JPH076092B2 - 窒素含有セラミックスファイバーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸窒化物セラミックスファイバーの製造方法に
関するものであり、特に、繊維強化プラスチック（FR
P），繊維強化コンクリート（FRC）に有用な強度、弾性
率、耐食性に優れた強化繊維あるいは、耐熱性、耐食性
に優れ、化学フィルター、耐熱性断熱材等の用途が考え
られるセラミックスファイバーの製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

プラスチック、コンクリートの補強用として繊維素材は
重要であり、その他にも断熱カーテン、断熱クッション
材、触媒担体、高温フィルター等の高温材料分野でも種
々の繊維素材が使用されている。

繊維素材としては、従来よりガラス繊維、カーボン繊
維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、有機高分子繊維等
が使用されているが、材料として要求される特性が多様
化しており、新たな機能を有する繊維が待望されてい
る。

窒素含有セラミックスファイバーもその中の一つであ
り、窒素含有セラミックスがガラスの場合、すなわちオ
キシナイトライドガラスの場合、酸化物ガラスに比し
て、硬度、強度、弾性率、耐熱性、耐食性が向上する。
又、窒素含有セラミックスが多結晶セラミックスの場合
例えばサイアロン等の場合、酸化物セラミックスに比し
て高温強度、強度、耐熱衝撃性等が向上する。

これらの窒素含有セラミックスあるいは酸化物と窒化物
との混成セラミックスをファイバー状で得る方法とし
て、従来より大別して２種の方法が検討されている。

I.酸化物、窒化物から融液を経て紡糸する方法 酸化物、窒化物を溶融するのに高温を要す。また窒化物
の分解、あるいは酸化物の還元により好ましくない結晶
相、金属相を生成する。安定してオキシナイトライドガ
ラスを製造するには特殊な紡糸装置を要する（特開昭63
-310747）。

II.金属アルコキシド、無機高分子を出発物質として前
駆体繊維を得、窒化焼成する方法 （１）ポリカルボシランを紡糸して窒化する方法がChem
istry Letters 2059-2060（1984）に開示されている
が、ポリカルボシランの合成が煩雑であること得られる
オキシライトライドガラスの組成系に制限がある等の問
題がある。

（２）TiO₂ゲルファイバーあるいはTiを含有するゲルフ
ァイバーを窒化して、TiNあるいはTiNで被覆されたTiO₂
繊維あるいは、Tiを含む赤外線透過性オキシナイトライ
ドガラスを製造する方法が、Journal of Materials Sci
ence 22、937〜941（1987）、特開昭62-263322、同63-4
0742等に開示されているが、得られるセラミックスの組
成が、窒素と極めて反応性の高いTiを含有する系に制限
されると言う欠点がある。

（３）Siを含有するゲルファイバーの窒化により製造す
る方法として、journal of Non-Crystalline Solids 8
3、208-222（1986）、特開昭63-112437、同63-242943等
に開示されている。しかし、これらにおいて、テトラエ
トキシシラン等の４官能のアルコキシド単独から製造さ
れたゲルファイバーはアンモニア気流下の窒化でもほと
んど窒素は導入されない為、メチルトリエトキシシラン
のようなモノアルキルトリアルコキシシランを採用する
と窒素の導入が効率よくなるため、これを単独もしくは
混合して用いる技術を開示している。しかし、メチルト
リエトキシシランは高価であり、かつSi系酸窒化物の組
成成分に限定されると言う問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上述した従来法の欠点、即ち、高温プロセス
が必要である、ポリカルボシランのような前駆体の合成
が煩雑である、Tiのような特殊な元素を含むもののみ可
であり、メチルトリエトキシシランのような高価な出発
物質を使用しなければならない等の為、複雑かつ高価な
装置を必要とする、製造プロセスが煩雑である、セラミ
ックス組成が限定されるなどの欠点を解消し、組成に制
限のない容易な手法で窒素含有セラミックスファイバー
を得る方法を提供することを解決課題とするものであ
る。

〔課題を解決するための手段」 本発明は、シリコンアルコキシド及びアルミニウムアル
コキシドを主たる原料とする窒素含有セラミックスファ
イバーの製造方法において、アルカノールアミン化合物
及び／又はβ−ジケトン化合物とアルミニウムアルコキ
シドとを混合して反応させて反応混合物とする工程、該
反応混合物とシリコンアルコキシドとの混合物を形成す
る工程、該混合物を加水分解してゾルを得る工程、該ゾ
ルを10ポイズ以上の粘度領域で紡糸する工程、得られた
ゲルファイバーを窒素及び／またはアンモニア気流中で
焼成して窒素含有セラミックスファイバーを製造する工
程からなることを特徴とする窒素含有セラミックスファ
イバーの製造方法であり、これにより上記課題を解決す
ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるアルミニウムアルコキシドは、一般
式(RO)₃Al（R:アルキル基）で表わされるものであり、
具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−
プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、te
rt−ブチル等がある。

また、アルミニウムアルコキシドと反応させる活性水素
を有する化合物とは、一般に化合物中の水素原子が炭素
原子以外の酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子と結合し
ており、前者に比べて後者の方が反応性が強いという特
徴を持つものである。

本発明にいう活性水素を有する化合物とは、前述の条件
を満たし、かつ出発原料であるアルミニウムアルコキシ
ドに対して反応性を有するものであり、D.C.Bradley,R.
C.Mehrotra and D.P.Gaur著“Metal Alkoxides"p149〜2
98に列挙された化合物が相当するが、アルコール類につ
いては、窒化の際、窒素導入量に関して利点が見出せな
いこと、チオール類については、Ｓの導入がることから
除外される。

ここで、アルコール類とは、狭義のアルコールであり、
一般式ROH（Ｒはアルキル基）で表されるものであり、O
H基は１個のみの１価アルコールで他の官能基を有さな
いものを示す。

活性水素を有する化合物として本発明では、モノエタノ
ールアミン、モノｎ−プロパノールアミン、モノiso−
プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジiso−プ
ロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリiso−
プロパノールアミンに代表されるアルカノールアミン化
合物；アセチルアセトン、アセト酢酸エチルに代表され
るβ−ジケトン化合物が用いられるが、後述する窒化過
程におけるセラミックスファイバー中への窒素の導入の
観点からアルカノールアミン化合物が特に好ましい。

この活性水素を有する化合物の使用量は、アルミニウム
アルコキシド１モルに対して活性水素のモル数で0.1〜
2.7モルの範囲で使用する。アセチルアセトン、アセト
酢酸エチル等のβ−ジケトン化合物はエノール型と反応
に関与するため活性水素の数は１分子中１個と数える。
アルカノールアミン類は水酸基の水素原子がアルミニウ
ムアルコキシドとの反応に関与するため、１分子中の活
性水素の数はモノアルカノールアミンでは１個、ジアル
カノールアミンでは２個、トリアルカノールアミンでは
３個とそれぞれ数える。

この活性水素を有する化合物の使用量が活性水素のモル
数で0.1モルより少ない場合、窒化過程における窒素の
導入に関して効果がなくなる。一方、使用量が2.7モル
より多い場合、これらの活性水素を有する化合物がアル
ミニウムアルコキシドの加水分解に対する安定化の効果
も有するために加水分解により生成するアルコール、有
機溶媒の系外除去後、粘性を有するゾルは得られるもの
の、紡糸操作後も加水分解に対して安定であるためゲル
化速度が極めて遅く、ゲルファイバーの形状保持が困難
となり実用的でなくなる。

アルミニウムアルコキシドと活性水素を有する化合物を
反応させるのは、両者を常温ないし加温下に混合するこ
とにより行うことができるが、その反応は混和性、反応
の均一性の面から有機溶媒存在下で行うのが好ましい。
もっとも、有機溶媒が存在しなくても反応は可能であ
る。ここで用いる有機溶媒としてはアルミニウムアルコ
キシドを溶解するのが好ましく、具体的にはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノー
ル、sec−ブタノール等に代表されるアルコール類、ト
ルエン、ベンゼン、キシレン等に代表される芳香族系炭
化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
四塩化炭素等が例示されるが、溶解度の観点からアルコ
ール類が好ましい。

一方、上記した反応混合物と混合するシリコンアルコキ
シドは、一般式(RO)₄Si（R;アルキル基）で表わされる
ものであり、具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル等がある。また、このシリコンアルコキシドは誘
導体であってもよく、前述のシリコンアルコキシドを、
シリコンアルコキシドに対して４モル倍以下の水で部分
的に加水分解を行ったもの、あらかじめ重縮合反応の進
んだオリゴマー等が例示されるが、特に曳糸性に優れた
ゾルを安定に、再現性よく製造するために、シリコンア
ルコキシド１モルに対して、塩酸、硝酸、フッ酸、硫
酸、スルホン酸化合物等の強酸性触媒の存在下、４モル
倍以下の水で部分的に加水分解したものを使用するのが
好ましい。

本発明の組成物には、さらに種々の目的に応じてSi,Al
以外の金属元素も使用される。例えばガラス化を容易に
してオキシナイトライドガラスとするためにLi,Na,K,Cs
等のアルカリ金属、Be,Mg,Ca,Sr,Ba等のアルカリ土類金
属、その他、Ti,Zr,Ge,Y,B,Sb等の使用が例示される。

これらの金属元素を添加する際の、化合物の種としては
特に制限はなく、金属アルコキシド、酢酸塩、塩化物、
硝酸塩等の使用が例示される。

また、アルカリ金属、アルカリ土類金属のように、金属
から容易にアルコキシドが合成されるものについては、
アルコールを媒体とする反応系中に金属として添加する
こともできる。

アルミニウムアルコキシドと活性水素を有する化合物と
の反応混合物をシリコンアルコキシドと混合させた混合
物を加水分解するさいに用いる水の使用量は、アルミニ
ウムアルコキシド、シリコンアルコキシド、上述した他
の金属アルコキシドも含めて、全アルコキシド１モルに
対して0.5〜2.0モルの範囲で使用する。シリコンアルコ
キシドの誘導体として、あらかじめ重縮合反応の進んだ
オリゴマーを使用する場合も、オリゴマーを１分子とし
て取り扱って上記範囲内の水を使用する。また、シリコ
ンアルコキシドの誘導体として、シリコンアルコキシド
に対して４モル倍以下の水で部分的に加水分解を行った
ものを使用する場合は、この部分的に加水分解する際の
水の使用量も計算に入れてアルミニウムアルコキシド、
出発物質のシリコンアルコキシド等全アルコキシド１モ
ルに対して上記範囲内の加水分解水量となるように水を
追添加する。

水の使用量が0.5モルよりも少ない場合、加水分解生成
アルコールの除去の後、及び系に有機溶媒を使用した場
合にはその除去の後には、粘性を有するゾルは得られる
が、紡糸操作後ゲルファイバーの形状保持が困難となり
実用的でなくなる。一方、水の使用量が2.0モルよりも
多い場合、加水分解時には反応が急激に進行し、粉末状
の沈澱物が析出したり、粘性ゾルが得られたとしても、
ゲル化が速く、紡糸可能な状態及び時間が極めて短く、
紡糸操作に適した粘性を有するゾルの合成には適しな
い。

また、上記観点より、より好ましい加水分解の水使用量
は全アルコキシド１モルに対して0.5〜1.5モルの範囲で
ある。

前記混合物の加水分解を行う方法としては、水に対して
適当に溶解性を有する、あるいは水を溶解する有機溶媒
と水との混合物の添加による加水分解、空気中の水分を
利用した加水分解、水蒸気を含有したガスを吹き込むこ
とを利用した加水分解等が挙げられ特に制限はない。

上記の加水分解により得られたゾルはある程度の粘性を
有し、曳糸性を有するが、これは紡糸をするのには濃度
が低くて不十分なので、適当に濃縮操作を行うことによ
り紡糸可能な粘性ゾルが得られる。この濃縮操作は常圧
蒸留でも減圧蒸流でもどちらでもよい。

ゾルは10ポイズ以上の粘度領域で紡糸してゲルファイバ
ーを得る。

10ポイズ未満の場合、ゾルを繊維状に成形することは可
能であるが、ゲル化によって形状を保持するのに時間を
要し、ゲルファイバーを得ることが極めて困難である。

また紡糸は公知の手法を応用することが可能であり、ノ
ズルからの押出し等により容易にゲルファイバーが得ら
れる。

得られたゲルファイバーは窒素及び／またはアンモニア
気流下で焼成することにより酸窒化物セラミックスファ
イバーが得られる。焼成条件は、ゲルファイバーの組
成、ガスとして窒素を使用するかアンモニアを使用する
かによって異なるが、一般的にアンモニアの場合600℃
以上、窒素ガスの場合800℃以上の温度領域が例示され
る。

本発明においては、アルミニウムアルコキシドを活性水
素を有する化合物との反応物として使用することによ
り、窒化焼成過程において、セラミックスファイバー中
に窒素が導入されやすくなるが、この活性水素を有する
化合物を使用した効果は、N₂中で窒化焼成した場合に比
してアンモニア中で窒化焼成したものの方が著しく、窒
化焼成用のガスとしては、アンモニアを使用するのが特
に好ましい。

〔作用〕

アルミニウムアルコキシドを活性水素を有する化合物と
の反応混合物として使用することにより、窒素及び／ま
たはアンモニア中での窒化が進行しやすい理由について
は不明であるが、以下のような可能性が考えられる。

アルカノールアミン類、アミン類等の窒素原子を有
する化合物を使用する場合は配位窒素の直接導入。

添加化合物によるゲルの微細構造の変化。

ゲルファイバー中の化学結合が比較的高温で開裂し、
活性状態にある窒素との反応が進行しやすい。

上記の可能性以外も考えられ、その機能は現状不明であ
るが、上記のような効果が相乗的に作用して窒化が進行
するものと、推測される。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ アルミニウムトリsec−ブトキシド１モルsec−ブタノー
ル４モルに溶解させた。モノエタノールアミン１モルを
sec−ブタノール４モルに溶解し、アルミニウムトリsec
−ブトキシド溶液と反応させた。反応は発熱的に進行
し、特に加温することなく30分間反応させた。

テトラエトキシシラン１モルを４モルのエタノールに溶
解し、これに１規定塩酸酸性に調整された水１モルを２
モルのエタノールに溶解した溶液を添加し、テトラエト
キシシランを部分的に加水分解した。室温で30分間部分
加水分解したものを上記のアルミニウムトリsec−ブト
キシドを含む溶液に加え混合、反応させた。この混合液
に１モルの水と１モルのエタノールの混合溶液を加え加
水分解、重縮合を行なった。

減圧蒸留で溶媒を留去し、粘度480ポイズの粘性溶液を
得た。この粘性溶液を押出し紡糸することにより連続ゲ
ルファイバーを得た。

このゲルファイバーをアンモニア流量0.5l/min、温度12
00℃で三時間窒化焼成した。

得られたファイバー中の窒素含有率は5.9％でＸ線で求
めた結晶相はムライトの微結晶であった。

比較例１ 実施例１と同様の手法で、モノエタノールアミンを添加
せず、粘度650ポイズの粘性溶液を得、これを押出し紡
糸して連続ゲルファイバーを得た。

このゲルファイバーと実施例１と同一条件下で窒化焼成
した。得られたファイバー中の窒素含有率は0.01％以下
で、ほとんど窒素は導入されず、結晶相はムライトであ
った。

実施例２ アルミニウムトリsec−ブトキシド１モルをsec−ブタノ
ール４モルに溶解させた。モノエタノールアミン１モル
をsec−ブタノール４モルに溶解し、アルミニウムトリs
ec−ブトキシド溶液と反応させた。反応は発熱的に進行
し、特に加温することなく30分間反応させた。

テトラエトキシシラン１モルを４モルのエタノールに溶
解し、これに１規定塩酸酸性に調整された水１モルを２
モルのエタノールに溶解した溶液を添加し、テトラエト
キシシランを部分的に加水分解した。室温で30分間部分
加水分解したものを上記のアルミニウムトリsec−ブト
キシドを含む溶液に加え混合、反応させた。

これに、酢酸マグネシウム４水和物を0.167モル添加
し、完全に溶解させた。

この反応混合液に、水0.33モルとエタノール１モルの混
合液を添加し、加水分解、重縮合を行なった。

減圧蒸留で溶媒を留去し、粘度330ポイズの粘性溶液を
得た。この粘性溶液を押出し紡糸することにより連続ゲ
ルファイバーを得た。

このゲルファイバーをアンモニア流量0.5l/min、温度12
00℃で３時間窒化焼成した。

得られたファイバー中の窒素含有率は7.6％でＸ線で求
めた結晶相はムライト、MgAl₂O₄、未知相の微結晶であ
った。

実施例３ 実施例２のゲルファイバーをアンモニア流量0.5l/min、
温度1200℃で６時間窒化焼成した。

得られたファイバー中の窒素含有率は12.5％で、Ｘ線で
求めた結晶相は、未知相、ムライト、MgAl₂O₄の微結晶
であった。

比較例２ 実施例２と同様の手法で、モノエタノールアミンを添加
せず、粘度350ポイズの粘性溶液を得、これを押出し紡
糸して連続ゲルファイバーを得た。

このゲルファイバーと実施例２と同一条件下で窒化焼成
した。得られたファイバー中の窒素含有率は1.2％で、
少量の窒素しか導入されず、結晶相はムライト、MgAl₂O
₄、未知相であった。

比較例３ 比較例２のゲルファイバーを実施例３と同一条件下で窒
化焼成した。得られたファイバー中の窒素含有率は1.9
％で、結晶相はムライト、未知相であった。

（発明の効果） 本発明によれば、硬度、強度、弾性率、耐熱性、耐食性
等の期待される酸窒化物セラミックスファイバーを容易
な手法で、特殊な装置を使用することなく製造すること
が可能となり、工業的に有用な製造方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−91823（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−170237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−165521（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−165522（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコンアルコキシド及びアルミニウムア
   ルコキシドを主たる原料とする窒素含有セラミックスフ
   ァイバーの製造方法において、アルカノールアミン化合
   物及び／又はβ−ジケトン化合物とアルミニウムアルコ
   キシドとを混合して反応させて反応混合物とする工程、
   該反応混合物とシリコンアルコキシドとの混合物を形成
   する工程、該混合物を加水分解してゾルを得る工程、該
   ゾルを10ポイズ以上の粘度領域で紡糸する工程、得られ
   たゲルファイバーを窒素及び／またはアンモニア気流中
   で焼成して窒素含有セラミックスファイバーを製造する
   工程からなることを特徴とする窒素含有セラミックスフ
   ァイバーの製造方法。