JPS63264745A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性であると
ともに写真処理過程において容易に脱色および／または
溶出される染料を含有する親水性コロイド層を有してな
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルター暦と呼ばれる１重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
タ一層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとすく画像のボケ、すなわちハレーションを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行なわれる。このような着色層はハレーショ
ン防止層と呼ばれる０重層カラー感光材料の場合には、
各層の中間にハレーション防止層がおがれることもある
。

写真乳剤層中での光の散乱にもとすく画像鮮鋭度の低下
（この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわ
れる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多くしたがってその着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満
足することが必要である。

１１１　　使用目的に応じた適正な分光吸収を有するこ
と。

（２）写真化学的に不活性であること、つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）　　写真処理過程において脱色されるが、溶解除
去されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さ
ないこと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者により
多くの努力がなされており以下に挙げる染料が知られて
いる０例えば英国特許第５０６゜３８５号、同１，１７
７．４２９号、同１，３１１．８８４号、同１，３３８
．７９９号、同１゜３８５．３７１号、同１，４６７．
２１４号、同１．４３３．１０２号、同１，５５３，５
１６号、特開昭４８−８５，１３０号、同４９−１１４
゜４２０号、同５５−１６１，２３３号、同５９−１１
１．６４０号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３
，４６９，９８５号、同４，０７８゜９３３号等に記載
されたピラゾロン核やバルビッール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第２．５３３，４７２号、同３，
３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号等
記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７
５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３
号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，
０４５，６０９号、米国特許第４，２５５゜３２６号、
特開昭５９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染料
、特開昭５０−１００，１１６号、同５４−１１８，２
４７号、英国特許第２゜０１４．５９８号、同７５０，
０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２
，８６５゜７５２号に記載されたアントラキノン染料、
米国特許第２，５３８，００９号、同２．　６８８．　
５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８４
．６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４
０，６２５号、同５１−３，６２３号、同５１−１０，
９２７号、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８−３
，２８６号、同５９−３７゜３０３号等に記載されたア
ゾメチン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４４−１
６，５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載された
スチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３
３５．４２２号、特開昭５９−２２８，２５０号等に記
載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１．０７
５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４
，７３０号、同１．　４７５．　２２８号、同１，５４
２，８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特
許第２．　８４３．　４８６号、同３，２９４，５３９
号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。

これらの中で２個のピラゾロン核を有するオキソノール
染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をもち
、写真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少く有用な染料と
して感光材料の染料に用いられてきた。

しかし、この系統に属する染料の中には写真乳剤そのも
のには影響が少くても分光増感された乳剤に対しては、
不必要な領域に分光増感したり、または増悪色素を脱着
せしめることに起因すると思われる感度の低下をひきお
こす欠点を有している。

また近年行われるようになった現像処理の迅速化によっ
ては処理後に残るものがある。これを解決するために亜
硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが提案さ
れているが、この場合には写真膜中での安定性が充分で
なく、経時によっては濃度の低下をおこし、所望の写真
的効果を得られないという欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第一にハロゲン化銀乳剤層の写真特性に
有害な影響を与えない新規な水溶性染料によって親水性
コロイド層が染色されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

本発明の目的は第二に処理により脱色性のすぐれた新規
な水溶性染料によって親水性コロイド層が染色されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第三に染色された親水性コロイド層が経
時しても安定な新規な水溶性染料を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は一般式Ｎ）によって示される染
料の少くとも一種を含有することにより達成される。

（ｒ） （Ｒｉ　　Ｃ１）−１（Ｒ４Ｃ１１）−１Ｑ、千Ｘ＋＋
ＣＨｚ）ｐ＋　　Ｙｔ）−＋　　　　　　Ｑｇ＋Ｘｔ＋
ＣＨｚ）ｓ＊　　Ｙｔ）−ｘ式中、Ｒ，、Ｒ，は各４−
Ｃ０ＯＲ，、原子、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基）を表わし、Ｒ，、Ｒ，は水素原子、アルキル基（
例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基
など）、置換アルキル基１２ｍ基としてスルホ基（例え
ばスルホメチル基、ス・ルホエチル基など）、カルボキ
シル基（例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル
基など）、ヒドロキシ基（例えばヒドロキシエチル基、
１，２−ジヒドロキシプロピル基など）、アルコキシ基
（例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基など〉、
ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子（例え
ば２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２．２．２−
トリフルオロエチル基など）、シアノ基（例えばシアン
エチル基など）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ルエチル基）、ニトロ基（例えば２−ニトロブチル基、
２−二トロー２−メチルプロピル基など）、アミノ基（
例えばジメチルアミノエチル基、ジエチルアミンプロピ
ル基など）、アリール基（例えばベンジル基、ｐ−クロ
ロヘンシル基など））、フェニル基、置換フェニル基（
置換基としてはスルホ基（例えばｐ−スルホフェニル基
、Ｏ１ｍ−ジスルホフェニル基など）、カルボキシル基
（例えばｐ−カルボキシフェニル基、ｍ−カルボキシフ
ェニル基など）、ヒドロキシ基（例えばｐ−ヒドロキシ
フェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基など）、アルコ
キシ基（例えばｐ−メトキシフェニル基、ｍ−エトキシ
フェニル基など）、ハロゲン原子（例えばｐ−クロロフ
ェニル＆、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニ
ル基など）、シアノ基（例えハｐ　−シアノフェニル基
、Ｏ−シアノフェニル基など）、ニトロ基（例えばｐ−
二トロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基など）、アミ
ノ基（例えばｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−ジエ
チルアミノフェニル基など）、アルキル基〈例えばｐ−
メチルフェニル、０−メチルフェニル基など））を表わ
す、Ｒ１、Ｒ１が−ＣＯＯＲｓを表わす場合、Ｒ５−Ｈ
のときは、Ｒ＋　−Ｒｚはカルボキシル基を表わすが、
遊離の酸だけでなく、塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、アンモ
ニウム塩、４級アンモニウム塩など）を形成していても
よい、またＲｓ、Ｒ。

で５員環ないし６員環を形成してもよい（例えばモルホ
リノ基、ピペリジノ基など）。Ｑｌ　、ＱＺはアリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基）、置換フェニル基
（置換基としては炭素数１ないし４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（クロロ、ブロ
モ、フルオロ）、カルバモイル基（例えばエチルカルバ
モイル基など）、スルファモイル基（例えばエチルスル
ファモイル基など）、シアノ基、ニトロ基、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル基など）、了り−
ルスルホニル基（例えばヘンゼンスルホニル基など）、
アミノ基（例えばジメチルアミノ基など）、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基など）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基など））を表わす、
Ｘｌ、Ｘｓは各々２価の連結基を表わす。

更に詳しくは一〇−１ または結合を表わし、Ｒ１は水素原子、炭素数５以下の
アルキル基、炭素数５以下の置換アルキル基（置換基と
しては炭素数３以下のアルコキシ基、スルホ基（例えば
スルホエチル基、スルホプロピル基など）、カルボキシ
ル基（例えばカルボキシエチル基など）、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、アミノ基（例えばヒドロキシエチル基など
）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基
など）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基な
ど）、カルバモイル基（例えばエチルアミノカルボニル
基など）、スルファモイル基（例えばエチルアミノスル
ホニル基など）など）を表わす。Ｙ３、Ｙ８は各々スル
ホ基、カルボキシル基を表わし、これらは遊離の酸だけ
でなく、塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、４
級アンモニウム塩など）を形成していてもよい−Ｌ＋　
、Ｌｘ　、１−ｓはメチン基、置換メチン基（置換基と
してはメチル基、エチル基、フェニル基など）を表わす
０ｍ１、ｍ。

は各々ｌもしくは２、ｎは０．１１もしくは２、ｐ＋　
、ｐｍは各々０，１．２．３もしくは４、ｓ、　、ｓ、
は各々１もしくは２を表わす。

一般式（Ｉ）で示される置換基のうちＲ１、Ｒ４として
水素原子、メチル基が好ましく、Ｒ８，Ｒ。

は水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数６以下
の置換アルキル基（置換基としてはスルホ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシ基、炭素数２以下のアルコキシ基、
塩素原子、シアノ基、アミノ基、炭素数４以下のアルキ
ルアミノ基が好ましい、）、フェニル基、置換フェニル
基（置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、炭素数
４以下のアルコキシ基、塩素原子、シアノ基、炭素数４
以下のアルキル基、アミノ基、炭素数４以下のアルキル
アミノ基が好ましい、）またＲ３とＲ６で５員環、６員
環（例えばモルホリノ環、ピロリジン環、ピペリジン環
）を形成するのが好ましい。

Ｑ、　ＳＱ！はフェニル基、置換フェニル基（置換基と
しては、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のア
ルコキシ基、ハロゲン原子（クロロ、ブロモ、フルオロ
）、炭素数４以下のジアルキルアミノ基、などが好まし
い、）が好ましい。

Ｒツ ■ Ｘｌ−Ｘｓとしては一〇−１−Ｎ−もしくは結合が好ま
しく、Ｒ１としては水素原子、炭素数５以下のアルキル
基、炭素数５以下の置換アルキル基（ｉｔｍ基としては
炭素数３以下のアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基
、炭素数４以下のアルキルアミノ基など）が好ましい。

更に一般式（Ｉ）で示される染料のうちでｍ１冨ｍ、−
１がより好ましい。

次に本発明に用いられる染料の具体例を示すが本発明は
これらに限定されるものではない。

＞ｕ、Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５Ｏ
ＪａＣＨｚ　　　　　　　　　　　ＣＨｔ ＳＵ３Ｋ　　　　　　　　　　　　　ＳＯａにしＵＮＨ
（ＧＨｘ）ｚｓＯＪａ　　　　　　Ｃ０ＮＨ（ＣＨｚ）
ｚｓＯＪａｓｕｓｎａ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５ＯｓＮａ＞ｕｓＮａ　　　　　　　　　
　　ＳＯｓＮａＣ１１゜ ＳＯ，Ｎａ　　　　　　　　　　５Ｏ３ＮａＳＯＪａ　
　　　　　　　　　　ＳＯ３Ｎａω　　　　　　　　　
　　　　　　　田Ｃ１１゜ １＞Ｕ３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ
ＯＪａＣ１１ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＣＨ３Ｃ１１゜ 曜 ＣＨｚＣ１ｌｓＣＩ＋３ 一般式（Ｉ）に示す化合物は種々の合成法によって合成
することができるが、例えば以下の反応式に示すように
ピラゾロン（Ｕ［）と（Ｉｌｌａ）、（Ｉ［１ｂ）、（
ＩＩ［ｃ）、（Ｉ［［ｄ）または（Ｉ［Ｉｅ）で示され
る化合物とを塩基の存在下に縮合させて合成することが
できる。

（ｎ） ｐ。

（Ｒ１−ＣＩ＋）、 〇＋　＋　Ｌ　　（ＣＩｌｔ）ｐ＋　　Ｙ＋）−＋（Ｉ
［［ａ） （ＩＩＩｂ） ＩＣ（ＯＣｚＨｓ）　！ （Ｉｌｌｃ） ａ （Ｉ［［ｄ） （Ｉｌｌｅ） に日 式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｃ３、ｘ５、Ｙｌ、Ｌｌ、１−ｚ　
、Ｒ３％　ｌ？１＋　％　ｎｓ　ｐ＋　％　９＋　は前
記と同じ意味を表わし、Ｚは水素原子、ニトロ基、ハロ
ゲン原子（例えばクロロ、ブロモ）を表わす、Ｒ８は水
素原子、アルキル基（例えばメチル、エチルなど）、フ
ェニル基を表わす、Ｘはアニオン（例えばクロライド、
ブロマイド、アイオダイド、パークロレイト、メチルス
ルフェート、エチルスルフェート、ｐ〜トルエンスルフ
ォネートなど）を表わす。

以下に本発明による化合物の合成例を記すが、これのみ
に限定されるものではない。

合成例１　（化合物３） ３−エトキシカルボニル−１−（２−スルホベンジル）
ピラゾリン−５−オン５．２ｇをエタノール５０−に加
え、次にトリエチルアミン４．２−加え、更にマロンア
ルデヒドシアニル塩酸塩１．５ｇを加えて３時間加熱還
流すると均一溶液となる。

この熱溶液に酢酸ナトリウム１．２ｇのメタノール１５
−溶液を攪拌しながら加える０次にイソプロパツール２
５ｍを加えると暗紫色の結晶が析出する。この結晶を濾
取、イソプロパツールで洗浄、乾燥すると化合物３が２
ｇ得られた。

融点３００℃以上。

”　０　５５１ｎｍ　　ｇ６．７３ｘｌＱ’λｍａｘ 合成例２（化合物８） ３−カルボキシ−１−（２−スルホベンジル）ピラゾリ
ン−５−オン（中間体Ｂ）７．４ｇ、メタノール５０−
、トリエチルアミン７．５−を混合し、氷で冷却する。

これにグルタコンアルデヒドシアニル塩酸塩２．８ｇを
加え３時間攪拌する０次に酢酸ソーダ４．２ｇのメタノ
ール５０−溶液を加え更にインプロパツール２５−を加
えると暗紫色結晶が析出する。結晶を濾取、イソプロパ
ツールで洗浄、乾燥すると化合物８が５．４ｇ得られた
。

融点３００℃以上。

λｍａｘ　６２６ｎｍ　ｔ７．８９×１０４合成例３（
化合物１０） ３−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）−１−（２
−スルホベンジル）ピラゾリン８ｇ１メタノール３０ｍ
、）リエチルアミン３．８−を混合し冷却する。この溶
液にグルタコンアルデヒドシアニル塩酸塩３ｇを加え、
次に無水酢酸２−を加える。室温で１時間反応させたの
ちイソプロパツール２０Ｍ１を加えると黒色結晶が析出
する。結晶を濾取イソプロパツールで洗浄、乾燥すると
化合物１０が６．１ｇ得られた。

融点３００℃以上。

Ｈア０ λｍａｘ　　６３３ｎｍ　　８８．８Ｘ１０’合成例４
（化合物１８） ３−カルボキシ−１−（２−（４−スルホフェニル）エ
チル）ピラゾリン−５−オン６ｇ１メタノール５０−、
トリエチルアミン７Ｍｉを混合し、次にＮ、Ｎ’ジフェ
ニルフォルムアミジン塩酸塩を１．６ｇ加え２時間加熱
すると均一溶液になる。

この溶液に酢酸ソーダ４．５ｇのメタノール溶液５０Ｍ
！を加え、更にイソプロパツール２（ｌｄを加えると黄
色結晶が析出する。結晶を濾取し、イソプロパツールで
洗浄し、乾燥すると化合物１８が４ｇ得られた。

融点３００℃以上。

ＩＯ λｍａｘ　４５２ｎｍ　ε２．１０Ｘ　１０　’合成例
５（化合物１２） ３−エトキシカルボニル−１−（２，４−ジスルホベン
ジル）ピラゾリン−５−オンを用いて合成例２と同様の
操作により化合物１２が得られる。

融点３００℃以上。

Ｈ寥０ λｍａｘ　６４０ｎｍ　ε７．０２Ｘ　１０　’合成例
６（化合物２０） ３−カルボキシ−１−（２−（４−スルホブチルオキシ
）ベンジル）ピラゾリン−５−オンを用いて合成例２と
同様の操作により化合物２０を得る。

融点２６４〜２６９℃（分解） ｔＯ λｍａｘ　　６２８ｎｍ　　ｇ？、３９Ｘ１０’一般式
（Ｉ）に示される染料をフィルター染料、イラジェーシ
ョン防止染料又はアンチハレーション染料として使用す
るときは、効果のある任意の量を使用できるが、光学濃
度が０．０５ないし、３．０の範囲になるように使用す
るのが好ましい、添加時期は塗布される前のいかなる工
程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層
（中間層、保護層、アンチハレーシリン層、フィルタ一
層など）中に種々の知られた方法で分散することができ
る。

■　本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に
溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法、適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭４８−９７１５号、米国特許３，７５
６，８３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン
、水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒などの
中に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加することもできる
。

■　染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを媒
染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用
によって、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含むポ
リマー含窒素複素環部分をもつポリマーこれらの４級カ
チオン基を含むポリマーなどで分子量が５０００以上の
ものが特に好ましくは１００００以上のものである。

例えば米国特許２，５４８，５６４号明細書等に記載さ
れているビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許４゜１２４．３８６号明
細書等に開示されているビニルイミダゾリウムカチオン
ポリマー；米国特許３゜６２５．６９４号等に開示され
ているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特
許３，９５８．９９５号、特開昭５４−１１５２２８号
明細書等に開示されている水性ゾル型媒染型；米国特許
３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不溶性
媒染剤；米国特許４，１６８．９７６号明細書等に開示
の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；英
国特許６８５，４７５号に記載されている如きジアルキ
ルアミノアルキルエステル残基を有するエチレン不飽和
化合物から導かれたポリマー；英国特許８５０．２８１
号に記載されているようなポリビニルアルキルケトンと
アミノグアニジンの反応によって得られる生成物；米国
特許３，４４５．２３１号に記載されているような２−
メチル−１−ビニルイミダゾールから導かれたポリマー
などを挙げることができる。

■　化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。

この重合体の詳細については、特開昭６０−１５８４３
７号（富士写真フィルム−により昭和５９年１月２６日
付で出願）の明細書第１９頁〜２７頁に記載されている
。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭５１−３９８３５号記載の親油性ポリマーのヒドロシ
ルを添加してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるちのとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有する
もの、また球状、板状などのような変則的（ｌｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつもである。また種々の結晶形の粒子の
混合から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使
用するのが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよ
い。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（
例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成
されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶ
らせた直接反転型乳剤）であってもよい、好ましくは、
潜像が主として表面に形成されるような粒子である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５
ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好
ましくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比
が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるよう
な平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円
近似した場合の標準である単分散乳剤が好ましい、また
平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上混合してもよ
い。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・ゲラフキデス（Ｐ
、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・工・フィジーク
・・フォトグラフインク（Ｃｈｉｇｉｓ　ｅｒ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）　　（ポー
ルモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダフィン
（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフインク
・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｌｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　（フ
ォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｔｋｍａｎ）ら著、メーキン
グ・アンド・コーティング・フォトグラフインク・エマ
ルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）　　（フォ
ーカルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法を
用いて調製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化ｍ溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同
第４，２９７゜４３９号、同第４．２７６．３７４号な
ど〕、千オン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９
号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など
）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（Ｈ。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編、ディー・グルンドラーゲン・デル
・フォトグラフィジエン・プロツエセ・ミツト・ジルベ
ルハロダンデン（Ｉｌｌｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　
ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｔｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚ
ｅｓｓｅ　　ｗｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉ
ｄｅｎ）（アカデミッシェ　フェルラグスゲゼルシャク
ト１９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニンｆｆ）を用いて硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか
、Ｐｔ１１　ｒ　−、Ｐ　ｄなどの周期律表■族の金属
の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カル
ボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の
へテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえば
オキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ゜３．３ａ
、？）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン
酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止
剤または安定剤とに知られた多くの化合物を加えること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カソプリングによって発色
しろる化合物を含んでもよい０例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー
、ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセ］・アミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり
、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフ
ェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中
にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが
望ましい。

カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーシッン防止その他種々の目的で
、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料（例
えばオキソノール染料；へミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料）と併用して用いてもよい、また分光増感
剤として本発明に示される染料以外の公知のシアニン色
素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用して用
いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイド
、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・ディ
スクロージャーＶｏ１．１７６（Ｉ９７Ｂ、ＸＩ）ＲＤ
−１７６４３などに記載されている。

完成（ｆ　１ｎｉｓｂｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例
えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布
される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーポ
ジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カ
ラー反転（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もあ
る）、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リス
デユープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光
材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを用
いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス
（Ｓｉｌｖｅｒ　５ａｌｔ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｔｒ
ａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）用感光材料、カラー拡
散転写プロセス用感光材料、グイ・トランスファー・プ
ロセス（ｉｍｂｉｂｌｔｉｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）用感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材
料、プリントアウト像を記録する感光材料、光現像型焼
出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　ｉｍａｇｅ）感光材
料、熱現像用感光材料、物理現像用感光材料などを挙げ
ることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い、すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常１／１０００秒から３０秒の露光時間である
が、１７１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃
光灯や陰極線管を用いた１／１０’〜１／１０”秒の露
光を用いることもできるし、３０秒より長い露光を用い
ることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用
いられる光の分光組成を調節することができる。露光に
レーザー光を用いることもできる、また電子線、Ｘ線、
γ線、α線などによって励起させた螢光体から放出する
光によって露光されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、・例
えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
旧５ｃｌｏｓｕｒｅ　）　１７６号、第２８〜３０真（
ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる
。この写真処理は、目的に応じて、録画像を形成する写
真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写
真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処
理温度は普通１８から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

カラー写真処理方法については特に制限はなく、あらゆ
る方法が適用できる０例えばその代表的なものとしては
、露光後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に応
じさらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、発色
現像、漂白と定着を分離した処理を行ない、必要に応じ
さらに水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、黒白現
像主薬を含有する現像液で現像し、一様露光を与えた後
、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に応しさらに
水洗、安定化処理を行なう方式あるいは露光後、黒白現
像主薬を含有する現像液で現像し、さらにカブラシ剤（
例えば水素化ホウ素ナトリウム）を含有する発色現像液
で現像してから漂白定着処理を行ない、必要に応じさら
に水洗、安定化処理を行なう方式がある。

本発明において発色現像液で使用される芳香族第一級ア
ミン系発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像主薬はアミノフェノール系およびｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。好ましい例はｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルより−３２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）ト
ルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、上記化合物は、米国特許２，１９３
，０１５号、同２，５５２゜２４１号、同２，５６６．
２７１号、同２，５９２．３６４号、同３，６５６，９
５０号、同３゜６９８．５２５号等に記載されている。

該芳香族第一級アミン発色現像主薬の使用量は現像溶液
ｌｌ当り約０．１ｇ〜約２０ｇ１更に好ましくは約０．
５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

本発明で使用される発色現像液中には、周知のようにヒ
ドロキシルアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、発色現像液中において遊離ア
ミンの形で使用することができるというものの水溶性の
酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。この
ような塩類の一般的な例は、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化
物、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキ
シルアミン類は置漠又は無置換のいずれであってもよく
、ヒドロキジルアミン類の窒素原子がアルキル基によっ
テ’ｌ！換されていてもよい。

ヒドロキシルアミンの添加量は発色現像液１ｊ！当り０
ｇ〜１０ｇが好ましく、さらに好ましくは０〜５ｇであ
る０発色現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は
少ない方が好ましい。

また保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム
、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸
ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カル
ボニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい、これら
の添加量はＯｇ〜２０　ｇ　／　７！が好ましく更に好
ましくはＯｇ〜５ｇ／ｌであり、発色現像液の安定性が
保たれるならば、少ない方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭５２−４９８２８号、同
５６−４７０３８号、同５６−３２１４０号、同５９−
１６０１４２号および米国特許３７４６５４４号記載の
芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許３，６１５，５
０３号および英国特許１，３０６，１７６号記載のヒド
ロキシアセトン類；特開昭５２−１４３０２０号および
同５３−８９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合
物；特開昭５７−４４１４８号および同５７−５３７４
９号等に記載の各種金属類；特開昭５２−１０２７２７
号記載の各種糖類；同５２−２７６３８号記載のヒドロ
キサム酸類；同５９−１６０１４１号記載のα、α′−
ジカルボニル化合物；同５９−１８０５８８号記載のサ
リチル酸類；同５４−３５３２号記載のアルカノールア
ミン類；同５６−９４３４９号記載のポリ　（アルキレ
ンイミン）類；同５６−７５６４７号記載のグルコン酸
誘導体等をあげることができる。これらの保恒剤は必要
に応じて２種以上、併用しても良い、特に４．５−ジヒ
ドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ポリ　（エチレ
ンイミン）およびトリエタノールアミン等の添加が好ま
しい。

本発明に使用される発色現像液のｐＨは、好ましくは９
〜１２、より好ましくは９〜１１であり、そのカラー現
像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませ
ることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、ｕｉ衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩
、Ｎ、Ｎジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−
メチル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩等
を用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、熔解性やｐＨ９，０以
上の高ｐＨａＪｌ域での緩衝能に優れ、カラー現像液に
添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく
、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用
いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

、該緩衝剤の発色現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．１モル／１〜０．
４モル／１であることが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上の
ために、各種牛レート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−０３０４９６号および同４４−３０２３２号
記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４
７号、特公昭５６−３９３５９号および西独特許２，２
２７，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−
１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２
１１２７号、同５５−１２６２４１号および同５５−６
５９５６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特
開昭５８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号お
よび特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげ
ることができる。以下に具体例を示すがこれらに限定さ
れるものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミノ五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸・エチレンジア
ミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 ・１．３−ジアミノ−２−プロパノ−ルー４酢酸・トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピ
オン酸 ・１，２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸・Ｎ、
Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い、これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金
属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い０例えば
ＩＩｔ当り０．１ｇ−１０ｇ程度である。

発色現像液には必要により任意の現像促進剤を添加でき
る。

現像促進剤としては、ベンジルアルコールの他、特公昭
３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７
８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号
および米国特許３８１３２４７号等に記載のチオエーテ
ル系化合物；特開昭５２−４９８２９号および同５０−
１５５５４号に記載のｐ−フェニレンジアミン系化合物
、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７
４号、特開昭５６−１５６８２　’６号および同５２−
４３４２９号等に記載の４級アンモニウム塩類；米国特
許２，６１０．１２２号および同４，１１９゜４６２号
に記載のｐ−アミノフェノール類；米国特許２，４９４
，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，
７９６号、同３．　２５３゜９１９号、特公昭４１−１
１４３１号、米国特許２．４８２．５４６号、同２，５
９６．９２６号および同３，５８２，３４６号等に記載
のアミン系化合物；特公昭３７−１６０８８号、同４２
−２５２０１号、米国特許３，１２８，１８３号、特公
昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号および米
国特許３，５３２．５０１号等に記載のポリアルキレン
オキサイド、その他、１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合
物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。特にチオエーテル系の化合物や１−フェニル−
３−ピラゾリドン類が好ましい。

本発明の発色現像液には、必要により任意のカプリ防止
剤を添加できる。カプリ防止剤としては臭化カリウム、
塩化ナトリウム、沃化カリウム等のアルカリ金属ハロゲ
ン化物および有機カプリ防止剤が使用できる。有機カプ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チア
ゾリルベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチルベン
ズイミダゾール等の含窒素へテロ環化合物、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール等のメルカプト置換へテロ環化合物、アデニン、さ
らにはチオサリチル酸のようなメルカプ）ＷｔＡの芳香
族化合物が使用できる。これらのカブリ防止剤は、処理
中にハロゲン化銀カラー写真感光材料中から溶出し、発
色現像液中に蓄積しても良いが、排出量低減の観点で、
これらの蓄積量は少ない方が好ましい。

本発明の発色現像液には、螢光増白剤を含有するのが好
ましい。螢光増白剤としては、４．４−ジアミノ−２，
２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量
はＯ〜５ｇ／ｊ！好ましくは０．１ｇ〜２ｇ／ｌである
。

また必要に応して、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明における発色現像液の処理温度は、３０〜５０℃
が好ましく、さらに好ましくは３３〜４２℃である。補
充量は感光材料１イ当たり３０〜２００　（ｌｄであり
、好ましくは３０〜１５００ｍである。廃液量低減の観
点で、これらの補充量は少ない方が好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液における漂
白剤としては、第２鉄イオン錯塩が一般に用いられる。

第２鉄イオン錯塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸あるいはそれらの塩などの
キレート剤との錯体である。アミノポリカルボン酸塩あ
るいはアミノポリホスホン酸塩はアミノポリカルボン酸
あるいはアミノポリホスホン酸のアルカリ金属、アンモ
ニウム、水溶性アミンとの塩である。アルカリ金属とし
てはナトリウム、カリウム、リチウム等であり、水溶性
アミンとしてはメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミンの如きアルキルアミン、シク
ロヘキシルアミンの如き指環式アミン、アニリン、ｍ−
トルイジンの如きアルキルアミンおよびピリジン、モル
ホリン、ピペリジンの如き複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンジアミンテ
トラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレン
ジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−）り酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ニトリロ
トリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 １．３−ジアミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラメチレ
ンホスホン酸 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ゛−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム・リン酸第２鉄等とアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、また２種類以上の錯塩を用
いてもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液
中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類または２種
類以上使用してもよい、さらにキレート剤を１種類又は
２種類以上使用してもよい。

また、いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。

鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は０．０１〜１．０ｓｏｌ　／　１、好
ましくは０．０５〜０．５０＋ｍｏｌ　／　１である。

また漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３．８９３゜８５８号、西独特許
第１，２９０．８１２号、同２．０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３
７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２
３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、
同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同
５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサー
チ・ディスクロージャ１ｈ１７１２９号（Ｉ９７８年７
月）等に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチア
ゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２
−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３
，７０６゜５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許
第１゜１２７．７１５号、特開昭５８−１６２３５号に
記載の沃化物；西独特許第９６６．４１０号、同２．７
４８．４３０号に記載のポリエチレンオキサイド類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４２４３４号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５１２１号、同５５
−２６５０６号および同５８−１６３９４０号記載の化
合物および沃素、臭素イオン等を挙げることができる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第３，８９３，８５８号、西独特許第１゜２９０．８１
２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ま
しい。

その他、本発明の漂白液または漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸ナトリウム、酢酸
、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜
リン酸、リン酸、リン酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸等のｐＨ緩衝能を有する１種類以
上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属または
アンモニウム塩、さらに硝酸アンモニウム、グアニジン
等の腐蝕防止剤を添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウム等のチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、３．６−シチアー１．８−オク
タンジオール等のチオエーテル化合物およびチオ尿素類
等の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１［
＋あるいは２種以上混合して使用することができる。ま
た特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤と多
量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせ
からなる特殊な漂白定着液等も用いることができる９本
発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム
塩の使用が好ましい。

１１あたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく
、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定＠液のｐＨｅｌ域は、３
〜１０が好ましく、更には４〜９が特に好ましい、ｐＨ
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にｐｉ（がこれよ
り高いと脱銀が遅れかつスティンが発生し易くなる。

ｐ）ｌを調整するためには、必要に応じて塩酸、ｔ！酸
、硝酸、酢酸（氷酢酸）、重炭酸塩、アンモニア、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等を添加する事ができる。

また漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム）
、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これ
らの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．
５０モル／ＩＩ含有させることが好ましく、更に好まし
くは０．０４〜０．４０モル／１である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

次に本発明の水洗工程について説明する０本発明では通
常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設けず
、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な処
理方法を用いることもできる。このように本発明でいう
「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられてい
る。

本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料の
前浴成分を持込み量によって異なるために、その規定は
困難であるが、本発明においては最終水洗浴における漂
白定着液成分がｌＸｌ０−’以下であれば良い０例えば
３タンク向流水洗の場合には感光材料Ｉｎ？当り約１０
００Ｍ１以上用いるのが好ましく、より好ましくは、５
００　（ｌｄ以上である。また節水処理の場合には感光
材料１ｒｒｆ当り１００−１０００ｄ用イルノカヨイ。

水洗温度は１５℃〜４５℃、より好ましくは２０℃〜３
５℃である。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い０例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防パイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・アンチ
バクチリアル・アンド・アンチフユンガル・エージエン
ツ」（Ｊ、　Ａｎｔｉｂａｃｔ、＾ｎｔｉｆｕｎｇ、＾
ｇｅｎｔｓ）Ｖｏｌ、　Ｌ　Ｉ　５Ｎａ５、ｐ２０７〜
２２３　（Ｉ９８３）に記載の化合物および堀口博著「
防菌防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属および
アンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するた
めの界面活性剤等を必要に応じて添加することができる
。あるいはウェスト著「フォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング誌（Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ
。

１！ｎｇ、）　、第６ｔ！、３４４〜３５９ページ（Ｉ
９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。

さらにキレート剤や殺菌剤、防パイ剤を水洗水に添加し
、２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減
する場合において、本発明は特に有効である。また通常
の水洗工程のかわりに、特開昭５７−８５４３号記載の
ような多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）
を実施する場合にも、特に有効である。これらの場合、
最終浴の漂白定着成分は５Ｘ１０−”以下好ましくはｌ
×１０４以下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される０例えば膜ｐＨを調整する。

（例えばｐＨ３〜８にする）ための各種の緩衝剤（例え
ばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩
、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、
モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等を組
み合わせて使用）やホルマリン等のアルデヒドを代表例
として挙げることができる。その他、キレート剤（無機
リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミ
ノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等）、殺菌剤（
チアゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノー
ル、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾール等）、界
面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤等の各種添加剤を使用し
てもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上
併用しても良い。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部または全部を前浴である漂
白定着浴や安定浴に流入させる場合が排液ｆｉｔ減少の
目的から好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

カラー写真処理は、発色現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる０例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィル云等の処理に適用する
ことができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す槽構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（Ｅ　ｘ　Ｙ、　）　１６．６ｇおよ
び色像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇに酢酸エチル２７
．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）７．７ｃｃを加え
溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃ
ｃに乳化分散させた。一方平均粒子サイズ０．９２μｍ
、変動係数８．９％の単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭化
１ｊ１８０．０モル％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有）に下記
に示す青感性増感色素を銀１モル当たり５、ＯＸ　１０
−’モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこ
の乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第
一層塗布液を調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第−Ｎ塗布液と同様の方
法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−５−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ＣＨｔ）４（ＣＨｚ）ｎｓＯＪ　’　Ｎ（Ｃ！ｌｌ５
）３（ハロゲン化銀１モル当たり５．ＯＸ　１０−’モ
ル）緑感性乳剤層 ｓｏ、−５ＯＪ−Ｎ（ＣｉＨｓ）ｓ （ハロゲン化銀１モル当たり４．ＯＸ　１０−’モル）
および Ｓ０１−　　　　　　　　５Ｏｓｔｌ　−Ｎ（ＣＪｓｈ
（ハロゲン化銀１モル当たり７．ＯＸ　１０−’モル）
赤感性乳剤層 ＣｔＮｓ　　　　Ｉ−ＣＪｓ （ハロゲン化１ｉ２１モル当たり９．ＯＸ　ｌ　Ｏ−’
モル）赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲ
ン化ＩＱ１モル当たり２．６ｘ　１０−３モル添加した
。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり４
．ＯＸ　１０−”モル、３．０×１０−Ｓモル、１．Ｏ
Ｘ　１０−’モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり１．２Ｘ　１０−
”モル、１．ＩＸ　１０−”モル添加した。

以下に各層の組成を示す、数字は塗布！ｔ（ｇ／ｄ）を
表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｇ）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感Ｎ） 平均粒子サイズ０．９２μｍ、変 動係数８．９％の単分散立方 体温臭化銀乳剤 （Ｂｒ：８０％）　　　　　　　　　０．２６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１゜８３イエローカプラー（
ＥｘＹ、）　　　　０．７２色像安定剤（Ｃｐｄ−１＞
　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　
　　０．３５第五層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止剤
（Ｃｐｄ−２）　　　　　０．０８第五層（緑感層） 平均粒子サイズ０．５０μｍ１変 動係数１０．５％の単分散立方 体温臭化銀乳剤 （Ｂｒ：８０％）　　　　　　　　　　　０．１６ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　１．７９マゼンタカプラ
ー（ＥｘＭ＋）　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−
３）　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　
　　　　０．０１溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　
０．６５第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．６２混色防止剤（Ｃｐ
ｄ−５）　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　
　　　　　　０．２４第五層（赤感層） 平均粒子サイズ０．４８μｍ１変 動係数９．８％の単分散立方 体温臭化銀乳剤 （Ｂｒ：７０％）　　　　　　　　　０．２３ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（Ｅ
ｘＣ＋）　　　　　０．３０色像安定剤（Ｃｐｄ−６）
　　　　　Ｏ，ＩＴポリマー（Ｃｐｄ−７＞　　　　　
　０．４０溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　０．
２３第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５３９　外４ｍ
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　０．２１溶媒（Ｓｏｔｖ
−３＞　　　　　　　０．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニル
アルコールのアク リル変性共重合体 （変性度１７％）　　　　　　　　０．１７流動パラフ
イン　　　　　　　　　０，０３（ＥｘＹ＋）イエロー
カプラー （Ｅ　ｘ　Ｍ　＋）マゼンタカプラー （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （Ｃｐｄ−２）混色防止剤 （ｉｌ Ｎ （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 （Ｃｐｄ−４）色像安定剤 ｌｌ Ｃ１ （Ｃｐｄ−５）混色防止剤 Ｈ （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 ＣＪｗ（ｔ） の２：５：５混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７）ポリマー （ＣＩｌ！　　Ｃ１１＋−− Ｃ０Ｎ１１ＣＪ＊（ｔ） 平均分子量　８０，０００ （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 の１：４：３混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 の２：ｌ混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ０ｍＰ＋０−ＣＪ＋＊（ｉｓｏ））ｘ （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 前記の第四層に本発明の染料および比較染料を添加した
試料（Ｉ）〜（８）を作成した。各試料に添加された染
料は第１表に示した。添加量は各染料とも２×１０−ｓ
モル／Ｍである。

試料ｆｉｌ〜（８）について膜中の染料の安定性と露光
湿度依存性を調べた。安定性については、生試料を３５
℃−８０％で２週間放置した後の染料の残存率で評価し
た。また露光湿度依存性は、２５℃−５５％および２５
℃−８５％の条件で露光した後、下記の処理を行い、光
学濃度＝１．０における相対感度を、変化の大きい青感
層について評価した。評価結果は第２表に示した。

処埴工程　　　　栗−皮　　　　薩−問カラー現像　　
　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　３３℃　　　
１分３０秒 水　　　　洗　　　２４〜３４℃　　　３分乾　　　　
燥　　　７０〜８０℃　　　１分各処理液の組成は以下
の通りである。

左プニ里盈鬼 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
＋＋ｄジエチレントリアミン五酢酸　　　１．０ｇニト
リロ三酢酸　　　　　　　　　１．５ｇベンジルアルコ
ール　　　　　　　　１５ｍジエチレングリコール　　
　　　　　１０ｄ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２
．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇＮ−エチル−
Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩　　　　　　　　５．０ｇヒドロキシル
アミン硫酸塩　　　　４．０ｇ螢光増白剤（町１１７Ｅ
Ｘ４Ｂ、住友 水を加えて　　　　　　　　　　１０００＋Ｒ１ｐＨ（
２５℃）　　　　　　　　１０．２０塁亘定ｌ衣 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｄ
チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１５０ｄ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　１８ｇエチレンジア
ミン四酢酸鉄 （ＩＩ＋）アンモニウム　　　　　　　　５５ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二す 水を加えて　　　　　　　　　　１０００−ｐＨ（２５
℃）　　　　　　　　　６．７０第２表で明らかなよう
に、本発明の染料を用いた試料（Ｉ）〜（力は、膜中で
の安定性に優れまた２５℃−５５％の相対感度が高く、
２５℃−８５％での感度低下も少ない。

実施例−２ 実施例−１の試料（Ｉ）〜（８）の露光湿度依存性につ
いて、処理を下記の工程にした以外は実施例−１と同様
に行い評価した。評価結果は第３表に示した。

愁１Ｌ口■　　　　蟲−」支　　　　　峙二」■カラー
現像　　　３８℃　　　　１分４０秒漂白定着　３０〜
３４℃　　１分００秒すンス■　　３０〜３４℃　　　
２０秒リンス■　　３０〜３４℃　　　２０秒リンス■
　　３０〜３４℃　　　２０秒乾　　　　燥　　　７０
〜８０℃　　　　　　５０秒（リンス■−■への３タン
ク向流方式とした。）各処理液の組成は以下の通りであ
る。

左立二咀盈血 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｙＲ１ジエチレントリアミン五酢酸　　　１．０ｇ１−
ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 （６０％）　　　　　　　　　　　　２．０ｇニトリロ
三酢酸　　　　　　　　　２．０ｇトリエチレンジアミ
ン（Ｉ゜ ４−ジアザビシクロ〔２゜ ２．２〕オクタン）　　　　　　　　５．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　３０ｇＮ＝エチルーＮ−（β−メ
タ ンスルホンアミドエチル） ＝３−メチル−４−アミン アニリン硫酸塩　　　　　　　　５４５ｇジエチルヒド
ロキシルアミン　　　４．０ｇ螢光増白剤（ＵＶＩＴＥ
Ｘ−ＣＫチバ ガイギ製）　　　　　　　　　　　１．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　１００（ｌｄｐＨ（２５℃）　　
　　　　　　１０．２５遠工Ｌｉｔ痕 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０〇
−チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　２００ｇ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２０ｇエチレンジ
アミン四酢酸鉄 （［１１）アンモニウム　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　１０゜水を加えて
　　　　　　　　　　１００（ｌｄｐＨ（２５℃）　　
　　　　　　　　７．００悲ｌス鬼 イオン交漠水（カルシウム、マグネシウムは各々３１）
ｐｍ以下） 第３表 第３表で明らかなように、本発明の染料を用いた試料＋
１１〜（７）は２５℃−８５％での感度低下が少ない。

実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（Ｅ　ｘ　Ｙｘ）１９．１ｇおよび色
像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇに酢酸エチル２７．２
ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）７．７ｃｃを加え溶解
し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ＣＣに
乳化分散させた。一方平均粒子サイズ０．９６μｍ、変
動係数９．２％の単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭化銀１
．０モル％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有）に下記に示す青感
性増感色素をｔｉｔモル当たり５．０×ｌＯ−′モル加
えたものをＵＲ製した。前記の乳化分散物とこの乳剤と
を混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布
液を調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、ｌ−オキシ−３，５−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化８艮Ｉモル当たり５．０Ｘ　１０−’モル
）緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり４．ＯＸ　１０−’モル）
および ＳＯ３−５ＯＪ−Ｎ（ＣｔＨｓ）ｓ （ハロゲン化業艮１モル当たり７．０Ｘ　１０−’モル
）赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり９．Ｏｘ　１０−ｓモル）
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化１
１１モル当たり２．６Ｘ　１０−”モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化ｉｌ１モル当たり
８．５Ｘ　１０−％モル、７．７×１Ｏ−４モル、２．
５Ｘ　１０−’モル添加した。

以下に各層の組成を示す、数字は塗布Ｎ　（ｇ／ｄ）を
表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｚ）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 平均粒子サイズ０．９６μｍ、変動係 数９．２％の単分散立方体塩臭化 銀乳剤（Ｂｒ１モル％）　　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー（
ＥｘＹｚ）　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）
　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　
　０．３５第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止剤
（Ｃｐｄ−２）　　　　　　０．０８第三層（緑感層） 平均粒子サイズ０．５４μｍ、変動係 数ｌＯ０θ％の単分散立方体塩臭化 銀乳剤（Ｂｒ１モル％）　　　　　　０．３６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（
ＥＸＭり　　　　０．３１色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　
　　　　　０．２５色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　
　　０．１２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　０．
４２第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　０．６２混色防止剤（Ｃｐｄ
−５）　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　
　　　　０．２４第五Ｎ（赤感層） 平均粒子サイズ０．５５μｍ、変動係 数１０．３％の単分散立方体塩臭化 銀乳剤（Ｂｒ１モル％）　　　　　　０．２３ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（Ｅ
　ｘ　Ｃｚ）　　　　　０．　３４色像安定剤（Ｃｐｄ
−６）　　　　　　０．１７ボリマー（Ｃｐｄ−７）　
　　　　　０．４０溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　
　０．２３第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．２１溶媒（Ｓｏｌｖ−
３）　　　　　　　０．０８第七Ｎ（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニル
アルコールのアク リル変性共重合体（変性度 １７％）　　　　　　　　　　　　　０．１７流動パラ
フイン　　　　　　　　　０．０３（ＥｘＹｚ）イエロ
ーカプラー （ＥｘＭ宜）マゼンタカプラー （ＥｘＣｔ）シアンカプラー １；Ｅ （Ｃｐｄ−８）色像安定剤 前記の第四層に本発明の染料および比較染料を添加した
試料（９）〜顛を作成した。各試料に添加された染料は
第４表に示した。添加量は各染料とも２×１０−ｓモル
／ｆｆｒである。

試料（９）〜ａＳについて露光湿度依存性を調べた。

露光湿度依存性は、２５℃−５５％および２５℃−８５
％の条件で露光した後、下記の処理を行い、光学濃度−
１，０における相対感度を、変化の大きい青感層につい
て評価した。評価結果は第５表に示した。

処理工程　　　　ｉ−皮　　　称−皿 カラー現像　　　３５℃　　　　４５秒漂白定着　３０
〜３６℃　４５秒 安定■　３０〜３７℃　２０秒 安定■　３０〜３７℃　２０秒 安定■　３０〜３７℃　２０秒 安定■　３０〜３７℃　３０秒 乾　　　　燥　　　７０〜８５℃　　　６０秒（安定■
−■への４タンク向流方式とした。）各処理液の組成は
以下の通りである。

立ｉ二里１丘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０〇
−エチレンジアミン四酢酸　　　　　２．０ｇトリエタ
ノールアミン　　　　　　　８、Ｏｇ塩化ナトナトリウ
ム　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩　　　　　　　　５．０ｇＮ、Ｎ−ジエ
チルヒドロキシ ルアミノ　　　　　　　　　　　　４．２ｇ５．６−シ
ヒドロキシベンゼ ノー１，２．４−トリスル ホン酸　　　　　　　　　　　０．３ｇ螢光増白剤（４
，４′−ジア ミノスチルベン系）　　　　　　　　２．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　１０００ａｆｐＨ（２５℃）　
　　　　　　　　１０．１０塁亘定塁痰 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０〇−
チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１ＯＯ１ｄ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　１８ｇエチレンジア
ミン四酢酸鉄 （Ｕｌ）アンモニウム　　　　　　　５５ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　　３゜氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　８ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　１０００ｄｐＨ（２５℃）５．５ に定抵 ホルマリン（３７％３　　　　　　　０．１ｇホルマリ
ン−亜硫酸付加物　　　　０．７ｇ５−クロロ−２−メ
チル−４ −イソチアゾリンー３−オ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾ リン−３−オン　　　　　　　０．０１ｇ硫酸銅　　　
　　　　　　　　０．００５ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　１００（ｌｄｐＨ（２５℃）４．０ 第５表 第５表で明らかなように、本発明の染料を用いた試料（
９）〜αωは高温露光における感度低下が少なく、優れ
た染料であることを示している。

実施例−４ １１モル当りｌＸｌ０−’モルのＲｈを含有する塩臭化
１１（５モル％の臭化銀平均粒径：　０．２５μ）から
なるハロゲン化銀乳剤を調製した。

この乳剤を７分割し、それぞれに硬膜剤として２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンナ
トリウム及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸カリ
ウムを添加し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上
に塗布銀量が４ｇ／ｄになるように塗布した。この７つ
の乳剤層の上に保護層として、染料を含むあるいは含ま
ないゼラチン溶液をゼラチン量が１．０　ｇ　／　ｒｄ
になるように塗布した。この保護層の塗布助剤として、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、増粘剤は
乳剤層と同様の化合物を用いた。

このようにして得られた試料を光模を通して、大日本ス
クリーン社製Ｐ−６０７型プリンターで露光した後富士
写真フィルム社製現像液ＬＤ−８３５で現像処理をおこ
なった。

その結果を第６表に示す。

第６表及び第７表以下に示した性能試験方法は下記の通
りである。

１）相対感度：濃度１．５を与える露光量の逆数、染料
無添加の場合を各々１００とする。

２）セーフライト照射後のカプリ： 東芝製退色防止螢光灯（ＦＬＲ４０ＳＷ−ＤＬ−Ｘ　　
Ｎｕ／Ｍ）約２００ルツクス下で１時間照射後、現像処
理を行った時のカプリ。

３）残色：現像処理後のλｍａｘの吸光度第６表の結果
から明らかなように、本発明の染料は比較染料に比べて
写真乳剤への悪影響即ち感度の低下が少くセーフライト
性が大きく改善される。

実施例−５ ｍ１モル当り０．９Ｘ　１０−’モルのＲｈを含有する
塩臭化銀（５モル％の臭化銀を含む平均径；０．２２μ
）からなるハロゲン化銀乳剤を調製した。

この乳剤を９分割し、硬膜剤及び増粘剤として実施例１
と同様の化合物を添加し、ポリエチレンテレフタレート
フィルム上に銀量が３．８　ｇ　／　ｎ（になるように
塗布した。この乳剤層の上にゼラチン（Ｉｇ／ｒｄにな
る量）、下記に示す媒染剤（０，５ｇ／ｃｄになる量）
及び各種染料を水に溶解後、保護層として塗布した。塗
布助剤は、実施例４と同様の化合物を用いた。

媒染剤 このようにして得られた試料を実施例４と同様の処理を
おこない相対感度、セーフライト照射後のカプリ及び残
色を試験した。

その結果を第７表に示す。

第７表の結果から明らかなように媒染剤と併用すること
によって本発明の染料により写真感度への影響を比較染
料よりもより大きく改善でき、また、処理後の残色の悪
化も少い。

（発明の効果） 本発明によれば、写真処理において脱色され、かつ写真
乳剤の写真特性、特に分光増感性に悪影響を及ぼさない
新規な染料を含有する親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を得ることができる。

また本発明によれば、経時安定性に優れた、かつ露光依
存性の小さいハロゲン化銀写真感光材料を得ることがで
きる。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書 ２り 昭和６２年ｉ月坪日 １、事件の表示　　　　昭和６λ年特願第１１０３３３
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　　　　　　詩許出願人ン う 表　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の彌 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第２コ頁の染料／ｌの構造式を 「 と補正する。

２）第参弘頁り行目の 「ピラゾリン、ｒｆＪを 「ピラゾリン−！−オンｒｔ」 と補正する。

３）第１Ｌｔμ頁７３行目の 「室温で１時間反応させ次のちイソプロパノ」を 「室温で１時間反応させ念のち、酢酸ソーダ弘、Ｊｔの
メタノール１０ｍｌ溶液を加え更にイソプロパノ」 と補正する。

４）第！Ｏ頁３行目の 「もつもである」を 「もつものである」 と補正する。

５）第！弘頁ｌコ行目の 「安定剤とに」を 「安定剤として」 と補正する。

６）第ｊり頁１０行目の 「録画像」を 「銀画像」 と補正する。

７）第ｒ弘貞下から３行目の 「層構成」を 「層構成」 と補正する。

８）第ｒｔ頁下から３行目の ［ 」 と補正する。

９）第ｔ７頁の構造式 と補正する。

１０）第２２頁シアンカプラーの構造式中の」 と補正する。

手続補正書 昭和６−２年（鉋対日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で示される染料の少くとも一種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々−ＣＯＯＲ＿５、▲数式、
   化学式、表等があります▼を表わす。Ｒ＿３、Ｒ＿４は
   各々水素原子、あるいはアルキル基を表わし、Ｒ＿５、
   Ｒ＿６は各々水素原子、アルキル基、アリール基を表わ
   す。Ｑ＿１、Ｑ＿２は各々アリール基を表わす。Ｘ＿１
   、Ｘ＿２は各々２価の連結基もしくは結合を表わし、Ｙ
   ＿１、Ｙ＿２は各々スルホ基、カルボキシル基を表わす
   。Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３は各々メチン基、を表わす。 ｍ＿１、ｍ＿２は１もしくは２、ｎは０、１もしくは２
   、ｐ＿１、ｐ＿２は各々０、１、２、３もしくは４、ｓ
   ＿１、ｓ＿２は各々１もしくは２を表わす。