JPH0272359A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、湿し水不要な平版印刷版材料に関するもので
ある。更に詳しくは、感光性物質と、側鎖にポリオルガ
ノシロキサン単位を有するグラフトポリマーを含有する
感光層を支持体上に塗設した事を特徴とする、印刷時湿
し水を必要としない予備増成された平版印刷材料に関す
る。

（従来の技術） 従来、平版印刷材料においては、画線部の親油性と非画
線部の親水性を利用し、水とインキの微妙なバランスに
より印刷が行なわれているため、印刷時水を利用しない
、湿し水不要な平版印刷版材料が強く望まれていた。

すなわち従来の湿し水を必要とする印刷方式では親水性
の支持体上に親油性の感光層が塗設された版材（ＰＳ版
）に画像フィルムを通して露光、現像する事により画像
状の親油部分と親水部分を設けて印刷版とする。印刷に
あたってはまず非画線部に水を転移させ次にインキを転
移する。インキは水が存在する非画線部には付着せず、
画線部のみ付着する。しかしこの方式は、湿し水とイン
キの微妙なバランスのコントロールが難しくインキの乳
化をひきおこしたり、湿し水にインキがまざったりして
インキ濃度不良や地汚れをひきおこし損紙の大きな原因
となっており問題であった。

更に湿し水の被印刷物への転移は、被印刷物の寸法変化
の原因となり特に多色刷り時には馴馴画像の鮮明さを損
なうという問題があった。

このため湿し水を必要としない平版印刷版の開発が試み
られているが、現在までに知られているもので広く実用
に供せられる充分満足すべき性質のものは得られていな
い。

例えば特公昭≠−一２３０１Ａ２、特公昭≠６−１６≠
弘、特公昭よ！−≠７３ｒ３、特公昭４／−６／３、特
開昭４Ｌｌｒ−Ｊ　Ｊ　９　／　０．特開昭！θ−２０
３、特開昭グＰ−ｔｒｒｏ３号公報等にこの方式による
記載がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、特公昭弘弘−２３０μ２や特公昭≠Ａ−／Ａ≠
弘等に記載の方式は、支持体上の感光性物質層の上に重
ねてシリコーン層を設けた構造になっているため、現像
液が均一なシリコーン層を通って感光層に達しなくては
ならなすく、更には、現像液として有機溶剤を用いなけ
ればならない事もあり環境面、コスト面で不利であった
。

一方、特公昭！ｊ−弘７３ｒ３、特公昭４／−６１３号
等に記載の方式は支持体上のシリコーン層の上に重ねて
感光層を設けた構造になっており、前記欠点は改良され
るものの、シリコーン層と親和性の低い感光層を積層せ
ねばならない。従って、ポリオレフィンフィルムに感光
層を塗布したものを、支持体上にシリコーン層を設けた
ものへ圧着することによシ製造しているが、このような
方法では製造上大きな制約を受ける。

また特開昭ｌＡｌ−３３り１０や特開昭ｓｏ−タＯＪ、
特開昭≠ターｔｒｒ０３に記載の方式は、支持体上に感
光性シリコーンあるいは感光性物質とシリコーンの混合
物が塗設された構造になっておシ、製造上は単層であり
有利であるが、基本的にはシリコーン樹脂を使っている
ため現像液が浸透するためには、現像液として有機溶剤
を用いざるを得す、環境面、コスト面で不利であった。

更にシリコーンを改質するため充分なインキ反発生を得
る事ができなかった。

（本発明の目的） そこで本発明の目的は、これらの諸欠点を除いた新規な
構造の湿し水不要な予備増感された平版印刷を提供する
事にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、側
鎖にポリオルガノシロキサン単位を有するグラフトポリ
マーは、側鎖のポリオルガノシロキサン単位がインキ反
発性の機能を有し、同時に又、主鎖に強度や現像性の機
能を有するので、このグラフトポリマーをバインダー樹
脂として使用し、これと、通常の感光性平版印刷版でよ
く知られた感光性物質とを組合せて使用する事により、
インキ反発性に優れ、かつ物性的にも優れた湿し水不要
な予備増感された平版印刷版が得られる事を見い出して
本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は支持体上に、ポリオルガノシロキ
サン単位を側鎖に有するポリマーと感光性物質を含有す
る感光層を有することを特徴とする湿し水不要感光性平
版印刷版にある。

（発明の具体的構成） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられる支持体としては、通常の平版
印刷機にセットできるたわみ性と、印刷時にかかる荷重
に耐えうるものであれば特に制限しない。例えば、コー
ト紙などの紙類、アルミニウム板などの金属板、あるい
は、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフ
ィルムを例として挙げることができる。

本発明の支持体としては、アルミニウム板、又は、アル
ミニウム箔と他の複合材が好ましく、耐刷性の点から、
アルミニウム板が特に好ましいＯ 感光性組成物の接着性、あるいは、保存性の点から、支
持体、特にアルミニウム板、又はアルミニウム箔と他の
複合材は公知の方法で表面処理して使用される。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目室てした後、ケイ
酸塩で処理する方法（米国特許第２．７／４１，０６６
号）、有機酸塩で処理する方法（米国特許第２，７／１
１，０６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で処理
する方法（米国特許第３，２２０．♂３−１）ｔヘキサ
フルオロジルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許
第２．５’弘＆、６１３号）、陽極酸化する方法及び陽
極酸化後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方
法（米国特許第Ｊ　、　ＩＩ’／　、　弘Ａ／号）等が
ある。アルミニウム板の表面を砂目立てする方法は、表
面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研
磨法、電解エツチング法が用いられ、好ましくは、深く
て均質な砂目の得られる電解エツチング法で砂目立てさ
れる。陽極酸化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホウ酸
、硫酸等の無機塩若しくはシュウ酸等の有機酸の単独、
あるいはこれらの酸２種以上を混合した水溶液中で、好
ましくは硫酸水溶液中でアルミニウム板を陽極として電
流を通じることによって行なわれる。陽極酸化被膜量は
、よ〜１０■／ｃｆｔｒｔ”が好ましく、更に好ましく
はｊ〜３０■／ｄ−である。

アルミニウム板、又はアルミニウム箔の表面を砂目立て
した後、陽極酸化処理し、更にケイ酸塩で処理するのが
特に好ましく、ケイ酸処理は、例えば、ケイ酸ナトリウ
ム水溶液、　濃度０、ｌ　ＮＪ係、温度ｔｏ−ｒｔ’ｃ
でｌＯ秒〜２分間浸漬して行なわれ、好ましくはその後
に弘Ｑ〜り５℃の水にｉｏ秒〜λ分間浸漬して処理され
る。

本発明の感光層において使用するノ（インダー樹脂は、
側鎖（枝ポリマー）に下記一般式（１）で示されるよう
な繰り返し単位を有するグラフトポリマーである。

一一一　５ｉ−０−一汁　・・・・・・・・・　（１）
置換（例えば）・ロゲン原子、シアノ基、アミノ基によ
る）の炭素数ｌ〜１０のメチル基、アルキル基、アルケ
ニル基、あるいはフェニル基のうちから任意に選ばれる
。特にＲ１及びＲ２がメチル基のものが好ましい。枝ポ
リマーの分子量は任意であるが、好ましくは、数平均分
子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）がｌＯＯ〜１０、
に）００＝、程、“度１特に好ｔ　Ｌ＜Ｈｌｊｏｏ　〜
７，０００の範囲のものである。

かかるグラフトポリマーは、例えば、「高分子論文集Ｊ
　Ｖｏｌ、弘Ｊ、　！、／／　、　ｐ、７ｔＡ／　（１
５’Ｊ’６）の記載に準じて、ポリオルガノシロキサン
の末端に重合性官能基を有するマクロモノマーと、これ
と共重合可能なモノマーとを共重合させる（マクロモノ
マー法）ことにより合成することができる。

ポリオルガノシロキサンのマクロモノマーの末端重合性
官能基としては、ラジカル重合で使用する場合、例えば
、メタクリロイル基、アクリロイル基、クロトノイル基
、インクロトノイル基、オレオイル基などである。好ま
しくはメタクリロイル基、アクリロイル基、クロトノイ
ル基である。その他、ポリエステル、ポリアミド系と重
合するときには、末端重合性官能基としてヒドロキシル
基、ジヒドロキジル基、カルボキシル基、ジカルボキシ
ル基等を挙げることができる。

このマクロモノマーと共重合可能で主鎖を構成するモノ
マーとしては、下記の不飽和結合を有する化合物が用い
られる。

（１）　　水酸基を有するモノマー類：コーヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート（なお本明細書において例
えば（メタ）アクリレート等の表現はアクリレートとメ
タクリレートを総称するものとして使用する。）コーヒ
ドロキシブロビル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シペンチル（メタ）アクリレート、弘−ヒドロキシフェ
ニル（メタ）アクリレート、コーヒドロキシフェニル（
メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー
類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロ
キシナフチル）−（メタ）アクリルアミド等の（メタ）
アクリルアミドモノマー類　Ｑ＋−ｍ−［）−ヒドロキ
シスチレンモノマー類等（２１（１）以外の（メタ）ア
クリル酸エステルまたはアミドモノマー類： メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ
−フェニル（メタ）アクリルアミド、ｏ　−ｍ　−ｐ−
メトキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｏ−、ｍ−
１ｐ−エトキシフェニル（メタ）アクリルアミド等 （３）　　側鎖にシアノ基を有するモノマー類：（メタ
）アクリロニドニトリル、λ−ペンテニトリル、コータ
チル−３−ブテンニトリル、！−シアノエチルアクリレ
ート、〇−ｍ　−ｐ−シアノスチレン等 （４）側鎖にカルボン酸を有するモノマー類：（メタ）
アクリル酸、イタコン酸及びその無水物、マレイン酸及
びその無水物、クロトン酸等 （５）　　ビニルエーテル類： プロビルビニルエーテル、フチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等 （６）スチレン類： α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルス
チレン、スチレン等 （７）　　ビニルケトン類： メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビ
ニルケトン等 （８）　　（１１〜（刀身外のモノマー類：エチレン、
プロピレン、インブチレン、フタジエン、塩化ビニル等
のオレフィン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、グービニルピリジン等が挙げられるが、そ
の他これらモノマー類とラジカル共重合を起こしうるモ
ノマーであればよい。本発明においては、上記（１１、
（２）、（３）および／又は（４）が好適である。

主鎖（幹ポリマ−）成分の構成単位として具体的なモノ
マーを列挙したが、本発明は、以上に挙げたもののみに
限定されるものではない。

上記グラフトポリマーにおいて、側鎖にポリオルガノン
ロキ丈ン単位を有する構成単位の好ましい例としては、
下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。

イーＣＨ，−Ｃ＋− Ｃ二〇 ・・・・・・・・・　（２） ル基（メチル基、エチル基等）またはハロゲン原子を示
し　Ｒ４は連結基、例えば、シクロアルキレン基（シク
ロヘキシレン基等）、アリーレン基（フェニレン基、ト
リレン基、ナフチレン基等）、アルキレン基（炭素数／
−ｊのアルキレン基等）を示し、ｎは２以上の整数を示
す。

また、上記構成単位と共重合体を構成する好ましい構成
単位としては、下記一般式（３）及び／又は（４）で示
されるものが挙げられる。

Ｃ＝ＯＣＮ ゝビｎ 基（特にメチル基、エチル基が好ましい。）を示し　Ｒ
９はヒドロキシ基、アルコキシ基（特にメトキシ基、エ
トキシ基が好ましい。）または基またはアルコキシ基を
示す。）を示す。を示す。

これら各構成単位の共重合体中における割合は、式（２
）で示される構成単位が！〜７０重量係好ましくは、よ
〜６０重量重量式（３）で示される構成単位がＯ−♂Ｏ
重量係、好ましくは、１０〜６０重量係式（４）で示さ
れる構成単位がＯ〜タタ重＋ｉ係、好ましくは、７０〜
ｒ！重量係の範囲であるものが好ましい。

該グラフトポリマー分子量としては、一般に公知のゲル
パーミュエーションクロマトグラフ法により、重量平均
分子量が６，０００，１００万好ましくは１万〜！Ｏ万
の範囲のもの゛が使用される。

本発明において、ポリオルガノシロキサンを枝ポリマー
とするグラフトポリマーは、他のバインダー樹脂と混合
して使用しうる。かかるバインダー樹脂としては、ポジ
型の場合例えば、特開昭６３−タ６６ｊＯ号公報に記載
されているようなノボラック樹脂、特開昭６２−２７り
３２り号公報に記載されているようなアクリル樹脂など
でらる。ネガ型の場合は例えば特開昭６２−！り？≠７
号公報に記載されているようなアクリル樹脂、特公昭ｊ
７−．２０１．／４Ｌ号公報に記載されているようなポ
リエステル樹脂、さらにポリアミドなどを使用できる。

ポリオルガノシロキサンを枝ポリマーとするグラフトポ
リマーを単独でバインダーとして使用するとき及び他の
バインダー樹脂（例えばアクリル樹脂、ノボラック樹脂
、ポリエステル、ポリアミドなど）とを混合して用いる
ときのこれら高分子化合物の含有景は、ポジ型の場合で
もネガ型の場合でも感光層中、３０〜タタ重量係、特に
好ましくは弘０−７７重量％である。

また、ポリオルガノシロキサンを枝ポリマーとするグラ
フトポリマーと他のバインダー樹脂（例えばアクリル樹
脂、ノボラック樹脂、ポリエステル、ポリアミドなど）
とを混合して用いるときの他のバインダー樹脂にたいす
る該グラフトポリマーの割合は２７重重量風下、特に好
ましくは０．／〜７０重量係である。

本発明で使用する感光性物質としては、従来のＰＳ版に
用いられるネガティブワーク用ポジティブワーク用の全
てのものを用いる事が可能である。ただし従来のものと
異なり、感光層が非画線部となるため、ネガティブワー
ク用としてＴｒｉｏ−キノンジアジド化合物等を使用す
る。

一方ボジティプワーク用としてはｐ−ジアゾジフェニル
アミンとホルマリンとの縮合物、ｐ−キノンジアジド類
、アジド化合物類、ポリビニルシンナメート類、ポリビ
ニルシンナミリデン類、ｐ−フェニレンジアクリル酸を
使用した不飽和ポリエステル（例えば、特開昭ｊＪ’−
／Ｉｔ２ｊに記載）等を使用する。

本発明のネガ型の湿し水不要感光性平版印刷版に使用さ
れうるオルトキノンジアジド化合物としては例えば、フ
ェノール類及びアルデヒド類またはケトン類の重縮合樹
脂と下記一般式（５）または（６）で表されるオルトキ
ノンジアジドスルホン酸またはカルボン酸誘導体とを化
学的に縮合させることにより得られるオルトキノンジア
ジドスルホン酸エステルまたはカルボン酸エステルが挙
げられる。

（式中Ｘは−３Ｏ，Ｙまたは一〇〇Ｙで示される基で、
Ｙはハロゲン原子、アルカリ金属等の縮合の際除去し得
る基を意味する。） 上記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、
ｌ、２−ベンゾキノンジアジド（２１−弘−スルホニル
クロリド、／、２−ベンゾキノンジアジド（２１−ｇ−
カルボニルクロリド、／、２−ベンゾキノンジアジド（
２１−ｊ−スルホニルクロリド、／、２−ベンゾキノン
ジアジド（２１−ｓ−カルボニルクロリド等が挙げられ
る。上記一般式（６）で表される化合物の具体例として
は、ｌ、２−ナフトキノンジアジド（２）−弘一スルホ
ニルクロリト、／、２−ナフトキノンジアジド（２１−
弘−カルボニルクロリド、７．２−ナフトキノンジアジ
ド（２）−よ−スルホニルクロリド、ｌ、２−ナフトキ
ノンジアジド（２）−ｊ−カルボニルクロリド等が挙げ
られる。

フェノール類及びアルデヒド類またはケトン類の重縮合
樹脂としては、例えば、特公昭≠３−２ｇ≠０３号公報
に記載されているごとく、ピロガロールとアセトンの重
縮金物、特開昭ｊｊ−７．ｇＪ≠乙号公報に記載されて
いるごとく、ピロガロールとレゾルシンの混合物とアセ
トンの重縮合物、特公昭弘よ−２６１０号公報に記載さ
れているごとく、フェノール・ホルムアルデヒド・ノボ
ラック樹脂あるいは、メタクレゾール・ホルムアルデヒ
ド・ノボラック樹脂、特公昭！０−ｒｊＯｒ３号公報に
記載されているごとくパラ置換フェノール・ホルマリン
樹脂（例えばパラクレゾール・ホルマリン樹脂、パラ−
ｔ−ブチルフェノール・ホルマリン樹脂、パラエチルフ
ェノール・ホルマリン樹脂、ハラグロビルフェノール自
ホルマリンｍ　脂、パライソプロピルフェノール・ホル
マリン樹脂、ハラ−ｎ　−フチルフェノール拳ホルマリ
ン樹脂、パラオクチルフェノール・ホルマリン樹脂なト
）特公昭６２−６Ｏ≠０７号公報に記載されているごと
く、炭素原子数３〜１２のアルキル基まタハフヱニル基
置換フェノールとフェノールまたはそのメチル置換体あ
るいはこれらの混合物とをモル比／：り〜７：ｌで含む
フェノール類混合物とホルムアルデヒドの重縮金物（例
えば前記パラ置換フェノールとフェノール、パラクレゾ
ール、メタクレゾールまたはオルトクレゾールの重縮合
物など）等が挙げられる。

フェノール類及びアルデヒド類またはケトン類の重縮合
樹脂の水酸基に対するオルトキノンジアジド基のエステ
ル化率は、／ｊ　Ｎ１００モル係が好ましく２０−♂Ｏ
モル係がより好ましい０ 更に他のオルトキノンジアジド化合物とじては、ポリヒ
ドロキシベンゾフェノンのオルトナフト・キノンジアジ
・ドスルホン酸エステλ（例えばｌ、コーナフトキノン
ジアジド（２）−４−スルホン酸エステル、ｌ、２−ナ
フトキノンジアジド（２）−μｍスルホン酸エステルな
ど）等が挙げられる。

このポリヒドロキシベンゾフェノンは、ベンゾフェノン
の水素原子２個以上を水酸基に置換してなる化合物、例
えば、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、オクタヒドロキシベンゾ
フェノン、またはその誘導体、（例えば７１０ゲン原子
、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボン酸
基の置換体）等が挙げられる。

好ましくは、トリヒドロキシベンゾフェノンまたはテト
ラヒドロキシベンゾフェノンであり、より好ましくは、
Ｊ、Ｊ、μ−トリヒドロキシベンゾフェノン、λ、３．
μ、μ′−テトラヒドロキシベンゾフェノンが挙げられ
る。

水酸基に対するエステル化率は、２０−１００係が好ま
しい。

本発明に用いられるオルトキノンジアジド化合物は、上
記の化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。

上記に挙げたこれらのオルトキノンジアジド化合物の中
で、２，３．≠−トリヒドロキシベンゾフェノンの／、
２−ナフトキノンジアジド（２）−よ−スルホン酸エス
テルまたは／、２−ナフトキノンジアジド（２１−４’
−スルホン酸エステル、メタクレゾール・ホルムアルデ
ヒド・ノボラック樹脂の／、２−ナフトキノンジアジド
（２１−ｊ−スルホン酸エステルまたは／、２−ナフト
キノンジアジド（２）−μｍスルホン酸エステルあるい
は、これらの混合物がより好ましい。

オルトキノンジアジド化合物の感光層中にしめる割合は
通常ｊ〜６０重量係、好ましくは２Ｏ−ＩＯ重量係であ
る。

ポジ型用湿し水不要感光性平版印刷に用いられるジアゾ
化合物としては従来公知のものが適宜使用できるが、芳
香族ジアゾニウム塩と例えば活性カルボニル含有化合物
、ことにホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジア
ゾ樹脂が含まれ、その中で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂
が好ましい。

ジアゾ樹脂として好ましい具体例としては、下記一般式
（力で表される分子量が約！ＯＯ〜ｉｏ、ｏｏｏの樹脂
が挙げられる。

キル基またはアルコキシ基好ましくは水素原子を示し、
Ｒ１５は、水素原子、アルキル基またはフェニル基好ま
しくは水素原子を示す。

式中のＸは、ジアゾ樹脂の対アニオンを示し、具体的に
は、　ｐｐｅ、ＢＦ４　　デカン酸、安息香酸等）有機
カルボン酸類、フェニルリン酸等の有機りん酸類及びメ
タンスルホン酸等のスルホン酸類等を示している。

式中のＹは、ＮＨ，Ｓ、Ｏを示している。さらに式中の
ｚＶｉ、スルホン酸基、スルホン酸塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等
）基、スルフィン基、スルフィン酸塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等
）基、ＯＩ−１基、Ｃ００Ｈ基から選ばれる少なくとも
１つ以上の置換基で置換されたフェニル基またはナフチ
ル基を示している。ｍ及び口の割合は、モル比でｍ／ｎ
＝ｔ７ｏ−、＝ｉｏ、好ましくは、／　７０〜Ｊの範囲
を示す。

感光層中のジアゾ樹脂の含有量は、好ましくは１〜７０
Ｍ量係、更に好ましくは３〜６０重ｔ％の範囲から選ば
れる。

感光層の膜厚は０．３　ｆ　／ｍ”〜／　０　？　／ｍ
’、好ましくは、１２／ｒｒ？〜ｊｆ／ｒｒ？の範囲と
なるように設けられる。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版の感光層には、以
上に説明した各素材のほかに、ポジ型ネガ型いずれにお
いても必要に応じて更に染料、顔料、塗布性向上剤、可
塑剤、安定化剤等を添加することが出来る。更に公知の
露光可視画付与剤を含有させることが有利である。

上記の染料としては、例えばビクトリアピュアーブルー
ＢＯＨ，オイルブルー＃乙０３、オイルピンク＄３７２
．パテントピュアブルークリスタルバイオレット、ロイ
コクリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エ
チルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ１
ベイシックツクシン、マラカイトグリーン、ロイコマラ
カイトグリーン、ｍ−クレゾールパープル、クレゾール
レッド、キシレノールブルーローダミンＢ１オーラミン
、≠−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン
、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド
、等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメ
タン系、オキサジン系、キサンチン系、イミノナフトキ
ノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が
挙げられる。

染料は、感光層中に通常約０．０　／〜約約１正る０ 塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例ｔばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、プルロニッ
クＬ−Ａ弘（旭電化社製））が挙げられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドラフル７リフ、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

安定化剤としては例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リ
ン酸、亜リン酸、有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、
クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン
スルホンｅ、ｔｔ−メトキシーコーヒドロキシペンゾフ
エノン−よ−スルホン酸等）等が挙げられる。

これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異
なるが、一般に全固形分に対して０．０　／重量％〜３
０ｆｒ量係が好ましい。

更に、公知の露光可視画付与剤を含有させることができ
るが、露光可視画付与剤としては、露光により酸を発生
し色素と塩を形成する化合物である。

露光により酸を発生する化合物としては、下記一般式で
表されるトリハロアルキル化合物が好ましい。

せると共に発色団を有する基である。）具体的化合物と
しては、 （ただしＸａは炭素原子数ｌ〜３のトリハロアルキル基
であり、ＷはＮまたはＰであり、ＺはＯ％Ｓ″！たはＳ
ｅであり、ＹはＷとＺを環化さ等のベンゾフラン環を有
するオキサジアゾール化合物、特開昭５≠−７弘７２♂
号公報に記載されている２−トリクロロメチル−ｊ−（
ｐ−メトキシスチリル）　−ｔ、３，４Ｌ−オキサジア
ゾール化合物などが挙げられる。

また、特開昭ｊ３−３６２２３号公報に記載されている
≠−（λ、弘−ジメトキシー弘−スチリル）−４−１リ
クロロメチル−２−ピロン化合物、コ、≠−ビス−（ト
リクロロメチル）−＋−ｐ−メトキシスチリル−５−）
リアジン化合物、２１μｍビス−（トリクロロメチル）
−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−Ｓ＝ニトリアジン
合物等が挙げられる。

露光可視画付与剤の添加量は、感光層中０．０／−２０
重ｔ％であるのが好ましく、より好ましくは０．／〜Ｉ
ＯＭ量係である。

本発明の感光層は以上に説明した各成分を溶解する溶媒
に溶解させ支持体上に塗布し、乾燥させることにより形
成させる。

以下に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版の製造方法
を説明する。

本発明は支持体上に感光層を塗布する事によって得られ
る。感光層は前述の各成分を溶解する溶媒に溶解させ塗
布するが使用し得る溶媒としては、メチルセルソルブ、
メチルセルソルブアセテート、エチルセルンルブ、エチ
ルセルソルブアセテート等のセルソルブ類、メチルカル
ピトール、エチルカルピトール等のカルピトール類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
、トリクロロエチレン、ジアセトンアルコール等が挙げ
られる。これら溶媒は単独であるいは２種以上混合して
使用する。シリコンゴム層への塗布方法は従来公知の方
法、例えば回転塗布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布
、エアーナイフ塗布、ロール塗布。

ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能で行う。

塗布後、塗膜を充分に乾燥させ本発明の湿し水不要感光
性平版印刷版を得る。

以上のごとく得られた本発明の湿し水不要感光性平版印
刷版を製版するには、従来の常法が適用される。すなわ
ち、線画像、網点画像などを有する透明原画を通して感
光し、次いで水性現像液で現像することにより、レリー
フ像が得られる。露光に好適な光源としては、／ｒＯｎ
ｍ以上の紫外線、可視光線を含む汎用の光源ならばどの
ようなものでも良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等
がよい。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版の現像処理に用い
られる現像液は公知のいずれのものでもよいが、アルカ
リ水溶液かアルカリ水溶液と共に特定の有機溶媒を混合
して用いるのが好ましい。ここに特定の有機溶媒とは、
現像液中に含有させたときに上述の感光層の非画像部を
躊解または膨潤することができ、しかも常温において水
に対する溶解度が７０重量係以下の有機溶媒をいう。こ
のような有機溶媒としては上記のような特性を有するも
のでありさえすれば良い。具体的には、例えば酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベン
ジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸
ブチル、レブリン酸ブチル等のカルボン酸エステル類、
エチルブチルケトン、メチルインブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル
、エチレンクリコールモノフェニルエーテル、ベンジル
アルコール、メチルフェニルカル（ピノール、ｎ−７ミ
ルアルコール、メチルアミルアルコール等のアルコール
類、キシレン等のアルキル置換芳香族炭化水素、メチレ
ンジクロライド、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素等がある。これらの有機溶媒は一種以上で用いて
も良い。エチレングリコールモノフェニルエーテルとベ
ンジルアルコールが特に有効である。また、これらの有
機溶媒の現像液中における含有量は、おおむね／−２０
ＭＥｌｋ％であり、＠に好ましくは２〜ｌＯ重毫％であ
る。

また、これらの有機溶媒の水への溶解性を助けるために
一定の可溶化剤を含有させることもできる。このような
可溶化剤としては、上述の有機溶媒よりも水易溶性で、
低分子のアルコール、ケトン類を用いるのがよい。また
、アニオン活性剤、両性活性剤なども用いることができ
る。このようなアルコール、ケトン類としては例、ｔ　
ハメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレンクリコールモノエチルエーテル、メト
キシブタノール、エトキシブタノール、弘−メトキシ−
メチルブタノール、Ｎ−メチルピロリドン等ヲ用いるこ
とが好ましい。また、活性剤としては例えばインプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ローブチルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデ
シルアミノ酢酸ナトリウム、ラウソルサルフェートナト
リウム塩等が好ましい。これらの可溶化剤の含有量とし
ては３０重重量風下が好ましい。

他方、現像液中に含有されるアルカリ剤としては、 囚　ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二または第
三リン酸のナトリウムまたはアンモニウム塩、メタケイ
酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ剤 （［：１　モノ、ジまたはトリメチルアミン、モノ、ジ
またはトリエチルアミン、モノまたはジインプロピルア
ミン、ロープチルアミン、モノ、ジまたはトリエタノー
ルアミン、モノ、ジまたはトリインプロパツールアミン
、エチレンイミン、エチレンジアミン等の有機化合物が
挙げられる。

好ましくは四のケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、旧
の有機アミン化合物である。特に好ましくは、ケイ酸カ
リウムとジまたはトリエタノールアミンである。

これらのアルカリ剤の現像液中における含有−ｉｕ通常
ｏ、ｏ　ｊ、　ｒ重量％で好ましくはｏ３〜を重量％で
ある。

また、保存安定性などを高めるために必要に応じて水溶
性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ましい。こ
のような水溶性亜硫酸としては、亜硫酸のアルカリまた
はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸すｌ−
ＩＪウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マ
グネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液中にお
ける含有量は通常０，０夕〜弘重量係で、好ましくは０
．／−１ＴｆＸ量係である。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は、像様露光した
後、上述の現像液に接触させたり、あるいは擦ったりす
れば、約り０℃〜弘Ｏ℃にて１０〜６０秒後には、感光
層の画像部に悪影響を及ぼすことなく完全に非画像部の
感光層が除去される。かくして平版印刷版が得られる。

（実施例） 以下本発明を実施例により更に詳述するが本発明はその
要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。

くシリコンマクロマーＭ−／の合成例〉α、ω−ジヒド
ロキシジメチルポリシロキサン ｃｒ−ｒ。

（ＨＯ（ＳｉＯ）ｎＨ）のｎが平均！０のシリコ−品。

ン２２０？（０，１モル）とピリジン７、ゲタ？（０，
１２モル）ヲジエチルエーテル４ＡＯＯｍｌに溶解した
溶液に、ｒ−メタクリルオキシグロピルメチルジクロロ
シラン／　２．ＯＡ　？　（０，０ｊ　モル）の７０％
ジエチルエーテル溶液を室温で１時間かけて徐々に滴下
した。

反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈殿し
た。滴下終了後、室温にて更に１時間攪拌し、ピリジン
塩酸塩の結晶を一過により除去した。次にこのｆ液を分
液ロートに入れ、更に水！００ｘｉを入れてよく振とう
し、水洗を行った。水洗後分液ロートを静置し、上層の
エーテル層と下層の水層を分離し、得られたエーテル層
に無水芒硝を入れ、室温で一晩放置し脱水した。

その後一過により無水芒硝を除去し、得られたｒ液を減
圧蒸留してエーテルを除くことにより、無色透明のポリ
オルガノシロキサンマクロモノマーとして、末端に重合
性官能基としてメタクリロイル基を有し、数平均分子量
が約Ｂｏｏｏのジメチルポリシロキサンマクロモノマー
（Ｍ−／）ｘ２ｓｙを得た。

（バインダーポリマーの合成例ニゲラフトポリマーＡ／
〜３、ポリマー屋弘、グラフトポリマーＡｒ）各モノマ
ー及びシリコーンマクロマー（Ｍ−／）の仕込み比を表
１に示した。重合は、表／に示す各モノマー　該モノマ
ー７００部に対して開始剤アゾビスインブチロニトリル
を２．５部及び溶媒として５０部のメチルエチルケトン
を用い、窒素雰囲気下、１０℃で６時間反応させた。反
応後％　　’ｌ≠ｌジーキサンで溶媒置換を行ない、り
０℃で１時間還流を行った後、固形分を２０ｔｌ）に調
整し、そのまま塗布液として使用した。

表１ 八Ｎ：　アクリロニトリル ＭＡＡ：　　メタクリル酸 ＥＡ：　エテルアクリレート 〔感光性物質の合成〕 （ジアゾ樹脂−／の合成） ｐ−ジアゾフェニルアミン硫酸塩／　弘、ｊ　９（ｊ　
Ｏ９１７モル）を氷冷下でμ、０７２の濃硫酸に溶解し
た。この反応液に７．０ｆ（３３ミ＋）モル）のパラホ
ルムアルデヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温度
が１０℃を越えないように添加して行った。その後、２
時間水冷下にて攪拌を続けた。この反応混合物を水冷下
、２００ｍ／！のエタノールに滴下し、生じた沈殿を濾
過した。エタノールで洗浄後、この沈殿物を１００ゴの
純水に溶解し、この夜に６．ｒ２の塩化亜鉛を溶解した
冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を１過した後、エタ
ノールで洗浄し、これをｉｒｏｍｚの純水に溶解した。

この液に、♂２のへキサフルオロリン酸アンモニウムを
溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿をＦ取し水
洗した後、Ｊ（７℃で一昼夜乾燥してジアゾ樹脂／を得
た。

ＧＰＣ法で測定したスチレン換算の重量平均分子量は１
ｒｏｏ、数平均分子量はｒｏｏであった０ （不飽和ポリエステル樹脂−７の合成）ｐ−フェニレン
ジアクリル酸ジエチル２．７ｖｆ　（／　Ｏｍｍｏｌ　
）、！−ナトリウムスルフォイ７７タル酸ジメチル２．
？　６　？　（／　Ｏｍｍｏｌ　）及ヒｔ、ｐ−ビス（
２−ヒドロキシエトキシ）−シクロヘキサンタ、７り？
　（４’　ｒ　ｍｍｏｌ　）をガラス製重合管に仕込み
、触媒としてオルソチタン酸イソプロピルの３％エタノ
ール溶液をｔｍｌ添加して窒素ガスを送気しながら２２
０℃で約／時間エステル交換反応を行ない、生成するエ
タノール及びメタノールを留出させた。次いで、浴温を
２夕Ｏ°Ｃまで昇温し／　ｍｍＨｇの減圧下で約１時間
反応させ、過剰のジオールを留出させた。

冷却後ガラス管を割って透明なポリエステルを得た。こ
のポリエステルの還元粘度（η−＋　ｐ／ｃ　。

０．２　ｊ　？　／　ｄｔ　Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルム
アミド溶液、３０℃）ＶｉＯ，／／であった。

（実施例−７〜３） 脱脂洗浄したアルミニウム板に下記感光液をポリマーに
て乾燥重量で２０η／ｄ−になるように塗布し１２０℃
のオーブンで５分間乾燥し感光層を形成した。

感光液（１）〜（ＩＩＩ） かくして得られた感光性平板印刷版上に感度測定用ステ
ップタブレット（イーストマンコダック社製Ａ２、濃度
差０．７タずつ２１段階のグレースケール）をおいて２
ＫＷメタルハライドランプ（岩崎電気■製アイドルフィ
ン２０００）を光源としてｒｍＷ／ａＡの条件で　弘段
クリアーとなる様露光し、コニカ■製ＳＤＮ　−，２／
標準液で２！”Ｃ，、ＩＩよ″　浸漬し布でとすること
により現像を行なった。かくして得られたＰＳ版を湿し
水供給装置をはずしたハイデルベルグＣＴＯ印刷機に取
り付は東洋インキ社製　ＴＯＹＯｌ（ＩＮＧ　ＵＬＴＲ
Ａ　ＴＵＫアクヮレスＧ紅インキにより印刷して全て良
好な印刷物を得る事ができた。

得られた版の感度（μ段りリアー必要露光時間）塗膜特
性く引っかき強度〉インキに対する剥離性（地汚れ発生
）耐刷力を表２に示した。

（比較例−７） 実施例−ｌに於てバインダーとしてシリコンマクロマー
Ｍ−／を含まないポリマーＡ４’を使用した以外は全く
同様に゛製版、印刷を行ない、評価結果を表２に示した
。

（比較例−２） 実施例−７に於てバインダーとして、ダウコーニング社
製のＤＣ−Ｊ／弘０．ＲＴＶを使用し、現像液としてイ
ンプロバノール：水が３：ｌ容の現像液にて処理した以
外は全く同様に製版、印刷を行ない評価結果を表２に示
した。

表２ そ地割れ発生 印刷時の地割れ発生頻度 ｌＯ：全く発生せず ！二時々発生 ｌ：全て発生 袴チ引っかき強度 連続加重式引っ掻き強度試験機（ＴＹＰ［Ｅ−Ｉ〜Ｉ［
Ｅ　ＩＤ０Ｎ−ｔ　ｒ　）を用い、Ｒ−θ、！順のサフ
ァイア針をＡ　Ｏｃｍ　７分の速度で走査し、刷版の非
画線部をエッソ社製有機溶媒アインパーＥに浸漬した状
態で、連続加重しながら傷を付ける。

傷を付けた刷版を湿し水を使わない平台校正機で印刷し
てインキ着肉性となる部分の加重を測定するものである
。傷によりインキ着肉性となるところの加重が大きい刷
版はど、引っ掻き防止性能が優れていることを意味する
。

（実施例−≠） 脱脂洗浄したアルミニウム枝に下記感光液をホラワーに
て乾燥重量で２θ■／ｄｍ”になるように塗布し１２０
℃のオーボンで５分間乾燥し感光層を形成した。

ｔジアセトンアルコール　　　　　１００部実施例−／
と同様にし、製版印刷評価を行なったところ地汚れを全
く発生せず解像力の優れた良好な印刷物を得る事ができ
た。またｔ方杖刷っても傷がつく事もなく、前記引っか
き強度試験を行なったところコタＯ？という極めて優れ
た引っ掻き防止性能を備えている事がわかった。

（実施例−よ） 実施例−μと同様にして下記感光液（Ｖ）によりネガの
印刷版を得る事ができた。

感光液（Ｖ） かくして得られた２８版を湿し水供給装置をはずしたハ
イデルベルグＧＴＯ印刷機に取り付は東洋インキ社製Ｔ
ＯＹＯＫＩＮＧ　ＵＬＴＲＡ　ＴＵＫアクワレスＧ紅イ
ンキにより印刷して解像力の優れた良好な印刷物を得る
事ができた。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明の湿し水不要感光性平版印
刷版を用いる事により水系現像液で現像可能でかつ傷つ
きにりく、地汚れが少なく耐刷力の優れた感光性平版印
刷版が得られた。

出願人　三菱化成株式会社　ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ポリオルガノシロキサン単位を側鎖
   に有するポリマーと感光性物質を含有する感光層を有す
   る事を特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。