＣＨ１７０，９Ｈｚ、Ｃ−１ａ）、９３．００　（
１Ｊ ＣＨ１６１，１Ｈｚ％Ｃ− １ａβ） 実施例４ ｓｏｉ溶ｉ色２日フラスコにモレキュラーツーブス４Ａ
末３２を入れ減圧下１９０℃で６時間攪拌する。室温に
冷却後トルエン１〇−溶のＡｇ０３Ｏ２ＣＦ３７５０　
”Ｐを注入する。減圧ド４０℃で溶媒除去し、窒素置換
後、ノクロルエタン２０ｍ１溶のｆｌＥｉ）１．６５５
’　（１’、７０ｍＭ）を注入シー１５℃に冷却後、ジ
クロルエタン５　ｍｌ溶の（１４１９７０■（１，８ｍ
Ｍ）　　を滴下注入する。室温で２日間攪拌するとｔ４
ｃ（）ルエン：酢酸エチル５：１）上で（１６）のＲｆ
Ｏ，５４のスポットが消失し、新たにほぼ単一のＲｆｏ
、６６のスポットが現れた。濾過によりモレキュラーシ
ーブスを除去し、０ マドクラフィー（トルエン：酢酸エチル１０：１）によ
シ単離し２．３４Ｍ’のシロップ状物質０８）を得た。

（９９％） Ｃ２゜Ｈ９４０１７として　Ｃ７４，６７Ｈ６，５４測
定値　Ｃ７４，６４Ｈ６，４７ 実施例５ （１８）　１　、６　［１ｔをＴＨＦ２０７！に溶解し
、０．２ＮＮａＯＭｅ　／　ＭｅＯＨ溶液２５ｍｅを加
え室温で３時間攪拌するとｔＺＣ（）ルエン：酢酸エチ
ル５：１）上で原料のＲｆＯ，６７のスポットが消失し
、新たにＲｆ’０．５８のスポットが現れた。アンバー
リストＡ−１５で中和後浴煤除去し、シリカゲル２０９
のフラッシュクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチ
ル１０：１）で単離し１．４Ｏｒのシロップ状物質を得
た。（９０％） ０８８Ｈ９２０１６として　Ｃ７５，１２Ｈ６，６０測
定値　Ｃ７５，０７Ｈ６，５３ 〔α〕、＝＋１４．３°（Ｇｍ０．７、ＣＨＣＬ３）１ 実施例６ １１９２ｇｆをジオキサン１ｔｎｔに溶解し、メタノー
ル５ｍＡ、１０チＰｄ−Ｃ６０Ｗを加えて室温で１晩水
素添加を行うとｔｉｃ（トルエン：酢酸エチル５：１）
上で原料のＲｆＯ，６７のスポットが消失し、新たに原
点にスポットが現れた。このものはｔｚｃ（ブタノール
：酢酸：水＝２：１：１）上でＲｆｏ、１７の単一のス
ポットとして現れた。ケイ藻土（ＦＣ）濾過後水洗し、
溶媒除去しエタノールと共沸させ３３岬の粉状物質（２
■を得た。Ｃ１００チ　） ｃｌＢ”３２０１６・３”’　Ｎ２０としてＣ４１，７
４Ｈ６，５２ 測定値　Ｃ４１，６０Ｈ６，６１ ［α：］。＝　＋１９．３°　（Ｇｍ０．３．Ｎ２０）
δＨ（Ｃ２０，６３’：　　５−１５３　（ｄ、Ｊ　２
Ｈｚ。

Ｈ−１ａα）、５．１４３（ｄ、Ｊ　２Ｈｚ。

Ｈ−１ｃ）、　５．１２１　（ｄ、　Ｊ　　２Ｈｚ、　
Ｈ−１ｂ）。

４　、８９４　（ｄ、　Ｊ　２Ｈｚ、　Ｈ−１ａβ）δ
Ｃ（Ｃ２０）　：　１ｏｚ、６２（ｃ−１ｂ、　ｃ−Ｉ
Ｃ，’ｃ）（＝　１７２．１Ｈｚ　　）９４．２９（Ｃ
−１ａα１１ＪｃＨ＝１６り、７Ｈｚ）９３．７９（’
Ｃ−１ａβ、　ＪｃＨ＝１６２．４Ｈ７） 実施例７ ５０ｍｔｆｆｊ褐色２日フラスコにモレキュラーシーブ
ス≠Ａ末１゜５？を入れ、減圧下１９０℃で１晩攪拌す
る。室温に冷却後トルエン７−溶のＡｐＳＯ３ＣＦ３２
００１ｎｇを注入し、減圧下４０℃で溶媒除去する。Ｎ
２　置換後、ジクロルエタン８−溶の（１９２５Ｇｍ９
（０、１８ｍＭ　）を注入する。更にジクロルエタン２
−溶の０４８０Ｔｎ９（０、１７ｍＭ　）を室温で攪拌
しながら１０分間にわたって滴下する。室温で１晩攪拌
を継続すると、ｔｔｃ　（）ルエン：酢酸エチル１０：
１）上”ｔ’０４１７）Ｒｆ　　Ｏ、５１のスポットが
消失し、翰のＲｆＯ，５２のスポットの他に新たにＲｆ
ｏ、３９のスポットが現れた。

更に攪拌しながらジクロルエタン１−溶のα４２０ｒｎ
９（０，０４ｍＭ）を室温で１０分間にわたって滴下注
入し、２時間攪拌するとｔｔｃ（同上）上でＲｆｏ、３
９のほぼ単一のスポットが現れた〇５５０−のジクロル
メタンで希釈した後、ケイ藻土濾過し、溶媒除去後、シ
リカダル１５デのフラッシュクロマトグラフィー（トル
エン：酢酸エチル１０；１）で単離し、２９４ｍ９のシ
ロップ状物質（２１）を得た。（８８係） ＣＩ　＋７Ｈ１２２０２２として、Ｃニア４　、７４　
Ｈ：６゜５４測定値　Ｃ７３，７７Ｈ６，４７ 〔α〕ｏ＝＋２２．４（Ｃ＝０．６、ＣＨ０３）実施例
８ ０１１２９４　ｍ９をＴ　ＨＦ　５　ｍ７！に溶解し、
０．０６ＮＭｅＯＮａ　／　ＭｅＯＨ５−を加え室温で
１晩攪拌すると、ｔＬｃ　（トルエン：酢酸エチル１０
：１）上で原料のＲｆｏ、４２のスポットが消失し、新
たにＲｆｏ、３７のほぼ単一のスポットが現れた。アン
バーリス）Ａ−１５で中和後溶媒除去し、シリカダル１
０ｇ−のフラッシュクロマトグラフィー（トルエン：酢
酸エチル１’ｏ：１）により単離し２９０■のシロップ
状物質Ｑ２を得た。（１００％）Ｃ１１５Ｈ＋２００２
１として 計算値　Ｃ７５，２３Ｈ６，５８ ４ 〔α）ｐ　””　１４．１°　（ｃ＝０．７、ＣＨＣ／
３）実施例９ （２２８７ｍ９をＴＨＦ１ｍ／に溶解し、メタノール５
づ、１０　％　Ｐｄ−Ｃ，５０７Ｑを加え、室温で６日
間水素添加すると、ｔｔｃ（ブタノール：酢酸：水２：
１：１）上で原料スポットが消失し、ＲｆＯ０１２のほ
ぼ単一のスポットが現れた。ケイ藻土（ＦＣ）（ｐ過後
、水洗し、エタノールで共沸し、３０■の粉状物質翰を
得た。（１００％）Ｃ２４Ｈ４２°２Ｉ３／２Ｈ２°と
して・Ｃ：４１．５６　　Ｈ：６・５４ 測定値　Ｃ：４１．５０　　Ｈ：６．５３〔α］　　＝
＋２５．４°　（ｃ＝０．３、Ｈ２０）δｃ（Ｃ２０）
　：　１０２−４８（Ｃ１ｂ、　Ｃ１ｃ。

Ｃ−１ｄ、　’ＪｃＨ＝１７２．１Ｈｚ　）　９０．１
５（Ｃ−１ａ　　’ＪＣＨ””　１７０　、１　Ｈｚ　
）実施例１０ ２０ｍｇ容褐色２口フラスコにモレキュラーシージス４
Ａ末１．５ｙ−を入れ、減圧下１８０℃で１５ 晩攪拌する。室温冷却後、トルエン５−溶のＡｌ５ｏ３
ＣＦ３２００即を注入し、４０℃減圧下溶媒除去する。

窒素置換後ジクロルエタン５　ｍｌ溶の（２２２５０ｍ
ｇ（（０，１３５ｍＭ）を注入する。室温下１０分間で
ジクロルエタン１ｍ／溶の０４６０　ｍ９（０，１１８
ｍＭ）を滴下注入し、１晩攪拌するとｔｔｃ　（）ルエ
ン：酢酸エチル１０：１）上で０４のＲｆ　Ｑ　、５１
のスポットが減少し、新たにＲｆｏ、４０のスポットが
現れた。さらにトルエン５ｍ溶１７）　Ａ、５ｏ３ＣＦ
３１００　ｍｙを注入し、２時間攪拌するとＲｆｏ、５
１のスポットは消失した。さらにジクロルエタン１ｍ７
！溶のα４２０１７９１’０．０３９ｍＭ）　　を加え
て２時間攪拌し、さらにジクロルエタン１ｒｎｌ溶のα
４１　ＣＪＴｎ９（０、０２０ｍＭ　）を加えて３時間
攪拌すると（２ｚのＲｆｏ、２９のスポットが消失し、
Ｒｆ［１，４０のほぼ単一のスポットが現れた。ジクロ
ルメタン５０−で希釈後濾過し、溶媒除去し、シリカダ
ル２０Ｌｉ−のフラッシュクロマトグラフィー（トルエ
ン：酢酸エチル１°０：１）で単離し、３２０−のシロ
ップ状物質（ハ）を得た。

（９６ｑ６　） ＣＩ４４Ｈ＋５００２７として・ Ｃ：　７４．７８　　　Ｈ：６．５４ 測定値　Ｃニア４．４１　　Ｈ：６．５６〔α］ｏ＝＋
１２．２°ｃｃ＝０．．６８、ＣＨα３）実施例１１ （ハ）２００ダをＴＨＦ　１０−に溶解し、０．１ＮＮ
ａＯＭａ／ＭｅＯＨ１０ｍｌを加え室温で５時間攪拌す
るとｔｔｃ　（）ルエン：酢酸エチル１０：１）上−ｒ
（ハ）のＲｆ　Ｑ。４５のスポットが消失し、新たにＲ
ｆｏ、３７のほぼ単一のスポットが現れた。アンバーリ
ス）Ａ−１５で中和後、溶媒除去し、シリカゲル１０Ｌ
！−のフラッシュクロマトグラフィー（トルエン：酢酸
エチル１０：１）で単離し、１７０■のシロップ状物質
（ハ）を得た。（８７％）０１４２Ｈ＋４１３°２６と
して・ Ｃニア５．１１　　Ｈ：６．５７ 測定値　Ｃニア５．２１　　Ｈ：６．９１〔α〕。＝＋
１４．４°Ｉ’Ｃ＝０．５、ＣＨＣＪ！３）実施例１２ ｍ’３１００ｍｇをＴＨＦ　１ｒｎｌに溶解し、メタノ
ール５　ｔｎｌＩ　Ｑ　％　Ｐｄ　−ＣＩ　００　ｍｇ
を加え室温で３時間水素添加するとｔｔｃ　（）ルエン
ー酢エチ１０：１）上で原料のＲｆ　０６３７のスポッ
トが消失し新たに原点にスポットが現れた。これはｔｔ
ｃ　（ブタノール−酢酸−水２：１：１）上ではＲｆＯ
，８６，０，７２，０，６０，０，３１の４スポツトと
なって現れた。水２−を加え、更に２日間水素添加をす
ると上記ｔｔｃでＲｆｏ、２２の単一のスポットが現れ
た。硅藻土濾過後水約３０ｍＩ！で珪藻土を洗い、エタ
ノールと共蒸留して２６ｍｇの粉末状物質を得た。（７
３係） 〔α〕ｏ−＋２５．６°（Ｃ＝０．２、Ｈ２Ｏ）実施例
１３ ２０−容褐色２０フラスコにモレキュラーシージス４Ａ
末１１を入れ１８０℃で１晩減圧下で攪拌する。室温に
冷却後トルエ、ン１〇−溶のＡｙＳＯ５ＣＦ３２００　
？ｎ９を注入し、減圧下４０℃で溶媒除去する。窒素置
換後ジクロルエタン１０ｍ１！溶のｅ２ｅ１００ｍｇ（
０、０４３ｍＭ　）を注入し、室温８ で激しく攪拌しながら１０分間かけて、ジクロルエタ７
１　ｍｇ溶のＱ４Ｂ　０ｍ９（０、０５６ｍＭ　）を滴
下注入する。室温で５時間攪拌を続けるとｔｔｃ（トル
エン：酢酸エチル１０：１）上でα櫂のＲｆｏ、５４、
（ハ）のＲｆ［１，３２（’）スポットカ消失シ、新た
にほぼ単一のＲｆ　　００４５のスポットが現れた。ジ
クロルメタン５０−で希釈後濾過し、溶媒除去後、シリ
カゲル２０Ｊのフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘ
キサン：ＴＨＦ３：１）によシ単離し、８８ｍ９のシロ
ップ状物質（２ηを得た。（７２チ） ０１７１日１７８０３２として・ Ｃ７４，８２Ｈ６，５４ 測定値　Ｃ７４，７３Ｈ６，６６ 〔α：）Ｄ＝＋１１．０°（Ｃ＝０゜５、ＣＨα３）実
施例１４ （２Ｄ７ｒ■をＴＨＦ　　２−に溶解し、０．１ＮＮａ
ＯＭｅ　／　ＭｅＯＨ２−を加え室温で３時間攪拌する
七ｔｔｃ　（）ルエン：酢酸エチル１０：１）上でＣ２
７）のＲｆＱ、４２のスポットが消失し、Ｒｆ　０．３
２９ のほぼ単一のスポットが現れた。アンバーリストＡ−１
５で中和後、溶媒除去し、シリカゲル５ｇ−のフラッシ
ュクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル１０：１
）で単離し、６６ｍ９のシロップ状物質（至）を得た。

〔α）。＝＋１３．１　　（Ｃ＝０．５、ＣＨＣ／、　
）実施例１５ ｆ２１０６０ｒｖをＴＨＦ１ｍｊ！に溶解し、ＭｅＯＨ
５ｍｊ！　。

１０係Ｐｄ−Ｃ３０ｒｎ９を加え２日間水素添加を行う
。ケイ藻上濾過後、溶媒除去し、新たに１０係Ｐｄ−Ｃ
３０Ｔｎ９、メタノール５−を加え、３日間水素添加を
行うとｔｌｃ　（ブタノール：酢酸：水２：１：１）上
でＲｆ　０００８のほぼ単一のスポットが現れた。ケイ
藻土（ＦＣ）　濾過後、水３〇−でケイ藻土を洗い、エ
タノールと共沸し、２０ｍｇの粉状物質−を得た。

〔α］ｏ＝＋２６．８°（Ｃ＝０．２、水）−〇　（Ｃ
２０）　：　１０２．５　（Ｃ１ｂ　−Ｃ１ｃ　１ＣＩ
　Ｌ１％Ｃ１ｅ’、Ｃ−１ｆ’） δ８（Ｃ２０，６３°）＝５．１６８（Ｈ−１ａα、ｄ
、Ｊ＝２Ｈ２）、５．１５６（Ｈ−１ｔ。

ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、５．１４１　　（Ｈ−１ｂ。

Ｈ−Ｉ　　０％　　Ｈ−１ｄｔ　　Ｈ−１ｅｓ　　ｄ、
　　Ｊ＝２Ｈｚ　）、４．９０９（Ｈ−１ａβ、ｄ、Ｊ
＝２Ｈ２）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式 （式中、Ｒは水素またはベンジル基を示し　Ｒ１は水素
   またはアセチル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す） で表わされるオリゴマンノシｒ０
2. （２）ＲおよびＲ１が水素であシ、ｎが２〜５の整数で
   ある特許請求の範囲第１項記載のオリゴマンノシｒ０
3. （３）Ｒがベンジル基、Ｒ１が水素である特許請求の範
   囲第１項記載のオリゴマンノシド。
4. （４）Ｒがペンツル基　Ｒ１がアセチル基である特許請
   求の範囲第１項記載のオリゴマンノシド◆。
5. （５）　　式（６） （式中、Ｂｎはベンジル基を示す） で表わされる化合物（６）を糖受容体とし、弐α→（式
   中、Ａｃはアセチル基、Ｘはハロゲノを示す）で表わさ
   れる化合物ｔＪ４を糖供与体とし、銀塩または水銀塩と
   脱ハロｒン化水素剤との存在下に反応させ、２糖化合物
   ０９を得、 必要により、これを脱アセチル化して得られる化合物（
   １６）を新たな糖受容体とし、これに前記糖供与体化合
   物←→を反応させ、かくして得られる化合物を脱アセチ
   ル化してこれを更に新たな糖受容体として上記の反応を
   順次繰シ返して糖鎖を伸長させ、必要によシ、脱アセチ
   ル化、更に脱ベンジル化することを特徴とする一般式（
   式中、Ｒは水素またはベンジル基を示し、Ｒ′は水素ま
   たはアセチル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す） で表わされるオリゴマンノシＰの製造法。