JPH0277750A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、インキ反発層にシリコーン層を用いるポジ型
及びネガ型の湿し水不要感光性平版印刷版に関するもの
である。

（従来の技術） 基板、該基板上に設けられたシリコーン層及び該シリコ
ーン層上に設けられた感光層からなる湿し水不要の感光
性平版印刷版が数多く提案されている。

これらの公知技術において、オルトキノンジアジド化合
物をノボラック樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等と
共に含有する感光層を用いだポジ型の湿し水不要感光性
平版印刷版については、特公昭Ｓ左−グ７．３ｇ３号公
報、特公昭乙／−６７３号公報、特開昭！；ｂ−２！ｉ
７ケθ号公報に記載されている。また、感光層が光重合
性組成物から形成されるネガ型の湿し水不要感光性平版
印刷版やジアゾ樹脂を用いたネガ型の湿し水不要感光性
平版印刷版等の例が知られている。

（％公昭グアー２３６／号公報参照） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらにおいて示されている印刷版は、
いずれもシリコーン層上に、シリコーンとの親和性の低
い感光層を積層させなければならず、製造上困難がある
。例えば、特公昭！；３−／ｌ７３ｇ３号公報では、ポ
リオレフィンフィルム上に感光層を塗布したものを、支
持体上にシリコーン層を設けたものへ圧着することによ
り製造する方法が示されている。しかしこのような方法
では、工業的に製造することが極めて難しい。

加えて、シリコーンとの親和性の低い感光層を積層して
いることによυ両層界面の接着力が十分でなく良好な画
像が得られにくいという問題点がある。

これらのことより、シリコーンとの親和性が高くシリコ
ーン層上に簡単に塗布することができ、かつ界面での接
着力があり、さらにインキ着肉の良好な感光層が望まれ
ていた。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者等は、シリコーンとの親和性が高く、シリコー
ン層上に簡単に塗布することができ、かつ界面での接着
力のある感光層について鋭意　　□研究を重ねた結果、
感光層中に、ポリオルガノシロキサン単位を側鎖（枝ポ
リマー）に有するグラフトポリマーを含有させることに
より上記目的を達成することができることを知得して本
発明に到達した。すなわち、本発、明の要旨は、基板上
に、シリコーン層及び感光層がこの順序に設けられた湿
し水不要感光性平版印刷版であって、該感光層中にポリ
オルガノシロキサン単位を側鎖に有するポリマーを含有
することを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版如存
する。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は、基板上に、イ
ンキ反発層となるシリコーン層とインキ受容層となる感
光層をこの順序に有する。

上記基板は、通常の平版印刷機にセットできるたわみ性
と、印刷時にかかる荷重に耐えうるものであれば特に制
限はない。例えば、コート紙などの紙類、アルミニウム
板などの金属板、あるいは、ポリエチレンテレフタレー
トなどのプラスチックフィルムを例として挙げることが
できる。これらの基板上にハレーション防止層を設ける
ことも有用である。

本発明においてインキ反発層となるシリコーン層は、例
えば、下記一般式（１）に示されるような繰り返し単位
を主鎖に有するポリオルガノシロキサンを主成分とし、
これを基板上に塗布した後、架橋することによって形成
することかできる。

→Ｓｉ　−０←　　・・・・・・・　（１）■ ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、非置換もしくけ
置換（“例えばハロゲン原子、シアン基、アミン基によ
る）の炭素数／〜１０のアルキル基、アルケニル基、あ
るいはフェニル基のうちから任意に選ばれ、特にＲ＋’
、　ｆｃｚの６０チ以上がメチル基であることが好まし
い。分子量は任意であるが１．２５℃における粘度が／
〜１０，００’０ストークスのものが好ましい。

上記のようなオルガノポリシロキサンの架橋は、例えば
、末端の珪素原子に水酸基、加水分解性基（例えばアシ
ルオキシ基、アルコキシ基、ケトキシメート基、アミン
基、アミド基など）が結合したポリオルガノシロキサン
を用いて常法に従い縮合反応によって架橋する。特に好
適に使用されるのは、両末端に水酸基が結合したポリオ
ルガノシロキサンであり、具体的には、例えばα、ω−
ジヒドロキシジメチルポリシロキサンが挙げられる。通
常これらのポリオルガン、γ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチ
ルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチル
ケトオキシム）シランなど）を添加する。

その際、触媒として、公知の金属触媒、具体テトラメチ
ルオルソチタネート々どを添加することが好ましい。こ
れらの触媒はシリコーンの総重量に対して０．０　／〜
Ｓ重量％、好ましくは０．０λ〜コ重量％の範囲で用い
られる。

また、補強の目的でシリカ、炭酸カルシウムなどの無機
充填剤を総重量に対してθ、０７〜９０重量係程度加え
ることも有用である。

シリコーン層を形成させるだめには、上記の各成分を、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキザン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、コーメチルヘキザンなどの脂肪族炭化
水素類、あるいは、これラドベンゼン、トルエン、キシ
レンナトノ芳香族炭化水素類少量との混合溶媒に溶解し
て溶液となしたシリコーン溶液を常法に従い塗布し、ｑ
ｏ℃〜ｉｓｏ℃の温度範囲で数分間以上熱処理すると十
分に硬化した非粘着性のシリコーン層が形成される。

シリコーン層の厚さは０．７〜２００μｍ１好ましくは
７〜１００μｍ１更に好ましくは２〜よ０μｍとなるよ
うに設けるのがよい。

本発明においては、感光層としてはポジ型及びネガ型の
いずれも適用できる。ポジ型湿し水不要感光性平版印刷
版に使用されうるオルトキノンジアジド化合物としては
、例えば、フェノール類及びアルデヒド類またはケトン
類の重縮合樹脂と下記一般式（２）または（３）で表さ
れるオルトキノンジアジドスルホン酸またはカルボン酸
誘導体とを化学的に縮合させることにより得られるオル
トキノンジアジドスルホン酸エステルまたはカルボン酸
エステルが挙げられる。

（式中、Ｘは−５Ｏ２Ｙまたは−ＣＯＹ　　で示される
基で、Ｙはハロゲン原子、アルカリ金属等の縮合の際除
去し得る基を意味する。） 上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、
／、ｘ−ベンゾキノンジアジド（２）−ｘｉ−スルホニ
ルクロリド、／、、２−ベンゾキノンジアジド（２）−
ｙ−カルボニルクロリド、／、、２−ベンゾキノンジア
ジド（２）−ｓ−スルホニルクロリド、／、２−ベンゾ
キノンジアジド（２）−ｓ−カルボニルクロリド等が挙
げられる。上記一般式（３）で表される化合物の具体例
としては、／−一ナフトキノンジアジド（２）−ｙ−ス
ルボニルクロリド、／、２−ナフトキノンジアジド（２
）−＋−カルボニルクロリド、／、ニーナフトキノンジ
アジド（２）−５−スルホニルクロリド、／、λ−ナフ
トキノンジアジド（２）　−ｓ−カルボニルクロリド等
が挙げられる。

フェノール類及びアルデヒド類またはケトン類の重縮合
樹脂としては、例えば、特公昭り３−．２ｇ１Ｉ０３号
公報に記載されているごとく、ピロガロールとアセトン
の重縮合物、特開昭５Ｓ−７６３’ｌ乙号公報に記載さ
れているごとく、ピロガロールとレゾルシンの混合物と
アセトンの重縮合物、特公昭’Ｉ！；−９Ａ１０号公報
に記載されているごとく、フェノール・ホルムアルデヒ
ド・ノボラック樹脂あるいは、メタクレゾール・ホルム
アルデヒド・ノボラック樹脂、特公昭５Ｏ−５ｏｇ３号
公報に記載されているごとくパラ置換フェノール・ポル
マリン樹脂（例えばパラクレゾール・ホルマリン樹脂、
パラ−ｔ−ブチルフェノール・ホルマリン樹脂、パラエ
チルフェノール・ホルマリン樹脂、パラプロピルフェノ
−ル・ホルマリン樹脂、バライソグロビルフェノール・
ホルマリン樹脂、パラ−ｎ−ブチルフェノール・ホルマ
リン樹脂、パラオクチルフェノール・ホルマリン樹脂な
ど）特公昭Ａ２−６０グ０７号公報に記載されているご
とく、炭素原子数３〜／コのアルキル基またはフェニル
基置換フェノールとフェノールまたはそのメチル置換体
あるいはこれらの混合物とをモル比／：９〜９：／で含
むフェノール類混合物とホルムアルデヒドの重縮金物（
例えば前記パラ置換フェノールとフェノール、パラクレ
ゾール、メタクレゾールまたはオルトクレゾールの重縮
合物など）等が挙げられる。

フェノール類及びアルデヒド類またはケトン類の重縮合
樹脂の水酸基に対するオルトキノンジアジド基のエステ
ル化率は、／３〜１００モルチが好ましく２ｏ−ｇｏモ
ル襲がより好ましい０ 更に他のオルトキノンジアジド化合物としては、ポリヒ
ドロキシベンゾフェノンのオルトナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル（例工ば／、２−ナフトキノンジア
ジド（２）　−ｓ−スルホン酸エステル、ハコ−ナフト
キノンジアジド（２）−ｑ−スルホン酸エステルなど）
等が挙げられる。

このポリヒドロキシベンゾフェノンは、ベンゾフェノン
の水素原子コ個以上を水酸基に置換してなる化合物、例
えば、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、オクタヒドロキシベンゾ
フェノン、またはその誘導体、（例えば、ハロゲン原子
、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボン酸
基の置換体）等が挙げられる。

好ましくは、トリヒドロキシベンゾフェノンまたはテト
ラヒドロキシベンゾフェノンであり、よす好ましくは、
２．．３．’Ｉ　−トリヒドロキシベンゾフェノン、２
，３．’ｌ、ｌＩ−テトラヒドロキシベンゾフェノンが
挙げられる。

水酸基に対するエステル化率は、３θ〜１００％が好ま
しい。

本発明に用いられるオルトキノンジアジド化合物は、上
記の化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。

上記に挙げたこれらのオルトキノンジアジド化合物の中
で、２．Ｊ、’Ｉ−トリヒドロキシベンゾフェノンのハ
ス−ナフトキノンジアジド（２）　＝ｓ−スルホン酸エ
ステルまたはハコ−ナフトキノンジアジド（２）−４（
−スルホン酸エステル、メタクレゾール・ホルムアルデ
ヒド・ノボラック樹脂のへ２御ナフトキノンジアジド（
２）−５−スルホン酸エステルまたは／１．２−ナフト
キノンジアジド（２）　−ｑ−スルホン酸エステルある
いは、これらの混合物がより好ましい。

オルトキノンジアジド化合物の感光層中にしめる割合は
、通常、３〜１．０重量％、好ましくはコθ〜ＳＯ重量
％の範囲から選ばれる。

ネガ型湿し水不要感光性平版印刷版に用いられるジアゾ
化合物としては従来公知のものが適宜使用できるが、芳
香族ジアゾニウム塩と例えば活性カルボニル含有化合物
、ことにホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジア
ゾ樹脂が含まれ、その中で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂
が好ましい。

ジアゾ樹脂として好ましい具体例としては、下記一般式
（４）で表される分子量が約ＳＯＯ〜ｌｏ、ｏｏｏの樹
脂が挙げられる。

式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、アル
キル基またはアルコキシ基好ましくは水素原子を示し、
Ｒ６は、水素原子、アルキル基またはフェニル基好まし
くは水素原子を示す。

式中のＸは、ジアゾ樹脂の対アニオンを示し、具体的に
は、ＰＦ６．ＢＦ４、デカン酸、安息香酸等の有機カル
ボン酸類、フェニルリン酸等の有機りん酸類又はメタン
スルホン酸等のスルホン酸類等を示している。

式中のＹは、ＮＨ，Ｓ又は０を示している。

さらに式中のＺは、スルホン酸基、スルホン酸塩（Ｎａ
塩、Ｋ塩等）基、スルフィン基、スルフィン酸塩（Ｎａ
塩、Ｋ塩等）基、ＯＨ基、Ｃ０ＯＨ基から選ばれる少な
くとも７つ以上の置換基で置換されたフェニル基または
ナフチル基を示している。ｍ及びｎの割合は、モル比で
ｍ／Ｈ＝　１７（１〜１０、好ましくは、１１０〜２の
範囲を示す。

感光層中のジアゾ樹脂の含有量は、好ましくは７〜７０
重量％、更に好ましくは３〜ＡＯ重量％の範囲から選ば
れる。

本発明の感光層において使用するバインダー樹脂は、側
鎖（枝ポリマー）に下記一般式（５）で示されるような
繰シ返し単位を有するグラフトポリマーである。

→Ｓｉ　−０う−　　・・・・・（５）ここでＲ７、Ｒ
８はそれぞれ水素原子、非置換もしくは置換（例えば）
・ロゲン原子、シアノ基、アミノ基による）の炭素数／
〜／θのメチル基、アルキル基、アルケニル基、あるい
はフェニル基のうちから任意に選ばれる。枝ポリマーの
分子量は任意であるが、好壕しくは、数平均分子量（Ｇ
ＰＣ法、ポリスチレン換算）が７００〜／　０．０００
程度、特に好ましくは、３−００〜ｑ、ｏｏ。

の範囲のものである。

かかるグラフトポリマーは、例えば、［高分子論文集Ｊ
　Ｖｏｌ、　／１３　、　Ａ／　／　、　Ｐ、　７１１
／　（／ｑｇＡ）の記載に準じて、ポリオルガノシロキ
サンの末端に重合性官能基を有するマクロモノマーと、
これと共重合可能なモノマーとを共重合させる（マクロ
モノマー法）ことにより合成することができる。

ポリオルガノシロキサンのマクロモノマーの末端重合性
官能基としては、ラジカル重合で使用する場合、例えば
、メタクリロイル基、アクリロイル基、クロトノイル基
、イソクロトノイル基、オレオイル基などである。好ま
しくはメタクリロイル基、アクリロイル基、クロトノイ
ル基である。その他、ポリエステル、ポリアミド系と重
合するときには、末端重合性官能基としてヒドロキシル
基、ジヒドロキジル基、カルボキシル基、ジカルボキシ
ル基等を挙げることができる。

本発明における、バインダー樹脂として、または他のバ
インダー樹脂（例えばアクリル樹脂、ノボラック樹脂、
ポリエステル、ポリアミドなど）とを混合して用いるポ
リオルガノシロキサン単位を側鎖（枝ポリマー）に有す
るグラフトポリマーの主鎖（幹ポリマ−）の共重合構成
成分としては、上記マクロモノマーと共重合可能なモノ
マーである。

これらの主鎖を構成する特にラジカル重合用モノマーと
しては、下記の不飽和結合を有する化合物が用いられる
。

（１）水酸基を有するモノマー類： λ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレト、（なお、本
明細書において・・・・・（メタ）アクリル・・・・・
等の表現はアクリル系とメタクリル系の化合物を総称す
るものとして使用した。）λ−ヒドロキシグロビル（メ
タ）アクリレート、コーヒドロキシペンチル（メタ）ア
クリレート、クーヒドロキシフェニル（メタ）アクリレ
ート、コーヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリレートモノマー類、Ｎ−メチロール（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）−（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノマ
ー類、０−１ｍ−−１ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー
類等（２）　　（］、）以外の（メタ）アクリル酸エス
テルまたはアミドモノマー類： メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アジリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ
−フェニル（メタ）アクリルアミド、０−１ｍ−１ｐ−
メトキシフェニル（メタ）アクリルアミド、０−１ｍ−
１ｐ−エトキシフェニル（メタ）アクリルアミド等 （３）側鎖にシアノ基を有するモノマー類＝（メタ）ア
クリロニトリル、２−ペンテニトリル、λ−メチルー３
−ブテンニトリル、コーシアノエチルアクリレート、ｏ
−１ｍ−１ｐ−シアノスチレン等 （４）側鎖にカルボン酸を有するモノマー類：（メタ）
アクリル酸、イタコン酸及びその無水物、マレイン酸及
びその無水物、クロトン酸等 （５）　　ビニルエーテル類： プロビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等 （６）スチレン類： α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルス
チレン、スチレン等 （７）　　ビニルケトン類： メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビ
ニルケトン等 （８）　　（１）〜（７）以外のモノマー類：エチレン
、プロピレン、インブチレン、フタジエン、塩化ビニル
等のオレフィン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、グービニルピリジン等が挙げられるが、
その他これらモノマー類とラジカル共重合を起こしうる
モノマーであればよい。本発明においては、上記（１）
、（２）、（３）および／又は（４）が好適である。

主鎖（幹ポリマ−）成分の構成単位として具体的なモノ
マーを列挙したが、本発明は、以上に挙げたもののみに
限定されるものではない。

さらに、インキ着肉性向上などの目的で側鎖にポリアル
キル（メタ）アクリレートを有するマクロモノマーを用
いることも可能である。そのようなマクロモノマーとし
ては例えば、末端重合性官能基としては、メタクリロイ
ル基、アクリロイル基、クロトノイル基、インクロトノ
イル基、オレオイル基などであり、側鎖（枝ポリマー）
はポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロビル（メ
タ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等
のポリアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。

これらのマクロモノマーの分子量としては数平均分子量
がｓｏｏ−ｇｏｏｏの範囲のものが好適である。

上記グラフトポリマーにおいて、側鎖にポリオルガノシ
ロキサン単位を有する構成単位の好ましい例としては、
下記一般式（６）で示されるものが挙げられる。

−（−ＣＨ２−Ｃ−）−・・・・・（６）−Ｏ 式中、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１１３はそれぞれ水
素原子、アルキル基（メチル基、エチル基等）又はハロ
ゲン原子を示し、Ｒ１０は連結基、例えば、シクロアル
キレン基（シクロヘキシレン基等、）、アリーレン基（
フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等）、アルキ
レン基（炭素数／−５のアルキレン基等）を示し、ｎは
２以上の整数を示す。

また、上記構成単位と共重合体を構成する好ましい構成
単位としては、下記一般式（７）及び又は（８）で示さ
れるものが挙げられる。

式中、Ｒ１４及びＲ”はそれぞれ水素原子またはアルキ
ル基（特にメチル基、エチル基が好ましい。）を示し、
Ｒ１５はヒドロキシ基、アルコキシ基（特にメトキシ基
、エトキシ基が好ましい。）キシ基またはアルコキシ基
を示す。）を示す。

これら各構成単位の共重合体中における割合は、式（６
）で示される構成単位が０．／〜ＳＯ重量係、好ましく
は、０．３〜２０重量％、式（７）で示される構成単位
が０−９９．９重量楚、好ましくは、／θ〜９９０〜９
９重量％）で示される構成単位がθ〜ｇｏ重量係、好ま
しくは、／θ〜６００〜６０重量％あるものが好ましい
。

該グラフトポリマー分子量としては、一般に公知のゲル
パーミュエーションクロマトグラフ法により、重量平均
分子量が７万〜１００万好ましくはＳ万〜１０万の範囲
のものが使用される○ 本発明において、ポリオルガノシロキサンを枝ポリマー
とするグラフトポリマーと混合して使用しうるバインダ
ー樹脂としては、ポジ型の場合例えば、特開昭６．、？
−３６６３０号公報に記載されているようなノボラック
樹脂、特開昭乙λ−−７９３．２１１号公報に記載され
ているようなアクリル樹脂などである。ネガ型の場合は
例えば特開昭６λ〜！ｒ９９’ｌｔ号公報に記載されて
いるようなアクリル樹脂、特公昭！１７−２０ＡＩ’１
号公報に記載されているようなポリエステル樹脂、さら
にポリアミドなどを使用できる。

ポリオルガノシロキサンを枝ポリマーとするグラフトポ
リマーを単独でバインダーとして使用するとき及び他の
バインダー樹脂（例えばアクリル樹脂、ノボラック樹脂
、ポリエステル、ポリアミドなど）とを混合して用いる
ときのこれら高分子化合物の含有量は、ポジ型の場合で
もネガ型の場合でも感光層中、３θ〜９９重量％、特に
好ましくはり０〜９７重量％である。

また、ポリオルガノシロキサンを枝ポリマーとするグラ
フトポリマーと他のバインダー樹脂（例えばアクリル樹
脂、ノボラック樹脂、ポリエステル、ポリアミドなど）
とを混合して用いるときの他のバインダー樹脂にだいす
る該グラフトポリマーの割合は９９重量係以下、特に好
ましくはｏ、ｉ〜７０重量係である。

感光層の膜厚は、０．７μｍ〜１０μｍ１好壕しくは、
７μｍ　−ｇμｍの範囲である。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版の感光層には、以
上に説明した各素材のほかに、ポジ型ネガ型いづれにお
いても必要に応じて更に染料、顔料、塗布性向上剤、可
塑剤、感脂化剤、安定化剤等を添加することが出来る。

ポジ型の湿し水不要感光性平版印刷版の感光層には更に
公知の露光可視画付与剤を含有させることが有利である
。

上記の染料としては、例えばビクトリアピーアープルー
ＢＯＨ，オイルブルー＋−乙θ３、オイルピンク≠３１
ユ、パテントピュアブルー、クリスタルバイオレット、
ロイコクリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン
、エチルバイオレット、メチルクリーン、エリスロシン
Ｂ、ペイシノクフクシン、マラカイトグリーン、ロイコ
マラカイトグリーン、ｍ−クレゾールパープル、フレソ
ールレット、ギシレノールプルー、ローダミンＢ１オー
ラミン、ＩＩ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセト
アニリド、等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフ
ェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、イミノ
ナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系
の色素が挙げられる。

染料は、感光層中に通常約Ｏ１θ／〜約／θ重量％、好
ましくは約ｏ、ｏ　ｓ　−ｇ重量係含有させる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例、ｔば
エチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面
活性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、プルロニ
ックＬ−ｂｐ（旭電化社製））が挙げられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するだめの可塑剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チノペフタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル ル、オレイン酸テトラヒドラフルフリノ、アクリル酸ま
だはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤としては例
えば、特開昭オｓ−ｓ、２’ｙ号公報記載のスチレン−
無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエス
テル化物等が挙げられる。

さらに疎水性基を有する各種感脂化剤、例えばｐ−オク
チルフェノール−ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−’ｔ
−ブチルフェノールーホルマリンノボラック樹脂、ｐ−
’ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジ
ン変性ノボラック樹脂等の変性ノボラック樹脂、これら
の変性ノボラック樹脂の。−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル（ＯＨ基のエステル化率−〇〜７０モル
係）等を添加することができる。

安定化剤としては例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リ
ン酸、亜リン酸、有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、
クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、＋−メトキシーコーヒドロキシベンゾフェ
ノン−５−スルホン酸等）等が挙げられる。

これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異
なるが、一般に全固形分に対してθ、θ／重量ヂ〜３θ
重量％が好ましい。

ポジ型の湿し水不要感光性平版印刷版の感光層には更に
公知の露光可視画付与剤を含有させることができるが、
露光可視画付与剤としては、露光により酸を発生し色素
と塩を形成する化合物である。

露光により酸を発生する化合物としては、下記一般式で
表されるトリハロアルキル化合物が好ましい。

Ｘ入ｌ Ｌ。

（ただし、Ｘａは炭素原子数／〜３のトリハロアルキル
基であシ、ＷはＮまたはＰであり、Ｚは０、ＳまたはＳ
ｅであり、ＹはＷとＺを環化させると共に発色団を有す
る基である。）具体的化合物としては、 ＝２６＝ 等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭３’Ｉ−７”Ｉ’７２ｇ号公報に記載されている
コートリクロロメチル−３−（ｐ−メトキシスチリル）
　−／、’、３．ｙ−オキサジアゾール化合物などが挙
げられる。

また、特開昭３３−３６２２３号公報に記載されている
ｑ−（，２，ｙ−ジメトキシ−クースチリル）−Ａ　−
トＩＪ　クロロメチル−コーヒロン化合物、コ、グービ
ス−（トリクロロメチル）−Ａ”ｐ−メトキシスチリル
−８−トリアジン化合物、λ、ｌＩ−ビス−（トリクロ
ロメチル）□−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−５−
）リアジン化合物等が挙げられる。

露光可視画付与剤の添加量は、感光層中０．０／〜２０
重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜／
θ重量％である。

本発明の感光層は以上に説明した各成分を溶解する溶媒
に溶解させシリコンゴム層上に塗布し、乾燥させること
により形成される。

以下に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版の製造方法
を説明する。

はじめにシリコンゴム層を基板上に塗布する。

塗布溶媒その他は前述の通シであり、塗布方法は従来公
知の方法、例えば回転塗布、ワイヤーバー塗布、デイツ
プ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布
及びカーテン塗布等が可能である。塗布後シリコンゴム
を充分に硬化させる。場合によってはシリコンゴム層と
基板との接着性を向上させる目的で、基板上にシランカ
ップリング剤あるいはシリコンプライマー等を塗布した
り、またはシリコンゴム層中にシランカップリング剤あ
るいはシリコンプライマー等を添加してもよい。

次にシリコンゴム層上に感光層を塗布する。

感光層は前述の各成分を溶解する溶媒に溶解させ塗布す
るが使用し得る溶媒としては、メチルセルソルブ、メチ
ルセルソルブアセテート、エチルセルソルブ、エチルセ
ルソルブアセテート等のセルンルブ類、メチルカルピト
ール、エチルカルピトール等のカルピトール類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ト
リクロロエチレン等が挙げられる。これら溶媒は単独で
あるいはコ種以上混合して使用する。シリコンゴム層上
への塗布方法は従来公知の方法、例えば回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能で行う
。塗布後、塗膜を充分に乾燥させ本発明の湿し水不要感
光性平版印刷版を得る。

以上のごとく得られた本発明の湿し水不要感光性平版印
刷版を製版するには、従来の常法が適用される。すなわ
ち、線画像、網点画像などを有する透明原画を通し７て
感光し、次いで水性現像液で現像することにより、レリ
ーフ像が得られる。露光に好適な光源としては、／ｇＯ
ｎｍ以上の紫外線、可視光線を含む汎用の光源ならばど
のようなものでも良いが、特にカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ
等がよい。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版の現像処理に用い
られる現像液は公知のいずれのものでもよいが、とりわ
けポジ型の湿し水不要感光性平版印刷版においてオルガ
ノポリシロキサン単位を側鎖（枝ポリマー）に有するグ
ラフトポリマーをノボラック樹脂と混合した場合は、有
機溶媒を含有しないアルカリ水溶液（後述）を用いて現
像することが可能である。その他の場合はアルカリ水溶
液と共に特定の有機溶媒を混合して用いるのが好ましい
。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させたと
きに上述の感光層の非画像部を溶解または膨潤すること
ができ、しかも常温において水に対する溶解度が７０重
量％以下の有機溶媒をいう。このような有機溶媒として
は上記のような特性を有するものでありさえすれば良い
。具体的には、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコー
ルモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチ
ル等のカルボン酸エステル類、エチルブチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
、エチレングリコールモツプチルエーテル、エチレング
リコールモノベンジルエーテル、エチレンクリコールモ
ノフェニルエ〜チル、ベンジルアルコール、メチルフェ
ニルカルビノール、ｎ−アミル７　ルコ−ル、メチルア
ミルアルコール等のアルコール類、キシレン等のアルキ
ル置換芳香族炭化水素、メチレンシクロライド、モノク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等がある。これら
の有機溶媒は一種以上で用いても良い。エチレングリコ
−ルモノフ二二ルエーテルとベンジルアルコールが特に
有効である。まだ、これらの有機溶媒の現像液中におけ
る含有量は、おおむね７〜２０重量％であり、特に好ま
しくは２〜１０重量％である。

また、これらの有機溶媒の水への溶解性を助けるために
一定の可溶化剤を含有させることもできる。このような
可溶化剤としては、上述の有機溶媒よりも水易溶性て、
低分子のアルコール、ケトン類を用いるのがよい。また
、アニオン活性剤、両性活性剤なども用いることができ
る。このようなアルコール、ケトン類としては例、ｔ　
ハメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレンクリコールモノエチルエーテル、メト
キシブタノール、エトキシブタノール、グーメトキシ−
メチルブタノール、Ｎ−メチルピロリドン等を用いるこ
とが好ましい。また、活性剤としては例えばイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデ
シルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナト
リウム塩等が好ましい。これらの可溶化剤の含有量とし
ては３０重量％以下が好ましい。

他方、現像液中に含有されるアルカリ剤としては、 （ト）　ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二まだ
は第三リン酸のナトリウムまたはアンモニウム塩、メタ
ケイ酸すｉリウム、アンモニア等の無機アルカリ剤 （へ）　モノ、ジまたはトリメチルアミン、モノ、ジま
たはトリエチルアミン、モノまだはジイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジまたはトリエタノール
アミン、モノ、ジまたはトリイソプロパツールアミン、
エチレンイミン、エチレンジアミン等の有機化合物が挙
げられる。

好ましいのは（ト）のケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、０の有機アミン化合物である。特に好ましいのは、
ケイ酸カリウムとジまたはトリエタノールアミンである
。

これらのアルカリ剤の現像液中における含有量は通常０
．０５−　ｇ重量係で好ましくはＯ，Ｓ〜６重量％であ
る。

また、保存安定性などを高めるために必要に応じて水溶
性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ましい。こ
のような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリま
たはアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグ
ネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液中におけ
る含有量は通常θ、θＳ−グ重量係で、好ましくは０．
／　−／重量係である。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は、像様露光した
後、上述の現像液に接触させたり、あるいは擦ったりす
れば、約／θ℃〜り０℃にて７０〜１０秒後には、感光
層の画像部に悪影響を及ぼすことなく完全に非画像部の
感光層が除去される。かくして平版印刷版が得られる。

（実施例） 以下本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されない。

合成例／ （ポリオルガノシロキサンマクロモノマーの合成例） 次式で示されるα、ω−シヒドロキシジメチ゛ルポリシ
ロキサンＱ’ｔ”ｏ　ｇ”（０，”１モル）とＨ３ ピリジンｑ、ｔ、ｔ　ｑ　ｇ（ｏ、７２モル）をジエチ
ルエーテルグｏｏｆｆ１７！に溶解した溶液に、γ−メ
タク＝３５− リルオキシプロビルメチルジクロロシラン／λ、ＯＡｇ
　（ｏ、ｏ　ｓモル）の７０％ジエチルエーテル溶液を
室温で７時間かけて徐々に滴下した。

反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈澱し
た。滴下終了後、室温にてさらに７時間攪拌し、ピリジ
ン塩酸塩の結晶を濾過により除去した。次にこの濾液を
分液ロートに入れ、さらに水５ＯＯ−を入れてよく振と
うし、水洗を行った。水洗後分液ロートを静置し、上層
のエーテル層と下層の水層を分離し、得られたエーテル
層に無水ぼう硝を入れ、室温で一晩放置し脱水した。

その後濾過によシ無水ぼり硝を除去し、得られた濾液を
減圧蒸留してエーテルを除くことによシポリオルガノシ
ロキサンマクロモノマーとして末端に重合性官能基とし
てメタクリロイル基を有し、数平均分子量が約Ｓ、Ｏθ
Ｏのジメチルポリシロキサンマクロモノマー２２３１１
を得た。

合成例コ （グラフトポリマーの合成例） 窒素気流下で表／に示した各成分及びアゾビスインブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）　／、５モル係を、その総重量
のへＳ倍の重量のメチルエチルケトンに溶解し、この混
合溶液を攪拌しながら、４０℃で６時間加熱した。この
反応終了後メチルセルンルブ（但し、ＧＹ−’Ｓ−１に
ついては／、１Ｉ−−ジオキサン）を加え減圧蒸留にて
溶媒置換を行った。さらにその後ｑｏ℃で７時間還流を
行った後、固形分を２０係に調整した。

表　　／ 表中、ＡＮはアクリロニトリル、ＭＡはメチルアクリレ
ート、ＥＡはエチルアクリレート、ＭＡＡはメタクリル
酸、ＰｈＭＡはＮ−７エニルメタクリルアミド、Ｍ　−
／はポリブチルアクリレートマクロモノマー（ＡＢ−乙
、東亜合成社製）、Ｍ　−２は合成例／で得たジメチル
ボリシロキサンマクロモノマーヲ示ス。

各成分の使用量は１−重量俸」を示す。

参考例／（感光液） （ａ）　　ポジ型感光液 ＊１：ピロガロ−ル・アセトン重縮合物の／、２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル
化率３０％　、　Ｍｗ＝　／、５００　）（ｂ）　　ネ
ガ型感光液 ＝　３８− ＊２：ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデ
ヒドの重縮合物のへキザフルオロリン酸塩。このジアゾ
樹脂はβ−ナフトールとの重縮合反応物として重量平均
分子量、２ｇ００゜ 表コ及び表３におけるＡ−／、Ａ−２及びＮ−／は表ｑ
に示す通りである。

表　　り 表中、ＡＮはアクリロニトリル、ＭＡはメチルアクリレ
ート、ＥＡはエチルアクリレート、ＭＡＡはメタクリル
酸、ＰｈＭＡはＮ−フェニルメタクリルアミド、Ｍ　−
／はポリブチルアクリレートマクロモノマー（ＡＢ−Ａ
：東亜合成社製）を示す。

各成分の使用量は「重量係」で示した。

実施例／〜１５ （ａ）　　塗布性の評価 厚さθ、３ｗｎのアルミニウム板上に、回転塗布機を用
いて、室温、／　００　ｒｐｍで、トーレシリコーン■
製５Ｈ−２２４Ｏプライマーを塗布し、室温で５分間風
乾することによシアルミニウム板上にプライマー層を設
けた。

このプライマー層上に、下記組成のシリコーンゴム液を
回転塗布機を用いて、室温、／　００　ｒｐｍで塗布し
、３分間風乾後ＡＯ℃で／、２分間乾燥させた。この後
シリコーンゴムが充分硬化するまで放置して／／μのイ
ンキ反発層を作成した。

シリコーンゴム液の組成 （ａ）両末端水酸基のジメチルポリシロキサン　　７０
０部（粘度／３００θストークス） （ｂ）　　メチルトリス（メチルエチルケトンオキシム
）シラ７１０部（Ｃ）ジプチル錫ジアセテート　　　　
　０．２部（ｄ）メチルシクロヘキサン　　　　　　３
００部次いで、参考例１に示した感光液を上記インキ反
発層上に回転塗布機を用いて、乙Ｏ℃、／　！；　Ｏｒ
ｐｍで膜厚が３μとなるように塗布した０ 塗布後、感光層のインキ反発層上への塗布状態を評価し
た。その結果を表Ｓに示した。

表５塗布性評価 塗布不能とはシリコンゴム層上に全く感光層が塗布でき
なかったことである。また塗布可能とはシリコンゴム層
上にむらなく均一にさらに一面に感光層が塗布できたこ
とを表す。

（ｂ）　　印刷性の評価 塗布性の評価において塗布可能であった湿し水不要感光
性平版印刷版については、３ｋＷの超高圧水銀灯で１０
０６ｎの距離から露光し現像し実際の印刷をすることに
より画像部のインキ着肉性及び非画像部のインキ反発性
を評価した。

用いた現像液は実施例Ｓ（ノボラック樹脂との混合系）
を除きすべで下記現像液−７である。現像方法はポジ型
の場合は下記現像液−７を水で７２倍に希釈したものに
２部℃で２０秒間浸漬しその後水洗することにより行っ
た。またネガ型の場合は下記現像液−／を水で１倍に希
釈したものに２部℃で１０秒間浸漬しその後水洗するこ
とによシ行った。

実施例Ｓは５ＤＲ−／、（コニカ■製）現像液を水で６
倍に希釈したものに２に℃でｑｏ秒間浸漬しその後水洗
することにより現像を行った。

（現像液−／の組成） ベンジルアルコール　　　　　　　　ＳθＶトリエタノ
ールアミン　　　　　　　７５ｇ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　ｓｇブチルナフタレンスルホン酸ナト
リウム　２５ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｓｏｏｇ印刷は、サン・オフセット２２０
Ｅ（三印刷機械■製）にて湿し水を供給しない状態で行
った。インキは東洋キングウルトラＴＫＵアクワレスＧ
墨インキ（東洋インキ製造■製）を使用した。印刷物上
にて画像部のインキ着肉性及び非画像部のインキ反発性
を評価した結果を表６に示した。非画像部のインキ反発
性は印刷物に地汚れがあるか無いかで良非を判定した。

又画像部のインキ着肉性はヤレ紙の枚数で示した。

表　　乙 （本発明の効果） 以上詳細に説明したように、本発明のポリオルガノシロ
キサンを枝ポリマーに持つグラフトポリマーを感光層中
に使用すれば、製造が極めて簡単でかつ塗布性のよい湿
し水不要感光性平版印刷版が得られるという顕著な効果
が奏せられる。

従って、本発明は工業的に極めて有用なものである。

出　願　人　三菱化成株式会社 ほか７名 代　理　人　弁理士長香川　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に、シリコーン層及び感光層がこの順序に
   設けられた湿し水不要感光性平版印刷版であって、該感
   光層中にポリオルガノシロキサン単位を側鎖に有するポ
   リマーを含有することを特徴とする湿し水不要感光性平
   版印刷版。