JPH0275632A - アルコキシ末端基含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

アルコキシ末端基含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法

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JPH0275632A
JPH0275632A JP1194440A JP19444089A JPH0275632A JP H0275632 A JPH0275632 A JP H0275632A JP 1194440 A JP1194440 A JP 1194440A JP 19444089 A JP19444089 A JP 19444089A JP H0275632 A JPH0275632 A JP H0275632A
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JP
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halogenated
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alkyl
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JP1194440A
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Jean-Marc Frances
ジャンマルク・フランス
Pierre-Michel Peccoux
ピエールミシェル・ペクー
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Rhodia Chimie SAS
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Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この目的及び他の目的は本発明によって達成される。本
発明は実際、鎖部の各末端に少な（とも２個のアルコキ
シ基を有する線状ジオルガノポリシロキサンの製造方法
に関するものであり、この方法は、鎖部の各末端にヒド
ロキシル基１個を有する少な（とも１種の線状ジオルガ
ノポリシロキサンと次式： ％式％（３） の少なくとも１種のポリアルコキシシランとを次式： ％式％（４） の触媒的に有効量の亜鉛錯体の存在下で反応させること
を特徴とする （上記式（３）及び（４）中、 ａはＯ又はｌであり、 ｂは０．１又は２であり、 Ｒ′は置換された又は置換されていない飽和又は不飽和
の１価のＣ３〜Ｃ＋ｓ炭化水素基を表わし、 １１（２は１〜８個の炭素原子を有する、特にアルキル
基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキ
ルケトン基及びアルキルシアノ基から選択される有機脂
肪族基又は７〜１３個の炭素原子を有するアルアルキル
基を表わし、Ｒ６はＲ２と同じ意味を持つか又はＲ２よ
り炭素原子数が少ない基を表わし、 Ｑは次式： （式中、Ｒ３及びＲ’は同一であっても異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン化された若しくはハロゲン化
されていない０１〜Ｃ１□のアルキル基、ハロゲン化さ
れた若しくはハロゲン化されていないＣ２〜Ｃ１ｌのア
ル゛ケニル基、ハロゲン化された若しくはハロゲン化さ
れていないＣ４〜Ｃ１１のシクロアルキル基、ハロゲン
化された若しくはハロゲン化されていないＣ６〜Ｃ１゜
の単核アリール基、ハロゲン化された若しくはハロゲン
化されていないＣ１〜Ｃ１□の単核アリールアルキル基
、ハロゲン化された若しくはハロゲン化されていないＣ
８〜Ｃ２のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアシルオキシ基
、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル部分を有するシアノアルキル基
又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ部分を有するシアノアルコ
キシ基を表わし、 Ｒ４は水素原子又はハロゲン化された若しくはハロゲン
化されていない０１〜Ｃ８のアルキル、アルケニル及び
単核アリール基から選択される炭化水素基を表わし、 Ｒ４はＲ５と一緒になって、塩素原子又はニトロ若しく
はシアノ基で置換された又は置換されていないＣ２〜Ｃ
１□の環状炭化水素基を形成することもできる） の１価の陰イオンである）。
本発明の他の目的は、本発明の方法に従って得られる鎖
部の各末端に少なくとも２個のアルコキシ基を有する線
状ジオルガノポリシロキサンを、湿分の不在下で貯蔵安
定性であり且つ湿分の存在下で架橋してエラストマーに
なる単一構成型ポリシロキサン組成物の製造に使用する
ことにある。
より正確には、鎖部の各末端に少なくとも２個のアルコ
キシ基を有するジオルガノポリシロキサンは次式： を有し、鎖部の各末端にヒドロキシル基１個を有するジ
オルガノポリシロキサンは次式：（上記式（１）及び（
２）中、 Ｒ１及びＲ２は式（３）のシランの場合に前記したのと
同じ意味を持ち、 基Ｒは同一であっても異なっていてもよ（、ハロゲン原
子又はシアノ基で随意に置換された１−１０個の炭素原
子を有する１価の炭化水素基を表わし、好ましくはメチ
ル、フェニル、ビニル及び３．３．３−　）リフルオル
ブロビル基から選択され、 ａはＯ又は１であり、 ｎは式（１）及び（２）のジオルガノポリシロキサンに
２５℃において２５〜１，０００，０００ｍＰａ−５の
粘度を与えるのに充分な値を持ち、式（１）のポリシロ
キサンは、ｎの値が式（３）のシランと反応させるジオ
ルガノポリシロキサン（２）のｎの値より大きい又は小
さい平均式を持つことができるものとする）。
上記の基Ｒには、次のものが包含される；・１−１ｏ個
の炭素原子を有するアルキル及びハロアルキル基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、
デシル、３、３．３−　）リフルオルブロビル、４．４
．４−トリフルオルブチル及び、４．４．４゜３．３−
ペンタフルオルブチル基、 ・１〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル及びへ
ロシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシ
ル、２．３−ジフルオルシクロブチル及び３．４−ジノ
ルオル−５−メチルシクロへブチル基、 ・２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビ
ニル、アリル及び２−ブテニル基、・６〜１０個の炭素
原子を有する単環式アリール及びハロアリール基、例え
ばフェニル、トリル、キシリル、クロルフェニル、ジク
ロルフェニル及びトリクロルフェニル基、 ・アルキル鎖単位が２〜３個の炭素原子を有するシアノ
アルキル基、例えばβ−シアノエチル及びシアノプロピ
ル基。
式（２）のα、ω−ジヒドロキシジオルガノボリシロキ
サン中に存在するＲ２５ｉＯ単位の具体例としては、以
下の式のものを挙げることができる：（ＣＨｉ）ｚｓｉ
ｏ、 ＣＨ−（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯｌ Ｃ）１３　ｆｃ、）１．）ＳｉＯｌ （ＣａＨｇ）ｚｓｉｏ、 ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）５ＩＯ、ＮＧ−Ｃ１１２
Ｃ１１２（ＣＨ３）５ｉＯ、ＮＣ−Ｃｔ（（ＣＨ−）Ｃ
Ｈ２（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯｌＮＣ−ＣＨ２ＣＨＮＣＨ２
（Ｃ，ＨＢ）ＳｉＯ。
本発明に従う方法において用いられる式（２）のポリマ
ーは分子量及び（又は）珪素原子に結合した基の種類が
互いに異なる複数種のα、ω−ジヒドロキシジオルガノ
ボリシロキサンボリマーから成る混合物であってもよい
ということを解されたい。さらに、式（２）のポリマー
はモノオルガノシロキシＲ３１Ｏ＋、　ｓ単位及び（又
は）　　ＳｉＯ□単位なジオルガノシロキシＲ２５ｉＯ
単位の数に対して２％を越えない割合で随意に含有する
ことができるということを解されたい。
これらのα、ω−ジヒドロキシジオルガノボリシロキサ
ンボリマーは市販されており、さらにこれらは従来既知
の方法に従って容易に製造することができる。
本発明に従う方法において用いることのできる式（Ｒ’
１Ｍ（ＯＲ’）ｂＳｉ（ＯＲ２）４−ａ−１，のポリア
ルコキシシランの中では、以下のものを特に挙げること
かできる： ５ｉ（ＯＣＨｓ）−１ ＳＬ（ＯＣＨａＣＨ３）４、 Ｓｉ　（ＯＣＨ−ＣＨａＣＨ−）４、 （ＣＨ，０）　！ＳＬ（：Ｈ，、 （ＣＪｓＯ）　１ｓｉｃＨｚ、 （ＣＨｊＯ）　３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２、 （Ｃ，Ｈ％Ｏ）　５ｓｉｃＨ：ｃＨｔ、（ＣＨ３０）　
１ｓｉｃＩ（ｚ−ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＨｓＯ）−３１［
Ｃ）！１−（ＣＨｓ）Ｃ：ＣＨ２１１（ＣＪｓＯ）　ａ
ｓｉ　（ＯＣＨｚ）、Ｓｔ　（ＯＣＨ，−ＣＨ，−０Ｃ
Ｈ−）４、ＣＨ３Ｓ１　（ＯＣＨｚ−ＣＨａ−ＯＣＨｉ
）ｓ、ＣＨ２＝ＣＨ３ｉ（ＯＣＨ，ＣＨ２０ＣＨ，）３
、ＣａＨｉＳｔ　（ＯＣＨｓ）　ｓ、 ｃａｕｓｓｉ　（ＯＣＨｌ−ＣＨ２−ＯＣＨ３）　３、
す （ＣＨｓＯ）ｓＳｉ［（ＣＨｉ）ｔ−ＣＨ２ＣＨ２。
（ＣＨｓＯ）ａｓｉ［（ＣＨｚ）ｓ−００Ｃ−（ＣＨ３
，）（：＝ＣＨ２］、（Ｃ２Ｈ，Ｏ）、ＳＬ［（ＣＨｚ
）ｔ−ＣＨ，Ｃｔｌ、（ＣＨＪ）ｓＳｉ［（ＣＨａ）ｓ
−ＮＨｉｌ　　、（Ｃｗｔ（ｉｏ）ｓｓｔ［（ＣＩ（ａ
）ｓ−ＮＬＩ、（ＣＨｓＯ）　３ｓｉ　［（（：１（２
）　３−ＮＨ−（ＣＨ２）　２−ＮＨ２Ｆ　　、（Ｃａ
ＨｓＯ）ｓｓｌ［（ＣＩ（２）ｓ−ＮＨ−（ＣＨｚ）ｚ
−ＮＨ−］、（ＣＨ，Ｏ）、−３ｔ（ＣＨｉ）ｓ−３Ｈ
。
最も一般的に用いられるポリアルコキシシランは、５Ｌ
（ＯＣＨｉ）＜　、５Ｌ（０（：ｔｌ（ａ）＋、　ＣＨ
ｉＳｉ（ＯＣＲｓ）ｉ、ＣＨｓＳｉ（ＯＣｔＨｓ）ｓ　
、　（Ｃ２Ｈ６０）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）である。
式（４）の触媒については、これは式（５）によってさ
らに詳細にされ、Ｑ、Ｒ３及びＲ５の意味にはより特定
的には次のものが包含される：・ハロゲン化された又は
ハロゲン化されていない０１〜Ｃ１□のアルキル基、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル
、へキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル
、デシル、ドデシル、クロルメチル及び２．５−ジクロ
ルエチル基、 ・ハロゲン化された又はハロゲン化されていない０２〜
Ｃ６のアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル
、２−ブテニル、２−ペンテニル、３−オクテニル及び
５−フルオル−２−ペンテニル基、 ・ハロゲン化された又はハロゲン化されていない０４〜
Ｃ８のシクロアルキル基、例えば長クロペンチル、シク
ロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、
３．４−ジクロルシクロヘキシル及び２．６−ジブロム
シクロへブチル基、 ・ハロゲン化された又はハロゲン化されていないＣ６〜
ＣＩｏの単核アリール基、例えばフェニル、トリル、キ
シリル、クミル、クロルフェニル、ジクロルフェニル、
トリクロルフェニル、ジフルオルフェニル及びトリフル
オルメチルフェニル基、 ・ハロゲン化された又はハロゲン化されていないＣ１〜
Ｃ１□の単核アリールアルキル基、例えばベンジル、フ
ェニルエチル、フェニルプロピル及びトリフルオルメチ
ルフェニルエチル基、・ハロゲン化された又はハロゲン
化されていない０１〜Ｃ５のアルコキシ基、例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキ
シ、クロルメトキシ、ジクロルエトキシ及びジクロルペ
ンチルオキシ基、 並びに ・０１〜Ｃ６のアシルオキシ基、例えばアセトキシ、プ
ロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ペンタノイルオ
キシ及びヘキサノイルオキシ基。
記号Ｒ１及びＲ５はさらに水素原子、Ｃ２〜Ｃ４のアル
キル部分を有するシアノアルキル基、Ｃ，−Ｃ８のアル
コキシ部分を有するシアノアルコキシ基及び０１〜Ｃ１
□の有機基を表わすこともできる。
シアノアルキル基の例としては、シアノエチル、シアノ
プロピル及びシアノブチル基を挙げることができ、シア
ノアルコキシ基の例としては、シアノエトキシ及びシア
ノプロポキシ基を挙げることができる。
記号Ｒ４は水素原子又はハロゲン化された若しくはハロ
ゲン化されていないＣ，−Ｃ，の炭化水素基を表わす。
この基には、より特定的には、ハロゲン化された又はハ
ロゲン化されていないアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル基、並び
にハロゲン化された又はハロゲン化されていない単核ア
リール基、例えばフェニル、トリル、クロルフェニル及
びジクロルフェニル基が包含される。
さらに、Ｒ４はＲ５と一緒になって、塩素原子又はニト
ロ若しくはシアノ基で置換された又は置換されていない
Ｃ５〜Ｃ１２の環状炭化水素基を表わすこともできる。
この環状炭化水素基は特に芳香族（例えばベンゼン）環
又は次式のものであることができる： 本発明の方法に用いられる式（４）及び（５）の触媒は
、その製造方法と共に、文献中、特にメロトラ（Ｍｅｈ
ｒｏｔｒａ）　、ポーラ（Ｂｏｈｒａ）及びガウア（Ｇ
ａｕｒ）の著書二　「金属β−ジケトネート及び類似誘
導体（Ｍｅｔａｌ　ｂｅｔａ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ
　ａｎｄａｌｌｉｅｄ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）　Ｊ
　　（アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒ
ｅｓｓ）社より発行（１９７８年））に記載されている
。
式（４）に相当する触媒としては、より特定的には、以
下のものを挙げることができる：・亜鉛ビスアセチルア
セトネート（式（５）においてＲ３及びＲ５がＣ１，基
を表わし、Ｒ４が水素原子を表わす） ・ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナ
ト）亜鉛（別称亜鉛ジベンゾイルメタネート）（式（５
）においてＲ３及びＲ６がフェニル基−Ｃ，Ｈ％を表わ
し、Ｒ４が水素原子を表わす） ・ビス（１−フェニル−５−メチル−１，３−ヘキサン
ジオナト）亜鉛（別称（１−ベンゾイル−４−メチル−
２−ペンタノナト）亜鉛）（式（５）においてＲ３がフ
ェニル基−ＣａＨａを表わし、Ｒ４が水素原子を表わし
、Ｒ５がイソブチル基−ＣＨ２−（：Ｈ（ＣＨ，）−Ｃ
Ｈ，を表わす）。
本発明に従う方法においては、鎖部の各末端にヒドロキ
シル基１個を有する式（２）のポリジオルガノシロキサ
ンのシラノール基＝ＳｉＯＨ１モルにつき式（３）のポ
リアルコキシシラン１〜５モル、好ましくは２〜４．８
モルが一般的に用いられる。
式（４）の亜鉛鏡体の触媒的に有効量とは、式（２）の
ポリジオルガノシロキサンのシラノール基＝ＳｉＯＨ１
モルに対してこの錯体０．００１〜０．５モル、好まし
くは０．０２〜０．１モルを意味する。
本発明に従う方法は、２０〜１４０℃の範囲、好ましく
は４０〜１００℃の範囲において実施することができる
。反応時間は温度が高くなるにつれて短（なり、−船釣
に８０℃の温度においては２時間より短い。この方法は
湿分から保護しながら、例えば密閉反応器中でこの容器
を真空にし、除去した空気を窒素のような乾燥気体で置
き換えて実施される。
本発明はさらに、本発明の方法に従って得られる鎖部の
各末端に少なくとも２個のアルコキシ基を有する線状ジ
オルガノポリシロキサンを、と分の不在下において貯蔵
安定性であり且づ湿分の存在下で架橋してエラストマー
になる単一構成型ポリシロキサン組成物の製造に使用す
ることにも関する。
これら組成物は、本発明の方法に従って得られる式（１
）の官能化ポリマー１００重量部に以下のものを添加す
ることによって得られる：・無機充填材：　　　　　　
０〜２５０重１部・（ｉ）　ＳｉＣ：結合によって珪素
原子に結合し、少なくとも１個のアミノ基又はグアニジ
ノ基によって置換された少な（とも１種のＣ３〜Ｃ＋５
の有機基 （ｉｉ）少なくとも１種のＣＩ−Ｃものアルコキシ基又
はＣ３〜Ｃ８のアルコキシアルキレンオキシ基 とを１分子中に同時に有するアミノオルガノシラン、ア
ミノオルガノポリシロキサン及びグアニジノオルガノシ
ランから選択される少な（とも１種の添加剤：　　　　
　０〜２０重量部好ましくは０〜１０重量部 ・縮合触媒二　　　　　　　　　　有効量。
有効量の縮合触媒とは、例えば一般に錫、チタン及びジ
ルコニウム並びにそれらの混合物から選択される金属の
少なくとも１種の化合物０．００１〜１重量部を意味す
るものとする。
用いられる縮合触媒は、２−エチルヘキサン酸錫、ジブ
チル錫ジラウレート又はジブチル錫ジアセテートのよう
なモノカルボン酸錫及びジカルボン酸錫であってよい（
ノール（Ｎｏｌｌ）の著書＝「ケミストリー・アンド・
テクノロジー・オブ・シリコーンズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆＳｉｌｉｃｏ
ｎｅｓ）Ｊ　、第２版（アカデミツク・プレス社（１９
６８年））、第３３７頁を参照されたい）。
特に、ヨーロッパ特許出願公開第１４７．３２３号及び
米国特許第４．５１７．３３７号に記載されたような、
原子価■の錫の６配位キレートが好適である。
また、 ・ジオルガノ錫ビス（β−ジケトネート）と ・β−ジケトナト官能基を含有せず且つ少なくとも１個
の錫原子を含有する原子価ＩＶの錫の有機誘導体であっ
て各錫原子が５ｎ−Ｃ結合によって結合した２個の有機
基を有し且つ残りの２の原子価がＳｎＯ又はＳｎＳ結合
によって結合した有機又は無機基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基及び酸素原子から選択される基によって満た
されでいる前記誘導体 との混合物である縮合触媒も好ましい。
前記のβ−ジケトナト官能基を含有しない原子価ＩＶの
錫の有機誘導体は、特に以下の式に相当する錫塩である
ことができる： Ａ２５ｎＲ’□、 Ｒ’ａＳｎＯ１ ＡＲ’２ＳｎＯＳｎＲ’＊Ａ　。
（式中、Ｒ６はハロゲン化された又はハロゲン化されて
いないＣ，−Ｃ，。の炭化水素基を表わし、 Ａは５ｎ−０若しくは５ｎ−３結合によって錫原子に結
合した有機若しくは無機基又はハロゲン原子を表わし、 Ｑは０２〜ＣＩＱのアルキレン基を表わし、Ａは下記（
ｉ）　、　（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）より成る群から選択
されることもできる： （ｉ）弐〇’Ｃ０Ｄ （ここで、Ｒ７はハロゲン化された又はハロゲン化され
ていないＣ１〜Ｃ２゜の炭化水素基を表わす） のモノカルボキシレート基； のジカルボキシレート基 （これは、同一の１個の錫原子又は２個の錫原子に結合
して次に２種の式： ％式％ を形成する） （ココテ、Ｇ１はＣ＋　〜Ｃ＋　−（７）　２価の炭化
水素基を表わし、 Ｒ７は（ｉ）において与えられた意味を持つ）； （ｉｆｆ）式Ｒ’０ＣＯＧ’Ｃ００ （ここで、Ｒ７及びＧ１はそれぞれ（ｉ）及び（ｉｉ）
において与えられた意味を持つ）のジカルボキシレート
基）。
上記の錫塩は公知の化合物であり、特に前記のノールの
著書、米国特許筒３．１８６．９６３号及び同第３．８
６２．９１９号、ベルギー国特許第８４２゜３０５号並
びに英国特許第１．２８９．９００号に記載されている
。
無機充填剤は、式（１）のＦＰ　１００部につき０〜２
５０部、好ましくは５〜２００部の割合で用いられる。
これら充填剤は、非常に微細に分割さ°れた（平均粒径
が０．１μｍより小さい）製品の形で導入することがで
きる。これら充填剤には、ＢＥＴ比表面積が一般に４０
ｒｒ？／ｇより大きい熱分解法シリカ及び沈降シリカが
包含される。
また、これら充填剤は、０．　ｌ　ＩＬｍより大きい平
均粒径を持つ、より粗大な分割製品の形であってもよい
。このような充填剤の例としては、比表面積が一般に３
０ｒｒｒ／ｇより小さい石英粉末、珪藻土シリカ、炭酸
カルシウム、焼成りレー、ルチル形酸化チタン、酸化鉄
、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化マグ
ネシウム、種々の形のアルミナ（水和物又は非水和物）
、窒化硼素、リトポン、メタ硼酸バリウム、硫酸バリウ
ム及びバロチー二を挙げることができる。
これら充填剤は、種々の有機珪素化合物で処理すること
によって表面を改質されていることができる。この有機
珪素化合物はこの目的に通常使用されるものであり、し
かして、オルガノクロルシラン、ジオルガノシクロポリ
シロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオル
ガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシロキサン（
仏国特許第１．１２６，８８４号、同第１．１３６．８
８５号、同第１．２３６．５０５号及び英国特許第１．
０２４，２３４号）であってよい。大抵の場合、処理さ
れた充填剤はそれらの重量の３〜３０％の有機珪素化合
物を含有する。
これら充填剤は、粒子寸法分布の異なる数種の充填剤の
混合物から成ることができる。しかして例えばこれらは
、Ｂ’　Ｅ　Ｔ比表面積が４０ｒｒｒ／ｇより大きい微
細に分割されたシリカ３０〜７０％と比表面積が３０ｒ
ｆｌ’／ｇより小さいより粗大に分割されたシリカ７０
〜３０％とから成ることができる。
特にＣＶＥの付着性を改善するために、本発明に従う組
成物に随意に、 （ｉ）　ｓｉｃ結合によって珪素原子に結合し、少なく
とも１個のアミノ基又はグアニジノ基で置換された少な
くとも１個の０３〜Ｃ＋ｓの有機基と （ｉｉ）少なくとも１個のＣ，−Ｃ，のアルコキシ基又
はＣ５〜Ｃ６のアルコキシアルキレンオキシ基 とを１分子中に同時に有するアミノオルガノシラン、ア
ミノオルガノポリシロキサン及びグアニジノオルガノシ
ランから選択される少なくとも１種の添加剤０〜２０部
、好ましくは１〜１５部を追加的に含有させることがで
きる。
これら添加剤及びそれらの使用方法は、特に米国特許筒
２．７５４．３１１号、同第２．８３２．７５４号、同
第２，９３０．８０９号、同第２．９７１．８６４号、
同第３．３４１．５６３号、同第３．６８６．３７５号
及び同第４．１８０．６４２号に記載されている。
これら添加剤の中では、特に次式： ％式％） のシランを挙げることができる。
特に適した付着促進剤は、次式： （式中、Ｙは１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は
アルコキシ基であって、但し基Ｙの少なくとも２個がア
ルコキシ基であり、 Ｙｏは同一であっても異なっていてもよ（、水素原子及
び１〜３個の炭素原子を有するアルキル基から選択され
、 ｍは３〜ｌＯの整数である） のシランである。
このシランとしては、 ・γ−モルポリノプロピルトリメトキシシラン■Ｊ ・γ−モルポリノプロピルトリエトキシシランを挙げる
ことができる。
これら化合物及びそれらの製造方法は、ジョン・Ｌ・ス
パイヤー（Ｊｏｈｎ　Ｌ、　５ｐｅｉｅｒ）によって、
「ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ、第３６巻、第２１号（１９７１年
）、第３１２０頁に記載されている。
［実施例］ ＬＬ： 鎖部の末端にヒドロキシル基１個を有するジメチルポリ
シロキサン（ヒドロキシル基４．２５重量％含有）２０
ｇ（０，０２５モル）を反応器内に導入した。このポリ
シロキサンは平均式：５〜１０　ｍｍＨｇの減圧下で２
０’Ｃにおいて５分間撹拌した後に、真空を解除して窒
素を導入した。撹拌しながら窒素雰囲気下で温度を３０
分かけて徐々に８０℃まで上昇させた。温度が８０’Ｃ
において安定した時に、メチルトリメトキシシラン１４
ｇ（０，１０３モル）と亜鉛ビスアセチルアセトネート
０．２６３ｇ　（０，００１モル）との混合物を導入し
た。８０℃において１時間撹拌した後に、反応器をｌ　
　ｍｍＨｇの真空にして８０’Ｃに１時間保持し、次い
で反応混合物を周囲温度に戻した。
得られたジメチルポリシロキサンの”ＳｉＮＭＲ分析か
ら、平均式： のオイルに相当する残留反応混合物９７．８％が得られ
たということがわかった。
涯ｌ： 有機亜鉛触媒がビス（１，３−ジフェニル−１，３−プ
ロパンジオナト）亜鉛であり、これを０．５１ｇ（０，
００１モル）使用したことを除いて、例１におけるのと
同じ原料を同じｍｍいて同様に操作を実施した。
得られたジメチルポリシロキサンの”ＳｉＮＭＲ分析か
ら、平均式： のオイルが得られたということがわかった。
［： メチルトリメトキシシラン９．６３　ｇ　（０，０７１
モル）を用いたこと、ビス（１−フェニル−５−メチル
−１，３−ヘキサンジオナト）亜鉛０．４７ｇ（１ミリ
モル）を用いたこと及び反応終了時に脱蔵操作を実施し
なかったことを除いて、例１におけるのと同様に操作を
実施した。
得られたジメチルポリシロキサンの”ＳｉＮＭＲ分析か
ら、平均式： のオイル９３％が得られたということがわかった。
伝」、： メチルトリメトキシシラン３２ｇ（０，２３モル）を導
入したこと及び反応終了時に過剰のシランを減圧下で除
去しなかったことを除いて、例２におけるのと同様に操
作を実施した。
”ＳｉＮＭＲ分析によって測定した珪素のモル数で表わ
されるモル百分率は下記の通りである＝（ＣＨｚＯ）ａ
ｓｉ（ＣＨｉ）Ｏ＋ｚｚ＝　ｌ　１．７％（ＣＨ＝）ｚ
ｓｉｏ□ｙ２　　　＝５４．４％（Ｃ１，０１１Ｓｉ（
ＣＨ３）　　　＝　３３％（ＣＨ３０）Ｓｉ（Ｃ）１３
）２０１／□＝０．３％従って、平均式： のオイル及び過剰分の未反応メチルトリメトキシシラン
が得られた。
′１Ｌ５Ｌ＝ ビス（ｌ−フェニル−５−メチル−１，３−ヘキサンジ
オナト）亜鉛０．０４７ｇ（０，１ミリモ、ル）を用い
たことを除いて、例４におけるのと同様に操作を実施し
た。
”ＳｉＮＭＲ分析によって測定した珪素のモル数で表わ
されるモル百分率は下記の通りである：（ＣＨ３０）　
２　（ＣＨａ）ＳｉＯ＋ｚ□＝１２％（（：Ｈｉ）ａｓ
ｉＯａｚ□　　　＝　５６．３％（ＣＨ３０１ｍＳＬ（
ＣＨ３）　　　＝　３１．１％（ＣＨ３）ａＳｉ−０＋
ｚ□　　＝０．２％Ｈ （ＣＨｓＯ）Ｓｉ（Ｃｔ（ｓ）ｉｏ＋ｚ□＝０．２％従
って、平均式： のオイル及び過剰分のメチルトリメトキシシランが得ら
れた。
医玉（比較例）ニ トリス（１，３−フェニル−１，３−プロパンジオナト
）アルミニウム０．６９６ｇ（１ミリモル）を用いたこ
とを除いて、例１におけるのと同じ量の原料を用いて同
様にして操作を実施した。
脱蔵後に得られ”ＳｉＮＭＲによって分析した生成物は
、鎖部の各末端がヒドロキシル化された出発のオイルに
相当していた。従って、この出発のオイルの官能化は起
こらなかった。
医１．（比較例）ニ トリス（ｌ−フェニルー−５−メチル−１，３−ヘキサ
ンジオナト）アルミニウム０．６３６ｇ（１ミリモル）
を用いたことを除いて、例１におけるのと同じ量の反応
成分を用いて同様にして操作を実施した。
脱蔵後に得られた生成物を”ＳｉＮＭＲによって分析し
た。次の結果が得られた（以下においてＭｅはＣＨ，を
表わす）： Ｍｅ、（ＯＭｅ）ＳｉＯ，ｚａ＝　　６．７％Ｍｅ２Ｓ
ｉＯｚｚｚ　　　＝　７９．１％（ＭｅＯ）ＪｅＳｉＯ
＋ｚｚ＝　　９．５％（ＭｅＯ）ＭｅｚＳｉＯ＋ｚ２＝
　　４．１％従って官能化は一部のみであり、主な障害
は鎖ブロック基Ｍｅ２（ＯＭｅ）ＳｉＯ＋７ａの形成で
ある。
医上： 操作は例１におけるのと同じであり、ここでもヒドロキ
シル基４．２５重量％を含有するポリジメチルシロキサ
ン２０ｇ（０，０２５モル）を用い、しかしテトラエト
キシシラン５Ｌ（ＯＥｔ）４１４．７　ｇ（０，０７１
モル）とビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパン
ジオナト）亜鉛０．５１ｇ（１ミリモル）との混合物を
用いた。
８０℃において１時間撹拌した後に、反応混合物を冷却
し、”ＳｉＮＭＲによって分析した。
Ｍｅ２（ＯＨ）　ＳｉＯｌ　／１単位の転化率は９１％
であり、次の単位が形成した： Ｍｅ −０−Ｓｉ−Ｏ３ｉ（ＯＥｔ）ａ　　　　　＝　５７％
Ｍｅ −０−ＳｉＭｅｉＯ３ｉ（ＯＥｔ）ｚｏ＋ｚｚ　　＝　
１１％−０−３ｉ（Ｍｅｉ）Ｏ３ｉ（ＯＥｔ）−０ｉｚ
ｘ　＝　　８％伝」−二 導入した触媒がビス（１−フェニル−５−メチル−１，
３−ヘキサンジオナト）亜鉛０．４７ｇ（１ミリモル）
に相当することを除いて、前記例８を再現した。
次いで反応混合物を”ＳｉＮＭＲによって分析した。末
端−〇−３ｉＭｅｚ　（ＯＨ）単位の転化率は９２．５
％であり、−０ＳｉＭｅ２０Ｓｉ　（ＯＥｔ）　ｓ単位
７０％及び−Ｏ３ｉＭｅ２−０−３ｉ　（ＯＥｔ）　２
０１／２末端単位１３．４％が形成した。
升土工（比較例）： 用いた触媒がトリス（１，３−フェニル−１，３−プロ
パンジオナト）アルミニウム１ミリモルに相当すること
を除いて、例８を再現した。得られた生成物を”ＳｉＮ
ＭＲによって分析した。
ＭｅｚＳｉ（ＯＨ）Ｏ＋／ａの転化率はＯだった。
例ＬＬ」２（比較例）： 導入した触媒がトリス（１−フェニル−５−メチル−１
，３−ヘキサンジオナト）アルミニウム１ミリモルに相
当することを除いて、例８を再現した。得られた生成物
を２９ＳｉＮＭＲによって分析した。
Ｍｅ２Ｓｉ　（ＯＨ）０１　／２の転化率は１００％だ
った。
反応混合物中に以下のものが見出された（珪素のモル数
で表わしたモル百分率）： この場合には官能化が部分的であり、主な障害は多量の
鎮ブロック単位Ｍｅ２（ＯＥｔ）ＳｉＯ＋ｚ□の形成で
ある。
４土ユニ ２５℃において２０，０００　ｍＰａ−５の粘度を有し
、シラノール（−０ＳｉＭｅｚＯＨ）末端基を有し、珪
素に結合したヒドロキシル基８５０　ｐｐｍを含有する
ポリジメチルシロキサンオイルｉｏ００ｇ　（ＯＨ基５
０ミリモルに相当）を減圧（１ｍｍＨｇ）下で２０℃に
おいて６分間撹拌し、次いで窒素を導入することによっ
て真空を解除した。
撹拌しながら窒素雰囲気下で温度を３０分かけて８０℃
に達するまで徐々に上昇させた。温度が８０℃において
安定した時に、テトラエトキシシラン（別称珪酸エチル
）　　５ｉ（ＯＣａＨ，）４４９．４　ｇ（２３７，５
ミリモル）及びビス（１−フェニル−５−メチル−１，
３−ヘキサンジオナト）亜鉛ｔ、ｔｓｇ（２，５ミリモ
ル）を導入した。
８０℃において１時間撹拌した後に、反応混合物を冷却
した。
実質的に官能化オイルを含有する混合物の粘度は２５℃
において３１，７００　ｍＰａ−５だった。
例」−旦： 撹拌系、窒素導入口、冷却管及び温度測定用系を備えた
ガラス製反応器中に例１２の反応混合物８００部を導入
し、温度が安定するまで（１時間）８０℃に加熱し、次
いでこの反応器に式８式％） のアミノシラン２４ｇを導入した。８０℃においてさら
に１５分間撹拌した後に、この反応器にジブチル錫ビス
（アセチルアセトネート）４００ｍｇを導入し、８０℃
において１５分間撹拌を続けた。最後にアエロジル（Ａ
ｅｒｏｓｉｌ）　１５０タイプのシリカ（デグッサ（Ｄ
ｅｇｕｓｓａ）社より市販の比表面積１５０ｒｒｒ／ｇ
の熱分解法シリカ）６４ｇを６分かけてこの反応器に導
入し、反応混合物を均質に混合した。加熱を停止し、こ
の混合物を２！１５℃に冷却した。反応混合物を約１　
　ｍｍＨｇの真空下で５分間ガス抜きした。
得られた組成物（樹脂）を２つの密閉アルミニウム管中
に注入した。一方の管は２０℃に４８時間保持し、もう
一方は１００℃の温度に４８時間加熱した（これは２０
℃に１か月間貯蔵したのと同等である）。
シリコーン紙で被覆されたステンレス鋼製プレート上に
それぞれの管の内容物を各組成物の厚さ２ｍｍの層が得
られるように塗布した。
２４．４８又は７２時間後に得られたそれぞれのエラス
トマーフィルムを取り出しく離型し）、２０℃の温度に
おいてその引張特性を測定した。
結果を下記の表にまとめる。
九上土二上玉： 官能化用触媒の種類又はアルコキシシランの種類を変え
、各成分のモル比は変えずに、オイルの官能化のための
例１２を再現した。
次いで、例１３に記載の操作を繰り返して、得られる反
応混合物に対応する樹脂を製造した。
結果を下記の表にまとめる。
良好な引張特性を示す組成物を得るのにアルミニウムキ
レートでは不充分であるということがわかった。
表中の記号・略号は次の意味を持っ： Ｑ　’　　：　Ｃ６Ｈ，−Ｇｏ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ，−
ＣＨ（ＣＨ，）−ＣＨ。
Ｑ”　　＝Ｃ６Ｈ，−ＧＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｃ，Ｈ，−Ｔ
よ。＝２０℃に４８時間保持した管 Ｔ、ｏＱ＝１００℃に４８時間保持した管ＳＡＨ＝ＡＳ
ＴＭ規格Ｄ　２２４０に従ッテ評価したショアーＡ硬度 ＴＳ　　＝ＡＮＦＯＲ規格Ｔ４６００２　　（ＡＳＴＭ
規格Ｄ　４１２に対応する）に従って測定した引張強さ
（ＭＰａ） ＥＢ　　＝ＡＮＦＯＲ規格Ｔ　４６００２に従って測定
した破断点伸び（％） 表皮時間＝表皮形成時間（分） 注型適性：　ＢＯＥＩＮＧ試験 ＮＭ　　＝測定不能

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）鎖部の各末端に少なくとも２個のアルコキシ基を
    有する線状ジオルガノポリシロキサンの製造方法であっ
    て、鎖部の各末端にヒドロキシル基１個を有する少なく
    とも１種の線状ジオルガノポリシロキサンと次式： （Ｒ＾１）＿ａ（ＯＲ＾６）＿ｂＳｉ（ＯＲ＾２）＿４
    ＿−＿ａ＿−＿ｂ（３）の少なくとも１種のポリアルコ
    キシシランとを次式： ＺｎＱ＿２（４） の触媒的に有効量の亜鉛錯体の存在下で反応させること
    を特徴とする前記製造方法 ｛上記式（３）及び（４）中、 ａは０又は１であり、 ｂは０、１又は２であり、 Ｒ＾１は置換された又は置換されていない飽和又は不飽
    和の１価のＣ＿１〜Ｃ＿１＿３炭化水素基を表わし、 Ｒ＾２は１〜８個の炭素原子を有する、特にアルキル基
    、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキル
    ケトン基及びアルキルシアノ基から選択される有機脂肪
    族基又は７〜１３個の炭素原子を有するアルアルキル基
    を表わし、Ｒ＾６はＲ＾２と同じ意味を持つか又はＲ＾
    ２より炭素原子数が少ない基を表わし、 Ｑは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｒ＾３及びＲ＾５は同一であっても異なってい
    てもよく、水素原子、ハロゲン化された若しくはハロゲ
    ン化されていないＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル基、ハ
    ロゲン化された若しくはハロゲン化されていないＣ＿２
    〜Ｃ＿８のアルケニル基、ハロゲン化された若しくはハ
    ロゲン化されていないＣ＿４〜Ｃ＿８のシクロアルキル
    基、ハロゲン化された若しくはハロゲン化されていない
    Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０の単核アリール基、ハロゲン化され
    た若しくはハロゲン化されていないＣ＿７〜Ｃ＿１＿２
    の単核アリールアルキル基、ハロゲン化された若しくは
    ハロゲン化されていないＣ＿１〜Ｃ＿５のアルコキシ基
    、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアシルオキシ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４の
    アルキル部分を有するシアノアルキル基又はＣ＿１〜Ｃ
    ＿５のアルコキシ部分を有するシアノアルコキシ基を表
    わし、 Ｒ＾４は水素原子又はハロゲン化された若しくはハロゲ
    ン化されていないＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル、アルケニ
    ル及び単核アリール基から選択される炭化水素基を表わ
    し、 Ｒ＾４はＲ＾５と一緒になって、塩素原子又はニトロ若
    しくはシアノ基で置換された又は置換されていないＣ＿
    ５〜Ｃ＿１＿２の環状炭化水素基を形成することもでき
    る） の１価の陰イオンである｝。
  2. （２）鎖部の各末端に少なくとも２個のアルコキシ基を
    有する線状ジオルガノポリシロキサンが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） を有すること並びに鎖部の各末端にヒドロキシル基１個
    を有する線状ジオルガノポリシロキサンが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    方法 （上記式（１）及び（２）中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は特許請求の範囲第１項におけるのと
    同じ意味を持ち、 基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原
    子又はシアノ基で随意に置換された１〜１０個の炭素原
    子を有する１価の炭化水素基を表わし、 ａは０又は１であり、 ｎは式（１）及び（２）のジオルガノポリシロキサンに
    ２５℃において２５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの
    粘度を与えるのに充分な値を持つ）。
  3. （３）鎖部の各末端にヒドロキシル基１個を有する線状
    ジオルガノポリシロキサンの＝ＳｉＯＨ基１モルにつき
    式（３）のポリアルコキシシランを１〜５モル、好まし
    くは２〜４．８モル用いることを特徴とする特許請求の
    範囲第１又は２項記載の方法。
  4. （４）式（４）の触媒が ・亜鉛ビスアセチルアセトネート ・ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナ
    ト）亜鉛 ・ビス（１−フェニル−５−メチル−１，３−ヘキサン
    ジオナト）亜鉛 から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
    ３項のいずれかに記載の方法。
  5. （５）鎖部の各末端にヒドロキシル基１個を有する線状
    ジオルガノポリシロキサンを不活性雰囲気下で撹拌しな
    がら１４０℃より低い温度に加熱し、式（３）のポリア
    ルコキシシラン及び式（４）の触媒を添加し、前記温度
    を保ち、且つ２時間より少ない期間撹拌を続けることを
    特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
    の方法。
  6. （６）特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方
    法によって得られる製品。
  7. （７）特許請求の範囲第６項記載の製品を含有し、湿分
    の不在下において貯蔵安定性であり且つ湿分の存在下で
    架橋してエラストマーになる単一構成型ポリシロキサン
    組成物。
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