JPH02143251A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、インキ反発層にポリオルガノシロキサン単位
を側鎖に有するポリマーを用いまた感光層中にもポリオ
ルガノシロキサン単位を側鎖に有するポリマーを含有す
るポジ型及びネガ型の湿し水不要感光性平版印刷版に関
するものである。

（従来の技術） 基板、該基板上に設けられたインキ反発層及びこの層上
に設けられた感光層からなる湿し水不要の感光性平版印
刷版が数多く提案されている。

これらの公知技術において、オルトキノンジアジド化合
物をノボラック樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等と
共に含有する感光層を用いたポジ型の湿し水不要感光性
平版印刷版については、特公昭５５−４７３８３号公報
、特公昭６１−６１３号公報、特開昭５６−２５７４０
号公報に記載されている。また、感光層が光重合性組成
物から形成されるネガ型の湿し水不要感光性平版印刷版
Ｉ版やジアゾ樹脂を用いたネガ型の湿し水不要感光性平
版印刷版等の例が知られている。（特公昭４７−２３６
１号公報参照） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらにおいて示されている印刷版は、
いずれもインキ反発層としてシロキサン結合を主鎖とす
るシリコーンを用いており、シリコーンとの親和性の低
い感光層を積層させなければならず製造上困難がある。

例えば、特公昭５５−４７３８３号公報では、ポリオレ
フィンフィルム上に感光層を塗布したものを支持体上に
シリコーン層を設けたものへ圧着することにより製造す
る方法が示されている。しかしこのような方法では、工
業的に製造することが極めて難しい。

加えて、シリコーンとの親和性の低い感光層を積層して
いることにより両層界面の接着力が十分でなく良好な画
像が得られにくいという問題点がある。

これらのことより、感光層との親和性が強く両層界面の
接着力が十分あるインキ反発層が望まれていた。逆にイ
ンキ反発層との親和性が高くインキ反発層上に簡単に塗
布することができ、かつ界面での接打力があり、さらに
インキ着肉の良好な感光層が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明汗等は、感光層とインキ反発層との親和性が強く
両層界面の接着力が十分ある湿し水不要感光性平版印刷
版において、該感光層を簡単に塗布することができるイ
ンキ反発層及び界面での接着力があり、さらにインキ着
肉の良好な感光層について鋭意研究を重ねた結果、イン
キ反発層に、ポリオルガノシロキサン単位を側鎖（技ポ
リマー）に有するグラフトポリマーを用い、また感光層
中にもポリオルガノシロキサン単位を側鎖（技ポリマー
）に有するグラフトポリマーを含有させることにより上
記目的を達成することができることを知得して本発明に
到達した。すなわち、本発明の要旨は、基板上に、イン
キ反発層及び感光層がこの順序に設けられた湿し水不要
感光性平版印刷版であって、該インキ反発層及び感光層
が、ポリオルガノシロキサン単位を側鎖に有するポリマ
ーを含有することを特徴とする湿し水不要感光性平版印
刷版に存する。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は、基板上に、イ
ンキ反発層及びインキ受容層となる感光層をこの順序に
有する。

基板は、通常の平版印刷機にセットできるたわみ性と、
印刷時にかかる荷重に耐えうるちのであれば特に制限し
ない。例えば、コート紙などの紙類、アルミニウム板な
どの金属板、あるいは、ポリエチレンテレフタレートな
どのプラスチックフィルムを例として挙げることができ
る。これらの基板上にハレーション防止層を設けること
も有用、である。

本発明のインキ反発層及び感光層において使用するポリ
マーは、側鎖（技ポリマー）に下記一般式（＋＞で示さ
れるような繰り返し単位を有するグラフ）・ポリマーで
ある。

−４−３ｉ−０→−・・・・・・・・・（Ｉ）ここでＲ
１、ＲＺはそれぞれ水素原子、非置換もしくは置換（例
えばハロゲン原子、シアノ基、アミノ基による）の炭素
数１〜１０のメチル基、アルキル基、アルケニル基、あ
るいはフェニル基のうちから任意に選ばれる。枝ポリマ
ーの分子量は任意であるが、好ましくは、数平均分子ｆ
ｆ１（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）が１００〜１０．
０００程度、特に好ましくは、５００〜７，０００の範
囲のものである。

かかるグラフトポリマーは、例えば、［高分子論文’Ｊ
」Ｖｏ　１．　４３．　Ｎｏ、１１．　　Ｐ、　　７４
１　（１９８６）の記載に準して、ポリオルガノシロキ
サンの末端に重合性官能基を有するマク［Ｉモノマーと
、これと共重合可能なモノマーとを共重合させる（マク
ロ七ツマー法）ことにより合成するごとができる。

ポリオルガノシロキサンのマクロモノマーの末端重合性
官能基としては、ラジカル重合で使用する場合、例えば
、メタクリロイル基、アクリロイル基、クロトノイル基
、イソクロトノイル基、オレオイル基などである。好ま
しくはメタクリロイル基、アクリロイル基、クロトノイ
ル基である。

その他、ポリエステル、ポリアミド系と重合するときに
は、末端重合性官能基としてヒドロキシル基、ジヒドロ
キジル基、カルボキシル ボキシル基等を挙げることができる。

本発明において、ポリオルガノシロキサン単位を側ｉｎ
　（技ポリマー）に有するグラフトポリマーの主鎖（幹
ポリマ−）の共重合構成成分としては、上記マクロモノ
マーと共重合可能なモノマーである。

これらの主鎖を構成する特にラジカル重合用モノマーと
しては、下記の不飽和結合を有する化合物が用いられる
。

（＋）　　水酸基を有するモノマー類：２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート（アクリル系とメタクリル
系を総称して（メタ）アクリレート等と表現する。以下
同様。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リレートモノマー類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）−（メタ）アクリルアミ
ド等の（メタ）アクリルアミドモノマー類、０−１ｍ−
１ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー類等 （２）　　（＋）以外の（メタ）アクリル酸エステルま
たはアミドモノマー類； メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ
−フェニル（メタ）アクリルアミド、０−１ｍ−１ｐ−
メトキシフェニル（メタ）アクリルアミド、０−１ｍ−
２ｐ−エトキシフェニル（メタ）アクリルアミド類 （３）側鎖にシアノ基を有するモノマー類：（メタ）ア
クリロニドニトリル、２−ペンテニトリル、２−メチル
−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート
、０−５ｍ−１ｐ−シアノスチレン等 （４）側鎖にカルボン酸を有する千ツマー類：（メタ）
アクリル酸、イタコン酸及びその無水物、マレイン酸及
びその無水物、クロトン酸等（５）　　ビニルエーテル
類： プロビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等 （６）スチレン類： α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルス
チレン、スチレン等 （カ　ビニルケトン類： メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビ
ニルケトン等 （８）　　（１）〜（７）以外のモノマー頚：エチレン
、プロピレン、イソブチレン、ブタジェン、塩化ビニル
等のオレフィン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン等が挙げられるが、
その他これらのモノマー類とラジカル共重合を起こしう
るモノマーであればよい。本発明においては、上記（］
）、（２）、（３）および／又は（４）が好適である。

主鎖（幹ポリマ−）成分の構成単位として具体的なモノ
マーを列挙したが、本発明は、以上に挙げたものに限定
されず、場合に応じて他種上ツマ−も使用して良い。

上記グラフトポリマーにおいて、側鎖にポリオルガノシ
ロキサン単位を有する構成単位の好ましい例としては、
下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。

一←　ＣＦ■２−Ｃ→−・・・・・・・・・　（２）Ｃ
−０ 式中、Ｒ３，Ｒ’、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素原子、
アルキル基（メチル基、エチル基等）又はハロゲン原子
を示し、Ｒ′は連結基、例えば、シクロアルキレン基（
シクロヘキシレン基等）、アリーレン基（フェニレン基
、トリレン基、ナフチレン基）、アルキレン基（炭素数
１〜５のアルキレン基等）を示し、ｎは２以上の整数を
示す。

また、上記構成単位と共重合体を構成する好ましい構成
単位としては、下記−最式（３）及び／又は（４）で示
されるものが挙げられる。

Ｒａ 【 一←　ＣＨ，−Ｃ刊− ・・・・・・・・・　（３） Ｃ＝０ ＩＯ −←ＣＨ，−Ｃ→−・・・・・・・・・　（４）Ｎ 式中、Ｒ＃及びＲ１Ｇはそれぞれ水素原子またはアルキ
ル基（特にメチル基、エチル基が好ましい、）を示し、
Ｒ９はヒドロキシ基、アルコキシ基（特にメトキシ基、
エトキシ基が好ましい、）またはキシ基またはアルコキ
シ基を示す。）を示す。

これら各構成単位の共重合体中における割合は、インキ
反発層に使用する場合は、弐（２）で示される構成単位
が５〜７０重量％、好ましくは、５〜６０重量％、式（
３）で示される構成単位が０〜８０重景％重量ましくは
、１０〜６０重量％、式（４）で示される構成単位が０
〜９５重量％、好ましくは、１０〜８５重量％の範囲で
あるものが好ましい。

また、感光層に使用する場合は、式（６）で示される構
成単位が０．１〜５０重量％、好ましくは、０゜３〜２
０重量％、式（力で示される構成単位が０〜９９．９重
量％、好ましくは、１０〜９９重量％、式（８）で示さ
れる構成単位がＯ〜８０重■％、好ましくは、１０〜６
０重量％の範囲であるものが好ましい。

また、感光層に使用するグラフトポリマーは、上記のも
ののほか、側鎖にポリアルキル（メタ）アクリレートを
有するマクロモノマーを使用したグラフトポリマーも使
用し得る。かかるマクロモノマーとしては、例えば、末
端重合性官能基としては、メタクリロイル基、アクリロ
イル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオ
イル基などであり、側鎖（技ポリマー）はポリエチル（
メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル
（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらのマクロ
モノマーの分子量としては数平均分子量が５００〜８０
００の範囲のものが好適である。

・インキ反発層及び感光層で使用する上記グラフトポリ
マーの分子量は、−最に、公知のゲルパーミェーション
クロマトグラフ法により測定した重量平均分子量が１万
〜１００万、好ましくは、５万〜６０万の範囲のものが
使用される。

インキ反発層は、上記グラフトポリマーを溶媒に熔解し
、基板上に塗布することによって形成する。塗布溶媒と
しては、メチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテー
ト、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート等
のセルソルブ類、メチルカルピトール、エチルカルピト
ール等のカルピトール類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン等が
挙げられる。塗布方法は従来公知の方法、例えば回転塗
布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可
能である。

インキ反発層の膜厚は０．３μｍ〜１５μｍ、好ましく
は、０．６μｍ〜１０μｍの範囲から選ばれる。

本発明の感光層は、上記グラフトポリマーと感光性物質
を含有する。感光性物質としては、ポジ型及びネガ型の
いずれのものも使用し得る。

ポジ型湿し水不要感光性平版印刷版に使用されうるオル
トキノンジアジド化合物としては例えば、フェノール類
及びアルデヒド類またはケトンｔｎの重縮合樹脂と下記
−儀式（５）または（６）で表されるオルトキノンジア
ジドスルホン酸またはカルボン酸誘導体とを化学的に縮
合させることにより得られるオルトキノンジアジドスル
ホン酸エステルまたはカルボン酸エステルが挙げられる
。

（式中Ｘは一３○２Ｙまたは−ＣＯＹで示される基で、
Ｙはハロゲン原子、アルカル金属等の縮合の際除去し得
る基を意味する。） 上記−儀式（５）で表される化合物の具体例としては、
１，２−ベンゾキノンジアジド（２）−４−スルホニル
クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド（２）−４−
カルボニルクロリド、１．２−ベンゾキノンジアジド（
２）　−５−スルホニルクロリド、１゜２−ベンゾキノ
ンジアジド（２）−５−カルボニルクロリド等が挙げら
れる。上記−儀式（６）で表される化合物の具体例とし
ては、１，２−ナフトキノンジアジド（２）−４−スル
ホニルクロリド、１．２−ナフトキノンジアジド（２）
−４−カルボニルクロリド、１，２−ナフトキノンジア
ジド（２）−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフト
キノンジアジド（２）−５−カルボニルクロリド等が挙
げられる。

フェノール類及びアルデヒド類またはケトン類の重縮合
樹脂としては、例えば、特公昭４３−２８４０３号公報
に記載されているごとく、ピロガロールとアセトンの重
縮合物、特開昭５５−７６３４６号公報に記載されてい
るごとく、ピロガロールとレゾルシンの混合物とアセト
ンの重縮合物、特公昭４５−９６１０号公報に記載され
ているごとく、フェノール・ホルムアルデヒド・ノボラ
ック樹脂あるいは、メタクレゾール・ホルムアルデヒド
・ノボラック樹脂、特公昭５０−５０８３号公報にδ８
載されているこ゛とくバラ置換フェノール・ホルマリン
樹脂（例えばバラクレゾール・ホルマリン樹脂、バラ−
ｔ−ブチルフェノール・ホルマリン樹脂、バラエチルフ
ェノール・ホルマリン樹脂、バラプロピルフェノール・
ホルマリン樹脂、バライソプロピルフェノール・ホルマ
リン８４　ＪＪｉｆ、バラ−ｎ−ブチルフェノール・ホ
ルマリン樹脂、バラオクチルフェノール・ホルマリン樹
脂など）特公昭６２−６０４０７号公報に記載されてい
るごとく、炭素原子数３〜１２のアルキル基またはフェ
ニル基置換フェノールとフェノールまたはそのメチル置
換体あるいはこれらの混合物とをモル比１：９〜９；１
で含むフェノール類混合物とホルムアルデヒドの重縮合
物（例えば前記バラ置換フェノールとフェノール、バラ
クレゾール、メタクレゾールまたはオクトクレゾールの
重縮合物など）等が挙げられる。

フェノール類及びアルデヒド類またはケトン類の重縮合
樹脂の水酸基に対するオルトキノンジアジド基のエステ
ル比率は、１５〜１００モル％が好ましく２０〜８０モ
ル％がより好ましい。

更に他のオルトキノンジアジド化合物としては、ポリヒ
ドロキシベンゾフェノンのオルトナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル（例えば１２ナフトキノンジアジド
（２）−５−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノ
ンジアジド（２）−４−スルホン酸エステルなど）等が
挙げられる。

このポリヒドロキシベンゾフェノンは、ベンゾフェノン
の水素原子２個以上を水酸基に置換してなる化合物、例
えば、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシヘ
ンシフエノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、オクタヒドロキシベンゾ
フェノン、またはその誘導体、（例えば、ハロゲン原子
、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボン酸
基の置換体）等が挙げられる。好ましくは、１−ジヒド
ロキシベンゾフェノンまたはテトラヒドロキシヘンシフ
エノンであり、より好ましくは、２゜３．４−）ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３゜４．４′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンが挙げられる。

水酸基に対するエステル化率は、３０〜１００％が好ま
しい。

本発明に用いられるオルトキノンジアジド化合物は上記
の化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。

上記に挙げたこれらのオルトキノンジアジド化合物の中
で、２，３．ｉ）ジヒドロキシベンゾフェノンの１，２
−ナフトキノンジアジド（２）−５−スルボン酸エステ
ルまたは１，２−ナフトキノンジアジド（２）−４−ス
ルホン酸エステル、メタクレゾール・ホルムアルデヒド
・ノボラック樹脂の１．２−ナフトキノンジアジド（２
）−５−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノ
ンジアジド（２）−４−スルホン酸エステルあるいは、
これらの混合物がより好ましい。

オルトキノンジアジド化合物の感光層中にしめる割合は
通常５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重世％であ
る。

ネガ型湿し水不要感光性平版印刷版に用いられるジアゾ
化合物としては、従来公知のものが適宜使用できるが、
芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性カルボニル含有化合
物、ことにホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジ
アゾ樹脂が含まれ、その中で有機溶媒可溶性のジアゾ樹
脂が好ましい。

ジアゾ樹脂として好ましい具体例としては、下記−儀式
（７）で表される分子量が約５００〜１０，０００の樹
脂が挙げられる。

Ｒ目 式中、Ｒ１２，Ｒ１１及びＲＩ４は、それぞれ水素原子
、アルキル基またはアルコキシ基好ましくは水素原子を
示し、ＲＩ５は、水素原子、アルキル基またはフェニル
基好ましくは水素原子を示ず。

式中のＸは、ジアド樹脂の対アニオンを示し、具体的に
は、ＰＦ６　、ＢＦ、　、デカン酸、安息香酸等の有機
カルボン酸類、フェニルリン酸等の有機りん酸類及びメ
タンスルポン酸等のスルホン酸類等を示している。

式中のＹは、ＮＨ，Ｓ、Ｏを示している。さらに式中の
Ｚは、スルホン酸基、スルホン酸塩（Ｎａ塩、ＫＪｉ等
）、１、スルフィン基、スルフィン酸塩（Ｎａ塩、Ｋ塩
等）基、ＯＨＩ、Ｃ００ｆｌｆｉ、がら選ばれる少なく
とも１つ以上の直換基で置換されたフェニレン基または
ナフチレン基を示している。ｍ及びｎの８１ｊ合は、モ
ル比でｍ／ｎ　＝　ｌ　１０〜１０、好ましくは、Ｉ１
０〜２の範囲を示す。

なお、［］内の各構成単位は単に夫々の存在量を示す為
に弐（７）の如く記載したもので集合して存在する必要
はない。

感光層中のジアゾ樹脂の含有量は、好ましくは１〜７０
重量％、更に好ましくは３〜６０重量％・の範囲から選
ばれる。

本発明において、ポリオルガノシロキサンを技ポリマー
とするグラフトポリマーと混合して使用しうるバインダ
ー樹脂止しては、ポジ型の場合例えば、特開昭６３−５
６６５０号公報に記載されているようなノボラック樹脂
、特開昭６２−２７９３２４号公報に記載されているよ
うなアクリル樹脂などである。ネガ型の場合は例えば特
開昭６２−５９９４７号公報に記載されているようなア
クリル樹脂、特公昭５７−２０６１４号公報に記載され
ているようなポリエステル樹脂、さらにポリアミドなど
を使用できる。

ポリオルカリシロキサンを伎ポリマーとするグラフトポ
リマーを単独でバインダーとして使用するとき及び他の
バインダー樹脂（例えばアクリル樹脂、ノボラック樹脂
、ポリエステル、ポリアミドなど）とを混合して用いる
ときのこれら高分子化合物の含有量は、ポジ型の場合で
もネガ型の場合でも感光層中、３０〜９９重世％、特に
好ましくは４０〜９７重量％である。

また、ポリオルガノシロキサンを技ポリマーとするグラ
フトポリマーと他のバインダー樹脂（例えばアクリル樹
脂、ノボランク樹脂、ポリエステル、ポリアミドなど）
とを混合して用いるときの他のバインダー樹脂にだいす
る該グラフトポリマーの割合は９９重量％以下、特に好
ましくは０，１〜７０重量％である。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版の感光層には、以
上に説明した各素材のほかに、ポジ型ネガ型いずれにお
いても必要に応じて更に染料、顔料、塗布性向上剤、可
塑剤、感脂化剤、安定化剤等を添加することが出来る。

ポジ型の湿し水不要感光性平版印刷版の感光層には更に
公知の露光可視画付与剤を含有させることが有利である
。

上記の染料としては、例えばビクトリアピュアーブルー
Ｂ　ＯＨ、オイルブルー＃６０３、オイルピンク＃３１
２、パテントピュアブルー、クリスタルバイオレット、
ロイコクリスタルハイオレット、ブリリアントグリーン
、エチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシン
Ｂ１ベイシックツクシン、マラカイトグリーン、ロイコ
マラカイトグリーン、ｍ−グレゾールバーブル、クレゾ
ールレッド、キシレノールブルー、ローダミンＢ、オー
ラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフト
キノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトア
ニリド、等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフヱ
ニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、イミノナ
フトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の
色素が挙げられる。

染料は、感光層中に通常約０．０１〜約１０重量％、好
ましくは約０．０５〜８重量％含有させる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、プルロニッ
クＬ−６４（旭電化社製））が挙げられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤としては例
えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水
マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル
化物等が挙げられる。

さらに疎水性基を有する各種感脂化剤、例えばｐ−オク
チルフェノールホルマリンノボラック樹脂、Ｐ−む−ブ
チルフェノールーホルマリンノボラック樹脂、ｐ−Ｌ−
ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性
ノボラック樹脂等の変性ノボラック樹脂、これらの変性
ノボラック樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル（ＯＨ７ｆ５のエステル（［２０〜７０モル％
）等を添加することができる。

安定化剤としては例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リ
ン酸、亜リン酸、有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、
クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン−５−スルホン酸等）等が挙げられる。

これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異
なるが、一般に全固形分に対して０゜０１重量％〜３０
重量％が好ましい。

ポジ型の湿し水不要感光性平版印刷版の感光層には更に
公知の露光可視画付与剤を含有させることができるが、
露光可視画付与剤としては、露光により酸を発生し色素
と塩を形成する化合物である。

露光により酸を発生する化合物としては、下記−儀式で
表されるトリハロアルキル化合物が好ましい。

（ただしＸ、は炭素原子数１〜３のトリハロアルキル基
であり、Ｗｌ　はＮまたはＰであり、ＷｚはＯ，Ｓまた
はＳｅであり、Ｗ３はｗ’　とＷｌを環化させると共に
発色団を有する基である。）具体的化合物としては、 ＯＣＲ，１ 等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭５４−７４７２８号公報に記載されている２−ト
リクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール化合物などが挙げられる。

また、特開昭５３−３６２２３号公報に記載されている
４−（２，４−ジメトキシ−４−スチリル）−６−１−
ジクロロメチル−２−ピロン化合物、２４−ビス−（ト
リクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−５−）
リアジン化合物、２゜４−ビス−（トリクロロメチル）
−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−８−トリアジン化
合物等が挙げられる。

露光可視画付与剤の添加量は、感光層中０．０１２０重
量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１０
重量％である。

感光層は上記各成分を溶解する溶媒に溶解させ塗布する
。使用し得る溶媒としては、メチルセルソルブ、メチル
セルソルブアセテート、エチルセルソルブ、エチルセル
ソルブアセテート等のセルソルブ類、メチルカルピトー
ル、エチルカルピトール等のカルピトール類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホギシド、ジオキサン、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリ
クロロエチレン等が挙げられる。これら溶媒は単独であ
るいは２種以上混合して使用する。ただし、インキ反発
層をなるべく溶解させない溶媒を使用する。塗布方法は
従来公知の方法、例えば回転塗布、ワイヤーパー塗布、
デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレー
ド塗布及びカーテン塗布等が可能で行う。塗布後、塗膜
を充分に乾燥させ本発明の湿し水不要感光性平版印刷版
を得る。

その際、感光層の膜厚はＯ，１〜１０８ｍ、好ましくは
、１〜８μｍとなるように形成される。

以上のごとく得られた本発明の湿し水不要感光性平版印
刷版を製版するには、従来の常法が適用される。すなわ
ち、線画像、網点画像などを有する透明原画を通して感
光し、次いで水性現像液で現像することにより、レリー
フ像が得られる。露光に好適な光源としては、１８０ｎ
ｍ以上の紫外線、可視光線を含む汎用の光源ならばどの
ようなものでも良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メチルハライドランプ、ストロボ等
がよい。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版の現像処理に用い
られる現像液は公知のいずれのものでもよいが、とりわ
けポジ型の湿し水不要感光性平版印刷版においてポリオ
ルガノシロキサン単位を側鎖（枝ポリマー）に有するグ
ラフトポリマーをノボラック樹脂と混合した場合は、有
機溶媒を含有しないアルカリ水溶液（後述）を用いて現
像することが可能である。その他の場合はアルカリ水溶
液と共に特定の有機溶媒を混合して用いるのが好ましい
、ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させたと
きに上述の感光層の非画像部を溶解または膨潤すること
ができ、しかも常温において水に対する溶解度が１０重
■％以下の有機溶媒をいう。このような有機溶媒として
は上記のような特性を有するものでありさえすれば良い
。具体的には、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコー
ルモノブチルアセテ−１−１乳酸ブチル、レブリン酸ブ
チル等のカルボン酸エステル類、エチルブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、ヘンシルアルコール、メチルフ
ェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルア
ミルアルコール等のアルコール類、キシレン等のアルキ
ル置換芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、モノク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等がある。これら
の有機溶媒は一種以」二で用いても良い。エチレングリ
コールモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特
に有効である。また、これらの有機溶媒の現像液中にお
ける含有量は、おおむね１〜２０重世％であり、特に好
ましくは２〜ｌＯ重量％である。

また、これらの有機溶媒の水への溶解性を助けるために
一定の可溶化剤を含有させることもできる。このような
可溶化剤としては、上述の有機溶媒よりも水易溶性で、
低分子のアルコール、ケトン類を用いるのがよい。また
、アニオン活性剤、両性活性剤なども用いることができ
る。このようなアルコール、ケトン類としては例えばメ
タノール、エタノール、プロパツール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシ
ブタノール、エトキシブタノール、４−メトキシ−メチ
ルブタノール、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが
好ましい。また、活性剤としては例えばイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレン
スルホン酸すトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシル
アミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウ
ム塩等が好ましい。これらの可溶化剤の含有量としては
３０重量％以下が好ましい。

他方、現像液中に含有されるアルカリ薊としては、 （Ａ、）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二また
は第三リン酸のナトリウムまたはアンモニウム塩、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ剤 （Ｂ）モノ、ジまたはトリメチルアミン、モノ、ジまた
はトリエチルアミン、モノまたはジイソプロピルアミン
、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジまたはトリエタノールア
ミン、モノ、ジまたはｌ・リイソプロバノールアミン、
エチレンイミン、エチレンジアミン等の有機化合物が挙
げられる。

好ましいのは（Ａ）のケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、（Ｂ）の有機アミン化合物である。

特に好ましいのは、ケイ酸カリウムとジまたはトリエタ
ノールアミンである。

これらのアルカリ剤の現像液中における含有量は通常０
．０５〜８重量％で好ましくは０．５〜６重量％である
。

また、保存安定性などを高めるために必要に応じて水溶
性亜流酸塩を現像液中に含有させることが好ましい。こ
のような水溶性亜流酸塩としては、亜流酸のアルカリま
たはアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜流酸ナト
リウム、亜流酸カリウム、亜流酸リチウム、亜流酸マグ
ネシウム等がある。これらの亜流酸塩の現像液中におけ
る含有量は通常０．０５〜４重量％で、好ましくは０１
１〜１重量％である。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は、像様露光した
後、上述の現像液に接触させたり、あるいは擦ったりす
れば、約１０°Ｃ〜４０゛Ｃにて１０〜６０秒後には、
感光層の画像部に悪影響を及ぼずことなく完全に非画像
部の感光層が除去される。

（実施例） 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されない。

（ポリオルガノシロキサンマクロモノマーの合成例） α、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンＨ３ １（０４Ｓ　ｔ　Ｏ→、　Ｈのｎが平均５０のものＣＨ
。

２２０ｇ（０，１モル）とピリジン９．４９ｇ（０゜１
２モル）をジエチルエーテル４００ｍｆ！、に熔解した
？Ｉｊ　ｔ＆に、Ｔ−メタクリルオキシプロピルメチル
ジクロロシラン１２．０６ｇ（０，０５モル）の１０％
ジエチルエーテル溶液を室温で１時間かけて徐々に滴下
した。

反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈澱し
た。滴下終了後、室温にてさらに１時間撹はんし、ピリ
ジン塩酸塩の結晶を口過により除去した。次にこの口演
を分液ロートに入れ、さらに水５００ｍｊ２を入れてよ
く振とうし、水洗を行った。水洗後分液ロートを静置し
、上層のエーテル層と下層の水層を分離し、得られたエ
ーテル層に無水ぼう硝を入れ、室温で一晩放置し脱水し
た。

その後口過により無水ぼう硝を除去し、得られた口演を
減圧蒸留してエーテルを除くことによりオルガノポリシ
ロキサンマクロモノマー２２５ｇを得た。

（インキ反発層用グラフトポリマーの合成例）上記合成
例で合成したポリオルガノシロキサンマクロモノマー（
Ｍ〜１；末端の重合性官能基はメタクリロイル基で、オ
ルガノポリシロキサンは数平均分子量が約５０００のジ
メチルポリシロキサンである。）と下記表１に示す各モ
ノマーを表１に示す割合で使用し、グラフトポリマーを
合成した。

（表１中のＮＡＭＥの列にかかれている記号は、それぞ
れ合成したグラフトポリマーにつけた通称である。また
ＡＮはアクリロニトリル、ＭＡはメチルアクリレート、
Ｐｈ、ＭＡはＮ−フェニルメタクリルアミド、Ｍ−１は
ポリジメチルシロキサンマクロモノマーを示している。

さらにＭｗで示した列には、合成した高分子化合物の重
量平均分子量を示しである。） 窒素気流下で表１に示した各成分の総重量の１゜５倍の
重量のメチルエチルケトンに各成分及びアブビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５モル％を溶解し、この
混合溶液を撹はんしながら、６０°Ｃで６時間加熱した
。この反応終了後塗布溶媒である１、４−ジオキサンを
加え減圧蒸留にて溶媒置換を行った。さらにその後９０
°Ｃで１時間還流を行った。

（感光層用グラフトポリマーの合成例）上記合成例で合
成したポリオルガノシロキサンマクロモノマー（Ｍ−１
）、ポリブチルアクリレートマクロモノマー（Ｍ−２）
（東亜合成社製、ＡＢ−６）及び下記表２に示す各七ツ
マ−を表２に示す割合で使用し、グラフトポリマーを合
成した。

（表中のＮＡＭＥの列にかかれている記号は、それぞれ
合成したグラフトポリマーにつけた通称である。また表
１に既出の記号は同じものを、更にＥＡはエチルアクリ
レート、ＭＡＡはメタクリル酸、Ｍ−２はポリブチルア
クリレートマクロモノマーを示している。さらにＭｗで
示した列には、合成した高分子化合物の重量平均分子量
を示しである。） 窒素気流下で表１に示した各成分の総重量の１゜５倍の
重量のメチルセルソルブに各成分及びアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５モル％を溶解し、この混
合溶液を撹はんしながら、６０″Ｃで６時間加熱した。

この反応終了後塗布溶媒であるメチルセルソルブを加え
減圧蒸留にて溶媒置換を行った。さらにその後９０゛Ｃ
で１時間還流を行った。

また、上記オルガノポリシロキサンを技ポリマーに持つ
グラフトポリマーと混合して用いるバインダー樹脂の組
成を表３に示した。さらに、これらのバインダーはオル
ガノポリシロキサンを技ポリマーに持つグラフトポリマ
ーと混合せずにシリコンゴム層上に塗布を試みることに
より本発明の・有効性をｆｒＴｊＬ’ｌするための比較
例としても用いた。

実施例１〜９ 前記した各種バインダーを使用し、以下の如く感光液を
調製した。

（ａ）　　ポジ型感光液 （ｂ） 表 ネガ型感光液 ＊２：ｐ−ジアゾフェニルアミンとバラホルムアルデヒ
ドの重縮合物のへキサフルオロリン酸塩、このジアゾ樹
脂はβ−ナフトールとの重縮合反応物として重量平均分
子１２８００゜ ボ　　ジ　型 ＊１：ピロガロール・アセトン重縮合物の１゜２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル
化率３０％。

Ｍｗ＝１．５００　） 表４ ネガ型 上記表３及び表４において、Ａ−１，Ａ−２及びＮ−１
は下記表５に示す各七ツマ−の共重合体を表わす。

表 （表５中のＮＡＭＥの列にかかれている記号は、それぞ
れ合成した高分子化合物につけた通称である。またその
他の記号は表２と同じものを示し、さらにＭｗで示した
列には、合成した高分子化合物の重量平均分子量を示し
である。ただしＮ−１・はノボラック樹脂であり組成は
フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−２レゾールであり組
成比はモル比で２０：４８：３２であり重量平均分子量
は４８００である。） （湿し水不要感光性平版印刷版の製造）前記合成例で合
成した表１に示すインキ反発層用グラフトポリマーを該
ポリマーの固形分に対して８００部の１，４−ジオキサ
ンに溶解し、０．３鴎のアルミニウム板上に回転塗布機
を用いて、６０℃、１５０ｒｐｍで塗布した。その後８
５°Ｃで３分間乾燥しインキ反発層を作成した。

感光液を上記インキ反発層上に回転塗布機を用いて、６
０°ＣＸ　１５０ｒｐｍで塗布した。その後８５°Ｃで
３分間乾燥し湿し水不要感光性平版印刷版を製造した。

塗布後、感光層のインキ反発層上への塗布状態及びイン
キ反発層と感光層との接着力を評価した。

その結果を表６及び表７に示した。塗布不能とはインキ
反発層上に全く感光層が塗布できなかったことである。

また塗布可能とはインキ反発層上にむらなく均一にさら
に一面に感光層が塗布できたことを表す。接着力の評価
はテープばくりにより行った。

塗布性の評価において塗布可能であった湿し水不要感光
性平版印刷版については、３ｋＷの超高圧水銀灯で１０
０ｃｍの距離から露光し現像し実際の印刷をすることに
より画像部のインキ着肉性及び非画像部のインキ反発性
を評価した。

用いた現像液はバインダーＮ−１（ノボラック樹脂）使
用のものを除きすべて下記現像液−１である。現像方法
はポジ型の場合は下記現像液−１を水で１２倍に希釈し
たものに２５°Ｃで２０秒間浸漬しその後水洗すること
により行った。またネガ型の場合は下記現像液−１を水
で４倍に希釈したものに２５°Ｃで４０秒間浸漬しその
後水洗することにより行った。

バインダーＮ−１（ノボラック樹脂）使用のものは５Ｄ
Ｒ−１（コニカ■製）現像液を水で６倍に希釈したもの
に２５°Ｃで４０秒間浸漬しその後水洗することにより
現像を行った。

（現像液−１の組成） ベンジルアルコール　　　　　　　　　　５０ｇトリエ
タノールアミン　　　　　　　　　　１５ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　５ｇブチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム　２５ｇ水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５００ｇ印刷は、サン・
オフセット２２０Ｅ　（三印刷機械■製）にて湿し水を
供給しない状態で行った。

インキは東洋キングウルトラＴＫＵアクワレスＧ墨イン
キ（東洋インキ製造■製）を使用した。印刷物上にて画
像部のインキ着肉性及び非画像部のインキ反発性を評価
した結果を表６，７に示した。

非画像部のインキ反発性は印刷物に地汚れがあるか無い
かで良非を判定した。又画像部のインキ着肉性はヤレ紙
の枚数で示した。

（本発明の効果） 以上詳細に説明したように、本発明のオルガノポリシロ
キサンを技ポリマーに持つグラフトポリマーをインキ反
発層中に使用しさらに、感光層中にもオルガノポリシロ
キサンを技ポリマーに持つグラフトポリマーを含有させ
れば、界面での接着力があり、さらにインキ着肉の良好
な上に製造が極めて簡単でかつ塗布性のよい湿し水不要
感光性平版印刷版が得られるいう顕著な効果が奏せられ
る。従って、本発明は工業的に極めて有用なものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基板上に、インキ反発層及び感光層がこの順序に設けら
   れた湿し水不要感光性平版印刷版であって、該インキ反
   発層及び感光層が、ポリオルガノシロキサン単位を側鎖
   に有するポリマーを含有することを特徴とする湿し水不
   要感光性平版印刷版。