JPH0288624A - エポキシ硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、オキサゾリン変性酸無水物からなるエポキシ
硬化剤に関する。

（従来の技術） 酸無水物はアミン系硬化剤に比較して硬化条件を厳しく
する必要があるが、ポットライフが長く、その硬化物は
、電気的特性、化学的特性、機械的特性などのバランス
がとれており、さらに、発熱量が小さいため大形の成型
品を作りやすいことや、皮膚刺激性が小さいなどの特色
を有するため、エポキシ樹脂用硬化剤として広く使用さ
れている。

しかし、酸無水物硬化エポキシ樹脂は、一般に脆性的で
あるため、内部に金物をうめこんだ成型物などでは、ク
ラックの発生に十分注意をする必要がある。耐クラツク
性を改善するため、分子量の大きいエポキシ樹脂を用い
ることや、長鎖脂肪族酸無水物、可どう性付与剤のブレ
ンドが行われている。しかし、一方で、これらの方法は
硬化物の物理的耐熱性を低下させるという欠点があった
。

本発明者らは、すでにオキサゾリン化合物とエポキシ樹
脂から得られる硬化物が、従来の酸無水物硬化エポキシ
樹脂よりも物理的耐熱性、耐クラツク性、機械的強度の
いずれにおいても同等以上の特性が得られることを見出
だしたが、これまでの研究成果をもとに、本発明者らは
、さらに優れたエポキシ硬化剤を得ることを目的として
鋭意研究を進めた結果、ある特定の条件下でオキサゾリ
ンにより変性した酸無水物が、非常に優れたエポキシ樹
脂硬化剤になることを見出だした。オキサゾリンが酸無
水物と反応し、特定の触媒下で三次元架橋構造を形成す
ることは、すでに特開昭５５−１５１００８号公報など
で明らかにされているが、本発明の場合は、オキサゾリ
ンとフェノール化合物またはメルカプタン化合物により
変性した酸無水物をエポキシ樹脂の新規な硬化剤として
用いることを目的としている。

（発明が解決しようとする課題） 平均エポキシ当量が１３５〜２５０である室温で液状の
エポキシ樹脂を従来の酸無水物で硬化させた場合、その
硬化物のガラス転移温度と引張り強さ、あるいは破壊し
ん性値との間には、それぞれ第１図及び第２図のような
限界領域が存在し、物理的耐熱性と機械的強度を高次元
で両立させることは困難であった。

また、オキサゾリン化合物を硬化剤としたエポキシ樹脂
では、この限界領域を越える特性を持つ硬化物が得られ
るが、化学的耐熱性に問題があり加熱硬化時に酸化によ
り着色するという問題点があった。

本発明は、以上のような問題点を解決するためになされ
たものであり、機械的強度、物理的耐熱性、破壊しん性
値のいずれの特性においても従来の酸無水物硬化エポキ
シ樹脂以上の特性を有するとともに、作業性が良好であ
り、また、硬化時の酸化による着色を防止した硬化物が
得られるエポキシ硬化剤を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、本発明においては、（ａ）
酸無水物　　　１モル （ｂ）下記一般式であらわされるオキサゾリン化合物０
．０５〜０６４モル （Ｃ）フェノール化合物０．０１〜０．４モルまたはメ
ルカプタン化合物０．０３〜０．２モル構成比にてエポ
キシ硬化剤を形成している。

（作用） 本発明に使用される酸無水物としては、無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック
酸、クロレンディック酸無水物、ドデシニル無水コハク
酸、メチル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水マ
レイン酸、ベンゾフェノン無水テトラカルボン酸、等が
挙げられる。これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用される。作業性の点からは、−価の酸無水物や
液状の酸無水物で充分であるが特に耐熱性や機械特性な
どが重要な場合には、多価の酸無水物を単独か、液状酸
無水物との混合で使用するのが望ましい。

オキサゾリン化合物としては１次のごとき化合物を例示
できる。

（Ｉ）ｎ＝ｏのときの化合物 ２．２′−ビス（２−オキサゾリン）、２．２’−ビス
（４−メチル−２−オキサゾリン）、２゜２′−ビス（
４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビ
ス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス
（４，４−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−
ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−
ビス（４−ブチル２−オキサゾリン）、２，２′−ビス
（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス
（４−シクロへキシル−２−オキサゾリン）、２，２′
ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）等のビスオキ
サゾリン化合物。

（ＩＩ）ｎ　＝　１のときの化合物 ２．２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、
２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、
２＊２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、
２．２’−Ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキ
サゾリン）、２．２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−
ジメチル−２−オキサゾリン）、２．２’−ｍ−フェニ
レンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２．２’
−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサ
ゾリン）、２．２′−エチレンビス（２−オキサゾリン
）、２゜２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン
）、２．２′−へキサメチレンビス（２−オキサゾリン
）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン
）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）
、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾ
リン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４−ジメ
チル−２−オキサゾリン）、２．２′−シクロヘキシレ
ンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレン
ビス（２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン化合物
。

これらの化合物は、単独または２種以上の混合物として
使用される。これらの中でも酸無水物との相溶性の良さ
、及び取り扱い易さの点から、２゜２′−ｍ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。

フェノール化合物としては、石炭酸、ヒドロキノン、レ
ゾルシン、クレゾール、ビスフェノールＡが有り、取扱
い易さの点から、石炭酸あるいはビスフェノールＡが好
ましい。これらは、２種以上混合して用いても良い。

また、メルカプタン化合物としては、フェニルメルカプ
タン、ｎ−ブチルメルカプタン、エチレン−ビス−３−
メルカプトプロピオネート、トリメチルプロパン−トリ
ス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリト
ール−テトラ−３−メルカプトプロピオネート、　４，
４′−オキシ−ビス−チオフェノールが有り、取扱い易
さの点から、フェニルメルカプタンあるいはエチレン−
ビス−３−メルカプトプロピオネートが好ましい。

これらは、２種以上混合して用いても良い。

これらの化合物の配合量は、酸無水物１モルに対して、
オキサゾリン化合物０．０５〜０．４モル、オキシカル
ボン酸０．０１〜０．４モルまたはメルカプタン化合物
の範囲であることが好ましい。この範囲より少ない場合
にはエポキシ硬化剤として使用した場合、その硬化物の
耐熱性、じん性の改善効果が少なく、一方、多い場合に
は成分の析出や沈澱が生じるなど変性酸無水物の保存安
定性が悪くなる。反応温度は９０℃〜１６０℃であるこ
とが好ましい。この範囲以下の温度では、オキサゾリン
又はフェノール化合物，メルカプタン化合物が酸無水物
に完全に溶解しないため、反応が均一に進行しない。一
方、この範囲以上の温度では、酸無水物の脱炭酸ガス反
応が生じ、エポキシ硬化剤としての性能が低下してしま
う。

反応時間は、０．１時間〜４時間であることが好ましい
。この範囲より短い反応時間では，オキサゾリンとフェ
ノール化合物、オキサゾリンとメルカプタン化合物、又
はオキサゾリンと酸無水物の反応が不十分であり、この
範囲以上の反応時間になると、オキサゾリン変性酸無水
物の粘度上昇が著しく、作業性が損なわれる。

以上に述べた組成、及び製法からなるオキサゾリン変性
酸無水物は、通常の酸無水物の長所である作業性を損な
わずに、オキサゾリン変性無水物により硬化したエポキ
シ樹脂硬化物のガラス転移温度、破壊しん性値、機械的
強度が改善される。

また、オキサゾリン化合物で直接エポキシ樹脂を硬化し
た場合に見られるような、加熱硬化時の硬化物表面の酸
化による着色も生じない。

（実施例） 以下に、実施例ならびに比較例をあげ、本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例１ 酸無水物としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（商品
名：　Ｈ　Ｎ　−　２２００、日立化成社製）１００部
、オキサゾリン化合物として　２．２’−ｍ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）（武田薬品工業社製）４０
部、フェノール化合物として石炭酸（試薬−級）１５部
を配合し、１４０℃で１時間反応させて均−系液状組成
物を得た。

実施例２ 酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸（商品名：リ
カシッドＴＨ５新日本理化社製）１００部、オキサゾリ
ン化合物として　２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−
オキサゾリン）２０部、フェノール化合物としてビスフ
ェノールＡ（試薬−級）８部を配合し、１３０℃で１時
間反応させて均一系液状組成物を得た。

実施例３ 酸無水物としてメチル無水ナジック酸（商品名：カヤハ
ードＭＣＤ、日本化薬社製）１００部、オキサゾリン化
合物として　２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキ
サゾリン）２５部、フェノール化合物としてビスフェノ
ールＡ（試薬−級）１０部を配合し、１５０℃で１．５
時間反応させて均一系液状組成物を得た。

実施例４ 酸無水物としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（商品
名：ＮＨ２２００、日立化成社製）　１００部、オキサ
ゾリン化合物として　２．２’−ｍ−フェニレンビス（
２−オキサゾリン）（蔵出薬品工業社製）２５部、メル
カプタン化合物としてフェニルメルカプタン（試薬−級
）５部を配合し、１３０℃で２時間反応させて均一系液
状組成物を得た。

実施例５ 酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸（商品名：リ
カシッドＴＨ１新日本理化社製）１００部、オキサゾリ
ン化合物として　２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−
オキサゾリン）２０部、メルカプタン化合物としてエチ
レン−ビス−３−メルカプトプロピオネート（試薬−級
）１０部を配合し、　１３０℃で１時間反応させて均一
系液状組成物を得た。

実施例６ 酸無水物としてメチル無水ナジック酸（商品名：カヤハ
ードＭＣＤ、日本化薬社製）１００部、オキサゾリン化
合物として　２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキ
サゾリン）３０部、メルカプタン化合物としてエチレン
−ビス−３−メルカプトプロピオネート（試薬−級）１
０部を配合し、１４０℃で１＝１２− 時間反応させて均一系液状組成物を得た。

比較例１ 酸無水物としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（商品
名：ＨＮ−２２００、日立化成社製）を使用した。

比較例２ 酸無水物硬化剤としてテトラヒドロ無水フタル酸（商品
名：リカシッドＴＨ１新日本理化社製）を使用した。

比較例３ 酸無水物としてメチル無水ナジック酸（商品名：カヤハ
ードＭＣＤ１日本化薬社製）を使用した。

これらの酸無水物硬化剤を、ビスフェノールＡ−ジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂（商品名：Ｇ　Ｙ　２６
０、チバガイギー社製、エポキシ当量１９０）に対して
、（酸無水物モル／エポキシ当量）＝０．９になるよう
に配合し、さらに硬化促進剤としてトリス−２，４，６
−シメチルアミノメチルフエノール（商品名：ＤＹＯ６
４、チバガイギー社製）をｏ、ｏｏｓモル、充填剤とし
てシリカ粉末（商品名：クリスタライトＡ−１、瀧森社
製）を４５容量％配合したものを１００℃×３時間＋１
５０℃Ｘ１５時間硬化して、硬化物の特性を調査した。

その結果を表１及び表２に示す。また、硬化物はいずれ
も硬化時の酸化による着色は見られなかった。

（以下余白） これらの表より明らかなように、本発明の実施例は比較
例に比べて、機械特性及び靭性が非常に優れており、従
来なしえなかった耐熱性と機械特性（特に靭性）を高次
元で両立することができる。

〔発明の効果〕

以上、詳述したように、本発明によれば耐熱性と機械的
特性（特に靭性）を高次元で両立することができるエポ
キシ樹脂用硬化剤を提供することが可能であり、その工
業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はエポキシ樹脂のガラス転移温度と引張り強さと
の関係を示す図、第２図はエポキシ樹脂のガラス転移温
度と破壊靭性値との関係を示す図である。 代理人　弁理士　則　近　憲　佑 同　　第子丸　健 引張り強さ（〜／７７す

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）酸無水物１モル （ｂ）下記一般式であらわされるオキサゾリン化合物０
   ．０５〜０．４モル ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し式中、Ｘは２価の有機基、Ｄは２価の有機基、ｎ
   は０又は１であり、▲数式、化学式、表等があります▼
   の環構造は５ 員環である。〕 （ｃ）フェノール化合物０．０１〜０．４モルまたはメ
   ルカプタン化合物０．０３〜０．２モルの構成比からな
   ることを特徴とするエポキシ硬化剤。