JPH028303A - 鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の製
造法、詳しくは、高密度記録用として好適である粒子表
面並びに粒子内部に空孔が存在しておらず、実質的に高
密度であって、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在し
ていない鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の製造
法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化
が進むにつれて、磁気記録媒体の高性能化、高密度記録
化の要求が高まってきている。

磁気記録媒体の上記の要求を満足させる為に適した磁性
粒子粉末の特性は、大きな飽和磁化σＳを有し、且つ、
磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜中での配向
性及び充填性が優れていることである。

そして、ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び
充填性を向上させるためには、ビークル中に分散させる
磁性粒子粉末の粒子表面並びに粒子内部に空孔が存在し
ておらず実質的に高密度であって、且つ、粒度が均斉で
樹枝状粒子が混在していない粒子が要求される。

現在、磁気記録用磁性粒子粉末として主に針状晶マグネ
タイト粒子粉末または、針状晶マグヘマイト粒子粉末が
用いられているが、近年、磁気記録媒体の高性能化に伴
い、これらの磁性酸化鉄粒子に比べ、大きな飽和磁化σ
Ｓを有する鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末が注
目を浴びており、該粒子の特性向上が強く要求されてい
る。これらは一般に、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反
応させて得られる水酸化第一鉄粒子を含むｐＨ１１以上
のコロイド水溶液を空気酸化しく通常、「湿式反応」と
呼ばれている。）で得られる針状α−ＦｅｏｏＨ粒子を
、空気中３００℃付近で加熱、脱水してヘマタイト粒子
となし、更に、水素等還元性ガス中３００〜４００℃で
還元することにより得られている。

〔発明が解決しようとする問題点］ 粒子表面並びに粒子内部に空孔が存在しておらず実質的
に高密度であって、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混
在していない鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は
、現在量も要求されているところであるが、出発原料で
ある針状ケータイト粒子を製造する前述の公知方法によ
り得られた粒子粉末は、樹枝状粒子が混在しており、ま
た粒度から言えば、均斉な粒度を有した粒子であるとは
言い難く、該針状ゲータイト粒子を出発原料として用い
、還元して得られた鉄を主成分とする針状金属磁性粒子
粉末もまた、樹枝状粒子が混在しており、また粒度から
言えば、均斉な粒度を有した粒子であるとは言い難いも
のである。

また、このゲータイト粒子粉末を出発原料として常法に
より鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を得た場合
、ゲータイト粒子を加熱脱水して得られるヘマタイト粒
子は脱水により、粒子表面並びに粒子内部に多数の空孔
を生じ、次いで、該ヘマタイト粒子を還元して得られる
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子もまた粒子表面並び
に粒子内部に多数の空孔が分布していることが観察され
る。

ごのように、粒子表面並びに粒子内部に多数の空孔を有
する鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、ビーク
ル中での分散が悪いものである。

従来、粒子表面並びに粒子内部に空孔のない鉄を主成分
とする針状金属磁性粒子粉末を得る方法が試のられてい
る。

この方法は、水溶液中から直接針状晶へマクイト粒子を
生成さ−せ、該針状晶へマクイト粒子を出発原料として
還元することにより鉄を主成分とする針状金属磁性粒子
を得る方法である。

即ち、粒子表面並びに粒子内部の空孔は、前述した通り
、針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して針状晶へマクイ
ト粒子とする際の脱水により発生ずるものであるから、
水溶液中から直接３１状品へマクイトを生成させれば、
脱水工程を省略することができ、従って、粒子表面並び
に粒子内部に空孔の全くない針状晶へマクイト粒子を得
ることができ、該ヘマタイト粒子を出発原料として還元
して得られた鉄を主成分とする針状金属磁性粒子もまた
粒子表面並びに粒子内部に空孔が全くないものとなる。

上述したところから明らかな通り、粒子表面並びに粒子
内部に空孔が全く存在しておらず実質的に高密度であっ
て、且つ、粒子が均斉で樹枝状粒子が混在していない鉄
を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を得る為には、粒
子が均斉で樹枝状粒子が混在していない針状ヘマタイト
粒子を水溶液中から直接生成させる方法が強く要望され
ζいるのである。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在していない
針状ヘマタイト粒子を水溶液中から直接生成させる方法
について種々検討を重ねた結果、本発明に到達したので
ある。

即ち、本発明は、β−ＦｅＯＯｔｌを含む水懸濁液にア
ルカリ性水溶液を添加してｐＨ８以上の水性懸濁液とし
、次いで、該水性懸濁液に塩酸を添加して得られた前記
β−ＦｅＯＯＨを含むｐＨ７以下の水性懸濁液に、当該
懸濁液中のＦｅ（２）に対しＰ換算で０．１〜２．０原
子％のリン化合物を添加した後、１００〜１３０″Ｃの
温度範囲で水熱処理することにより、針状ヘマタイト粒
子を生成させ、該針状へマクイト粒子を還元性ガス中で
加熱還元して鉄を主成分とする針状金属磁性粒子とする
ことよりなる鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の
製造法である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、β−Ｆｅ００Ｈ
を含む水懸濁液にアルカリ性水溶液を添加して１１１８
以上の水性懸濁液とし、次いで、該水性懸濁液に塩酸を
添加して得られた前記β−Ｐ　ｅ　ＯＯｔ＋を含むｐ１
１７以下の水性懸濁液に、当該懸濁液中のＦｅ（２）に
対しＰ換算で０．１〜２．０以十％のリン化合物を添加
した後、１００〜１３０℃の温度範囲で水熱処理した場
合には、粒子内部に空孔が存在しておらず、実質的に高
密度であって、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在し
ていない針状ヘマタイト粒子を水溶液中から直接生成さ
せることができ、該針状へマクイト粒子を加熱還元して
得られる鉄を主成分点する針状金属磁性粒子もまた、出
発原料である針状ヘマタイト粒子の粒子形状を保持継承
していることによって、粒子内部に空孔が存在しておら
ず、実質的に高密度であって、且つ、粒度が均斉で樹枝
状粒子が混在していない鉄を主成分とする針状金属磁性
粒子であるという事実である。

本発明において針状へマクイト粒子が生成する理由につ
いて、本発明者は、後出の比較例に示す通り、リン化合
物を添加しない場合には、等方的なヘマタイト粒子が生
成することから、リン化合物が生成するヘマタイト粒子
の粒子形態に関与しているものと考えている。

本発明においては、１１１８以上の水性懸濁液をｐｕ７
以下の水性懸濁液とする為に使用する酸として塩酸を使
用した場合には、ヘマタイト粒子を生成させることがで
きるが、塩酸以外の酸、例えば、硫酸、酢酸、燐酸等を
使用する場合にはへマクイト粒子を生成させることがで
きない。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明においては、鉄原料としてβ−ＦｅＯＯＨを使用
することが必要である。β−Ｆｅ００１１は、塩化第一
鉄水溶液を加熱処理して加水分解する方法、塩化第−鉄
水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う方法等
により得ることができ、不定形、針状、紡錘状等いかな
る粒子形態のものでも使用することができる。

本発明において、β−Ｆｅｌｏｎを含む水懸濁液のｐＨ
は高々６．０程度であり、当該水懸濁液にアルカリ性水
溶液を添加することによりｐＨ８以上とする。

本発明におけるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウＪ・、アンモニア水等を使用する
ことができる。アルカリ性水溶液添加後の水性懸濁液の
ｐｌ＋が８以下の場合には、ヘマタイトとβ−Ｆｅ００
１１の混合物が生成する。

本発明において、１１１８以上の水性懸濁液をＰＩ＋７
以下の水性懸濁液にする為には、塩酸を使用することが
必要である。塩酸添加後の水性懸濁液のｐＨが７以十で
ある場合には、１００〜＋３０“Ｃの温度領域において
はβ−ＦｅＯＯＨが安定して生成する為へマクイト粒子
が生成しない。

本発明においては、β−ＦｅＯＯＨを含む水懸濁液の濃
度が１．０　ｍｏｌ／４２程度の高濃度であってもヘマ
タイト粒子を生成することが可能である。１．０　ｍｏ
ｌ／１以上の場合にもヘマタイト粒子は生成するが、粒
度が不均斉となる。

本発明におけるリン化合物としては、メタリン酸、次亜
リン酸、亜リン酸、正リン酸、ピロリン酸及びこれ等の
塩等無機のリン化合物を用いることができる。

リン化合物の添加量は、懸濁液中のＦｅ（至）に対し、
■）換算で０．１〜２．０以十％である。０．１以十％
以下である場合には、本発明の目的とする針状ヘマタイ
ト粒子を得ることができない。２．０以十％以卜である
場合にも、針状ヘマタイトが生成するが、反応に長時間
を要する。

本発明における反応温度は、１００〜１３０℃である。

】００℃以下である場合には、β−Ｆｅｌｏｎの溶解が
十分に進行しない為へマクイト粒子が生成しない。

１３０℃以Ｊ−である場合にもヘマタイト粒子は生成す
るが、高圧容器等特殊な装置を必要とする為、工業的、
経済的ではない。

本発明における還元性ガス中における加熱還元処理は常
法により行うことができる。

また、出発原料であるヘマタイト粒子は、加熱処理に先
立って通常行われるＳｉ、　ＡＩ、　Ｐ化合物等の焼結
防止効果を有する物質によってあらかし７め被覆処理し
ておくごとにより、より分散性の優れた鉄を主成分とす
る針状金属磁性粒子粉末を得ることができる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例における粒子の平均径は、電子８Ｊｉ
微鏡写真から測定した数値の平均値であり、比表面積は
ＢＥＴ法により測定した値である。

実施例１ Ｏ，４ｍｏｌ／ｊ２のβ−Ｆｅ００１１粒子（比表面積
５８ｒ＋？／ｇ）を含むｐｌ＋５．５の水懸濁液５００
ｍ　ｌにＮａ０１１水溶液を添加してｐＨ９，０の水性
懸濁液を得た。

Ｌ配水性懸濁液にＩＩｃＩＩｃ法を添加して得られたβ
−ＦｅＯＯｔ１粒子を含むｐＨ２，０の水性懸濁液に、
正リン酸０．２０ｇ　（Ｆｅｆ面に対しＰ換算で１．０
原子％に該当する。）を添加した後、密閉容器中Ｃに入
れ、１２５℃で１５時間水熱処理し−ζ赤褐色沈澱を生
成させた。赤褐色沈澱を水洗、ｔｐ過、乾燥して得られ
た粒子粉末は、図１に示すＸ線回折に示す通り、ヘマタ
イトであり、図２に示す電子顕微鏡写真（Ｘ　２０　、
０００）から明らかな通り、平均粒子径が０．８μｍで
ある実質的に高密度な針状粒子であり、粒度が均斉で樹
枝状粒子が混在しておらす、且つ、個々の粒子が独立し
た粒子であった。

１−記へマクイト粒子粉末７０ｇを１！のレトルト還元
容器中に投入し、駆動回転さセなから１１゜ガスを毎分
１！の割合で通気し、還元温度３５０℃で還元した。

還元して得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は
、空気中に取り出した時、急激な酸化を起こさないよう
に、−旦、トルエン液中に浸漬して、これを蒸発させる
ことにより、粒子表面に安定な酸化被膜を施した。

得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、電子顕
微鏡観察の結果、平均粒子径が０．７μｍである実質的
に高密度な針状粒子であり、粒度が均斉で樹枝状粒子が
混在しておらず、且つ、個々の粒子が独立した粒子であ
った。また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｅは４７１０ｅ
、飽和磁化σｓは１１８．５ｅｍｕ／ｇであった。

実施例２ ０．５　ｍｏｌ／ｊ２のβ−Ｆｅ００８粒子（比表面積
１１０　ｒｆ／ｇ）を含むｐ＋＋ｓ、ｏの水懸濁液５０
０ｍ　Ｉ！にＮＨ４０１１水溶液を添加してｐＨ８，５
の水性懸濁液を得た。

−ヒ記水性懸濁液にＩＩｃＩ水溶液を添加して得られた
β−Ｆｅ００８粒子を含むｐＨ，５の水性懸濁液に、正
リン酸０．１２５ｇ　（Ｆｅ（２）に対しＰ換算で０．
５原子％に該当する。）を添加した後、密閉容器中に入
れ、１２５℃で１５時間水熱処理して赤褐色沈澱を生成
させた。赤褐色沈澱を水洗、濾過、乾燥して得られた粒
子粉末は、Ｘ線回折の結果へマクイトであり、図３に示
す電子顕微鏡写真（ｘ　２０．０００）から明らかな通
り、平均粒子径が０．５μｍである実質的に高密度な針
状粒子であり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しておら
ず、且つ、個々の粒子が独立した粒子であった。

上記へマクイト粒子粉末７０ｇを１１のレトルト還元容
器中に投入し、駆動回転させなからＨ２ガスを毎分ＩＩ
！の割合で通気し、還元温度３５０℃で還元した。

還元して得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は
、空気中に取り出した時、急激な酸化を起こさないよう
に、−旦、トルエン液中に浸漬して、これを蒸発させる
ことにより、粒子表面に安定な酸化被膜を施した。

得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、電子顕
微鏡観察の結果、平均粒子径が０．４μｍである実質的
に高密度な針状粒子であり、粒度が均斉で樹枝状粒子が
混在しておらず、且つ、個々の粒子が独立した粒子であ
った。また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは４６３０ｅ
、飽和磁化ｏｓは１７１３．２ｅｍｕ７ｇであった。

比較例１ 正リン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様に水
熱処理して赤褐色沈澱を生成させた。

赤褐色沈澱を水洗、濾過、乾燥して得られた粒子粉末は
、図４に示すＸ線回折及び図５に示す電子顕微鏡写真（
ｘ２０，０００）から明らかな通り、平均粒径が０．３
μｍの等方的粒子であった。

比較例２ ０．２　ｍｏｌ／ｊ２のβ−Ｆ　ｅ　ＯＯｆｔ粒子（比
表面積１８０　ｒｒｒ／ｇ）を含むｐＨ１，７の水懸濁
液５００ｍ　ｌをＮａ０１１水？６　？Ｐｉ及び１１Ｃ
１水溶液を用いてｐＨ調整することなく、そのまま密閉
容器中に入れ、実施例１と同様に水熱処理して黄褐色沈
澱を生成させた。

黄褐色沈澱を水洗、濾過、乾燥して得られた粒子粉末は
、Ｘ線回折の結果及び図６に示す電子顕微鏡写真（Ｘ２
０．０００）から明らかな通り、β−Ｆｅ００１１のま
まであった。

比較例３ ＮａＯ１ｌ水溶液を添加してｐｌ＋　６．８の水性懸濁
液とした以外は実施例１と同様に水熱処理して茶褐色沈
澱を生成させた。茶褐色沈澱を水洗、濾過、乾燥して得
られた粒子粉末は、Ｘ線回折の結果及び図７の電子顕微
鏡写真（ｘ　２０．０００）から明らがな通り、β−Ｐ
ｅＯＯＨとへマクイトの混合物であった。

比較例４ ＋１ｃＩ水溶液を添加してβ−ＦｅＯＯＨを含むｐＨ７
，５の水性懸濁液よした以外は、実施例１と同様に水熱
処理して黄褐色沈澱を生成させた。黄褐色沈澱を水洗、
濾過、乾燥して得られた粒子粉末は、Ｘ線回折の結果及
び図８に示す電子顕微鏡写真（ｘ５０゜０００）から明
らかな通り、β−Ｆｅ００１１のままであった。

比較例５ 水熱処理の温度を９５゛Ｃとした以外は、実施例１と同
様にして黄褐色沈澱を生成させた。黄褐色沈澱を水洗、
濾過、乾燥して得られた粒子粉末は、図９に示すＸ線回
折及び図１０Ｌ：示す電子顕微鏡写真（ｘ　５０　、０
００）から明らかな通り、β−ＦｅＯＯＨのままであっ
た。

〔発明の効果］ 本発明における鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末
の製造法によれば、前出実施例に示した通り、粒子表面
並びに粒子内部に空孔が存在しておらず実質的に高密度
であって、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在してい
ない鉄を主成分とするｉ１状金金属性粒子からなる鉄を
主成分とする針状金属磁性粒子粉末を得るごとができる
ので、高性能、高密度記録用磁性粒子粉末として好適な
ものである。

【図面の簡単な説明】

図１、図４及び図９はいずれもＸ線回折図であり、図１
は実施例１で得られたヘマタイト粒子粉末、図４は、比
較例１で得られたヘマタイト粒子粉末、図９は比較例５
で得られたβ−ＦｅＯＯＩＩ粒子粉末である。 図２、図３、図５乃至図８及び図１０は、いずれも電子
顕微鏡写真であり、図２、図３及び図５１ｕｌｌそれぞ
れ、実施例１、実施例２及び比較例１で得られた針状ヘ
マタイト粒子粉末、図６、図８及び図１０はそれぞれ、
比較例２、比較例４及び比較例５で得られたβ−Ｆｅ０
０Ｈ粒子粉末、図７は、ヘマタイトとβ−Ｆｅ００１１
との混合物粒子粉末である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）β−ＦｅＯＯＨを含む水懸濁液にアルカリ性水溶
   液を添加してｐＨ８以上の水性懸濁液とし、次いで、該
   水性懸濁液に塩酸を添加して得られた前記β−ＦｅＯＯ
   Ｈを含むｐＨ７以下の水性懸濁液に、当該懸濁液中のＦ
   ｅ（III）に対しＰ換算で０．１〜２．０原子％のリン
   化合物を添加した後、１００〜１３０℃の温度範囲で水
   熱処理することにより、針状ヘマタイト粒子を生成させ
   、該針状ヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して
   鉄を主成分とする針状金属磁性粒子とすることを特徴と
   する鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の製造法。