JPH031130A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは保
存性及び塗布液停滞性の改良された感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対する要求はますま
す厳しく、特に高感度でしかも画像特性に優れた感光材
料の開発が強く要望されている。

高感度化を目的としてハロゲン化銀乳剤に感光色素を、
添加し、分光増感する技術は従来からよ（知られており
、さらには、感光色素の組合わせや感光色素となんらか
の添加剤との特殊な組合わせによってさらに高感度が得
られる、いわゆる強色増感に関する研究が当業界で積極
的に進められてきた。特公昭５４−３４５３５号、同４
８−４２５０１号、同５６−３８９３６号等に強色増感
に関しての記載がある。

しかしながら、これらの組合わせは、分光感度は向上す
るものの、高温、高湿下での保存性を劣化させＩ；す、
塗布液停滞性の悪くなるものが多く、高感度、高性能化
の為にはさらに多くの研究を必要とした。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し、本発明の目的は高感度で高温
、高湿下での保存性及び塗布液停滞性が改良されＩ；ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、下記一般式〔Ｉ）で表される化合物の少な
くとも１種と、下記一般式（ｎ）で表される化合物の少
なくとも１種と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。

一般式（１） Ｃ式中、Ｒ１及びＲ６は同一であっても異なっていても
良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、スルファモイル基、カルボキシル基を表
す。Ｒ２及びＲ１は同一であっても異なっていても良く
、アルキル基を表す。Ｒ３はアルキル基を表す。

Ｘ、ｅは対アニオンを表す。ｍは０またはｌであって分
子内塩を形成する場合は０である。〕一般式〔Ｉり 〔式中、Ｒ，、Ｒ，は置換あるいは非置換のアルキル基
を表す。Ａ１〜Ａ、は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、フェニル基を表すが、隣どうしで
、環を形成してもよい。

ただし、ＡｌかＡ、のいずれか１つ、あるいは両方がフ
ェニル基でなければならない。〕 一般式〔ＩＩＩ） 〔式中、Ｍは水素原子、−ＮＨ，基またはアルカリ金属
を表し、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を
表し、Ｚは置換基を有してもよい５員の複素環またはベ
ンゼン環を縮合した５員の複素環を形成するのに必要な
原子群を表す。〕以下、本発明について具体的に説明す
る。

まず一般式〔Ｉ）について。

式中、Ｒｔ及びＲ６は同一であっても異なっていても良
く、それぞれ水素原子、炭素数２以上の置換または非置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、エトキシ
基等）、炭素数１以上のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素
等）、スルファモイル基、カルボキシル基を表す。

Ｒ２及びＲ４は同一であっても異なっていても良く、炭
素数２以上の置換または非置換のアルキル基を表す。Ｒ
１は炭素数２以上のアルキル基を表す。

Ｘ９．は対アニオン（例えばＢｒｅ、　Ｉθ等）を表す
。ｍはＯまたはｌであって分子内塩を形成する場合はＯ
である。

以下一般式（１）で表される具体的化合物を例示するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

具体例 ！−３ 次に一般式（ＩＩ）について。

式中、Ｒ１−Ｒ８は置換あるいは無置換のアルキル基を
表す。

Ａ、〜Ａ、は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、フェニル基を表すが、隣どうしで、環を形
成しても良い。但し、Ａ１かＡ、のいずれか１つ、ある
いは両方がフェニル基でなければならない。

以下に、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例を
あげるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

化合物例 −ｔ ＳＯ，Ｎａ ５ｏ３’ ｎ−２ Ｉ［−６ ｆ［−８ 上記化合物（１）、〔■〕のハロゲン化銀乳剤への添加
は、通常化学熟成時、又は化学熟成終了後に添加すれば
よく、氏加量はハロゲン化銀１モル当りそれぞれ１０〜
１０００ｍｇの範囲が適当であり、より好ましくはそれ
ぞれ５０〜３００ｓ＋ｇである。

又、化合物（Ｉ）と〔Ｉりの比は１８３〜３：ｌが好ま
しい。

次ｊこ一般式（Ｊｆｆ）　ｊ二ついて説明する。

一般式（ｍ） 式中、Ｍは水素原子、−ＮＨ４基又はアルカリ金属を表
し、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。

該アルキル基は好ましくは炭素数１〜８のもの（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチ
ル基）であり、該アリール基は好ましくは炭素数６〜ｌ
Ｏのもの（例えばフェニル基、ナフチル基）である。

Ｚは置換基を有してもよい５員の複素環、を形成するに
必要な原子群又はベンゼン環と縮合した５員の複素環を
形成するに必要な原子群を表す。該５員の複素環として
はイミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環な
どが好ましく、該複素環の置換器どしては炭素数１〜８
のアルキル基（えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ヘキシル基、オクチル基など）や炭素数６〜１０のアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基）が好ましい。

前記ベンゼン環に縮合した５員の複素環と１，てはベン
ズイミダゾール基が好ましい。

一般式（Ｉ［［）で表される化合物は該式中の少なくと
も１個の炭素原子がカルボキシ基若しくはその塩、カル
バモイル基（　−　ＣＯＮＩ（り　、とドロキシ基、ス
ルホ基若しくはその塩、アミノ基（　−　ＮＯｔ）、又
は低級アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３のもの、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基で置換さ
れているものが好ましい。この中でも特にカルボキシ基
若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩が好ましい。

一般式〔Ｉ［Ｉ）で表される化合物の中でも次の一般式
（ＩＶ）又′は一般式（Ｖ）で表される化合物が特に好
ましい。

式中Ｒ２は前記したアルキル基（好ましくは炭素数１〜
８のもの）又は前記したアリール基（好ましくは炭素数
６〜１０のもの）を表し、好ましくは水溶性基で置換さ
れている。水溶性基としてはカルボキシ基若しくはその
塩、カルバモイル基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくは
その塩又はアミ７基が好ましく、中でもカルボキシ基若
しくはその塩、スルホ基若しくはその塩が特に好ましい
。

一般式（Ｖ） しくはその塩が特に好ましい。

一般式（ＩＶ）と〔ｖ〕の中では一般式（Ｖ）で表され
る化合物の効果かより大さい。

次に本発明の一般式（Ｉ［Ｉ）で表される化合物の具体
例を掲げる。

式中Ｒ１、Ｒ１は各々水素原子、ハロゲン原子又は前記
し！−水溶性基を表す。ただし、Ｒ１とＲ４の少なくと
も一方は水溶性基であることが好ましい。

水溶性基としてはカルボキシ基若しくはその塩、カルバ
モイル基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくはその塩、ア
ミノ基又は低級アルコキシ基があり、中でもカルボキシ
基若しくはその塩、スルホ基若（ｌＯ） ■ これら一般式ＣＤＩ）で表される化合物は公知であり、
また例えば特公昭４２−２１８４２号、特開昭５３−５
０１６９号各公報；英国特許第１２７５７０１号明細書
；Ｄ。

Ａ、　Ｂｅｒｇｅｓ　ｅｔａｌ、“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｂｅｍｉｓｔｒｙ　ｓ
　第１５巻９８１頁（１９７８年）；“Ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｆｉｃ　Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ”、１ｍ１ｄａｚｏｌｅ　ａｎｄＤａｒｉ
ｖｅｒｔｉｖｅｓ　ｐａｒｔ　Ｉ、３３６〜３３９頁及
び３８４頁；Ｅ。

）１ｏｇｇａｒｔｂ、“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅ
＋５ｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ”　１９４９年巻、１１
６０〜１１６７頁；などに記載の方法及びそれに準じた
方法によって容易に合成できる。

一般式（Ｉｌｌ）で表される化合物はハロゲン化銀乳剤
層又はその隣接層に添加される。添加時期は好ましくは
各層の塗布前であるが塗布後に該化合物の溶液を塗布層
に含浸させるなどの手段をとることもできる。

前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は好ましくは銀
１モル当り１．ＯＸ　１０−’モル乃至６　Ｘ　１０−
”モル、特に好ましくは５　Ｘ　１０−’モル乃至５．
２Ｘ　１０−３モルの範囲で使用する。

又、吸収波長域を４００〜６００ｎｍｉこ持つ化合物の
少なくとも１種を本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又
は、核層の上に設けた保護層に添加することが好ましい
。このような化合物として有利に用いることができるも
のとして下記一般式［ＩＶ）〜（Ｘ）一般式（ｒＶ） 一般式〔■〕 一般式（Ｖ） 一般式〔１〕 一般式ＣＶＩ３ Ｉ８ Ｒ目 一般式（Ｘ） 一般式〔■〕 式中、Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾール又はベ
ンツオキサゾールの複素環核を形成するに必要な非金属
原子群を表す。Ｑはピラゾロン、バルビッール酸、チオ
バルビッール酸又は３−オキジチオナフテンを形成する
に必要な原子群を表す。Ｒは置換又は非置換のアルキル
基、ＲＩｎ　Ｒ２＊Ｒ３＋及びＲ，は各々水素原子、ア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はスルフォン基、Ｒ
６は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ＠＊　Ｒ１＊
　Ｒ＠＋Ｒ＊＋　Ｒ１１１＋　Ｒｚ＋　Ｒｔｔ＋　Ｒ１
３１Ｒ１４１ＲＩＳ＊　Ｒ２，及びＲｌＦは各々水素原
子、塩素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基又は
スルフォン基を表す。但し、Ｒ１！とＲ１３とは互いに
結合してベンゼン環を形成してもよい。Ｒ１，は水素原
子、アシル基又はアルコキシカルボニル基、Ｒ１，は水
素原子又はアルキル基、Ｒｚｓ＋　Ｒ！ｌ及びＲ２，は
各々水素原子、アルキル基又はスルフォン基を表す。

Ｍは水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子、Ｘは
アニオン％　ＩＩ　Ｉ　ｒｌ　ｒ及びｎ、は各々ｌ又は
２を表す。但し、ｌが１のとき分子内塩を形成する。Ｙ
はアルキル基又はカルボキシル基を表す。

これらの化合物の添加は通常、乳剤に添加する場合は化
学熟成終了後でよく、保護層に添加する場合は塗布前の
任意の時期に添加すればよく、その添加量はフィルム１
ｌ１２当り１００ｍｇ〜３．０ｇ含有するようにすれば
よい。次に一般式（ＴＶ）〜−一般式Ｘ）で示される化
合物（以下化合物（ＩＶ）〜化合物（Ｘ）という）の具
体例を示す。

しかし、本発明はこれらの具体例に限られるものではな
い。

化合物（Ｎ）の具体例 （ＩＶ）　−（１） （ＩＶ）−（２） ＣＶ）−（３） 化合物（Ｖｌの具体例 （Ｖ）−（１） ０ｔ （Ｖ）−（２） ａ０３Ｓ 化合物 （Ｖｌ　） の具体例 （Ｖｌ） 〔■〕 〔■〕 〔■〕 ＳＯ，に 化合物 〔■〕 の具体例 〔■〕 ＳＯ，Ｋ ＳＯ，Ｘ 〔■〕 ＳＯ，Ｋ ＯＳｏ　３　Ｋ 〔■〕 ＝（３） Ｑ ＳＯ，Ｎａ ０３Ｎａ 〔■〕 ＝（７） 化合物 〔■〕 の具体例 〔劃 ＝（１） ０ｓＮａ 〔■〕 Ｓｏ、Ｎａ 〔■〕 ＝（３） 化合物 （ｆｆ） の具体例 （［） （ＩＩ） ■ （［） ＝（７） Ｈ 化合物 （Ｘ） の具体例 （Ｘ） ＳＯ）　Ｎａ （Ｘ） ＝（２） Ｓｏ、Ｎａ 〔■〕 〔Ｉり ０■ 〔丁〕 ＝（５） 〔Ｉり （Ｘ） （Ｘ） ＝（４） （Ｘ） Ｓｏ　、　Ｎａ 化合物（ｒＶ）〜（Ｘ）の中から選ばれる添加剤は不要
な感光波長域（４００〜６００ｎ鳳）の感度を低下させ
、明るい安全光が使用できるのに大きく寄与をする。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、塩化銀５０モル以上の塩臭化銀、塩沃
臭化銀であり、より好ましくは塩化銀が６０モル％以上
である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアン
モニア法のいずれで得られたものでもよく、粒径０．２
μ鳳以上０．５μｍ以下が好ましい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程で水溶性ロジウム塩及び水溶性イリジウム
塩を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る。添加量としては／％ロゲン化銀１モル当たり１０−
’〜１Ｏ−ｓモルが好ましい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一な／Ｘロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、また主として粒子内部に形成されるような粒
子でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５．６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オプ・フォト
グラフィック・サイエンス（Ｊ　、Ｐ　ｈｏｔｇｒ、　
Ｓ　ｃｉ）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に
記載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等
の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもでき
る。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径７は、粒径「ｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉ３との積ｎ１Ｘｒｉ”が最大となるときの粒径「
ｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子ｌｉａ鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。（
測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。

） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号公報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる米俵熱（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄａｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒＪ
ｉデ・グルンドラーゲン・デル拳フォトグラフィジエン
・プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ
　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ
　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　１９
６８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニンナ 類、その他の化合物を用いることができ、それらの具体
例は、米国特許１，５７４．９４４号、同２，４１０，
６８９号、同２，２７８．９４７号、同２，７２８．６
６８号、同３，６５６．９５５号に記載されている。還
元増感剤としては、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジスルフィン酸、シラン化合物等を
用いることができ、それらの具体例は米国特許２，４８
７，８５０号、同２，４１９．９７４号、同２，５１８
．６９８号、同２，９８３．６０９号、同２，９８３，
６１０号、同２，６９４．６３７号に記載されている。

貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許２，３９９．０８３号
、同２，４４８．０６０号、英国特許６１ａ、ｏａｉ号
等に記載されている。

又、化学増感時のｐｌ（Ｓｐｈｇｓ温度等の条件は特に
制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好
ましく、ｐＡｇ値としては５〜１１．特に７〜９に保つ
のが好ましい。又温度としては、４０〜９０℃、特に４
５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であれ
ばチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプト
基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤を
用いてもよい。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい、該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）、ペテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール ５１（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）、メルカプトピリジン類、カルボキシル基やスルホン
基等の水溶性基を何する上記のへテロ環、メルカプト化
合物類、チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、ア
ザインデン類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１．３．３ａ．７）テトラアザインデン
類）、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン
酸等のような安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ．Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版、１９６６年）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４．４７４号、同３。

９８２、９４７号、同４，０２１．２４８号又は特公昭
５２−２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に本国特許３．４１１．９１１号、同３，４１１，９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０．４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
間出願公告１，９０４．６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、ベルギー国特許７６２，８３３号、米国特許３
，７６７．４１０号、ベルギー国特許５８８．１４３号
の各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−マ
レイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等
、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレ
ンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イン
シアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５３．９２
１号、英国特許１，３０９．３４９号の各明細書等に記
載されている化合物、特に２−（２’−ヒドロキシー５
−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシー３′、５″−ジー３級ブチル７エ二ル
）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３′−
３級ブチル−５’−７’チルフエニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３′、５
″−ジー３級ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリ
アゾール等を挙げることができる。更に、塗布助剤、乳
化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或いは
感光材料の種々の物理的性質をコントロールするために
用いられる界面活性剤としては英国特許５・１８．５３
２号、同１，２１６，３８９号、米国特許２，０２６，
２０２号、同３，５１４．２９３号、特公昭４４−２６
５８０号、同４３−１７９２２号、同４３−１７９２６
号、同４３−３１６６号、同４８−２０７８５号、仏閣
特許２０２．５８８号、ベルギー国特許７７３．４５９
号、特開昭４８−１０１１１８号等に記載されているア
ニオン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合物
を使用することができるが、これらのうち特にスルホン
基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステ
ルスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好
ましい。又、帯電防止剤としては特公昭４６−２４１５
９号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８８２
．１５７号、同２，９７２．５３５号、特開昭４８−２
０７８５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０３９
１号、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１２
号、同４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号
の各公報に記載されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のＤＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記５．３〜７．５の範囲であることが好まし
い。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそく
て好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能に
悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料に８いて構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０．１５８号に記載のシリカ、仏閣特
許１，２９６．９９５号に記載のガラス粉、英国特許１
．１７３．１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカド
ミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国特許
２，３２２．０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６２
５．４５１号或いは英国特許９８１，１９８号に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許３３０．１５８号に記載
されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレート
、米国特許３，０７９．２５７号に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許３，０２２．１６９号に記載のポリ
カーボネートのような有機物粒子を含むことができる。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、倒えば
米国特許２，５８８．７５６号、同３．１２ｉ、０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５．９７９号に記載のカゼイン、英国特許
ｌ、２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０４２
．５２２号、同３，４８９．５６７号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉ　
ｔｅａ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その添加剤種類 ＲＤ　１７６４３ ＲＤ　１８７１６ １、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ２３頁 ６４８頁右欄 同上 ４、増白剤 ２４頁 ７、スティン防止剤　　　　　２５頁右欄　　　６５０
頁左〜右欄８、色素画像安定剤　　　　　　２５頁９、
硬　膜　剤　　　　　　　　２６頁　　　　６５１頁左
欄ｌＯ，バインダー　　　　　　　　２６頁　　　　　
同上１１、可塑剤・潤滑剤　　　　　　　２７頁　　　
　６５０右欄１２、塗布助剤・表面活性剤　　　２６〜
２７頁　　　　同上１３、スタチック防止剤　　　　　
２７頁　　　　　同上本発明に係るハロゲン化銀写真感
光材料の写真処理は、特に制限なく、各種の方法が使用
できる。

処理温度は、普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、
１８°Ｃより低い温度または５０℃より高い温度として
もよい。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類（例え
ばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えばｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類（
例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等を単独も
しくは組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、ハ
ロゲン化銀溶剤といしてイミダゾール類を含む現像液に
て処理することもできる。またハロゲン化銀溶剤とイン
ダゾールもしくはトリアゾール等の添加剤を含む現像液
にて処理することも出来る。現像液には一般にこの他種
々の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤等
を含み、されに必要に応じて溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性
付与剤等を含んでいても良い。

またいわゆる「リス型」の現像処理を行うことが出来る
。現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中
、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液で
処理して現像を行わせる方法をもちいても良い。現像主
薬のうち疎水性のものはリサーチ、ディスクロージャー
１６９号他に記載の方法で乳剤層中に含ませることが出
来る。を使用することも出来る。このような現像処理は
、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて
も良い。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
事が出来る。定着液には、硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩を含んでいても良い。

本発明で用いられる写真乳剤に対する露光は、化学増感
の状態、使用目的等によって異なるが、タングステン、
蛍光灯、アーク灯、水銀灯、キセノン太陽光、キセノン
フラッシュ、陰極線管フライングスポット、レーザー光
、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の蛍光スクリーン等の多種
の光源を適宜用いる事が出来る。

露光時間は、！／１０００〜１００秒の通常の露光の他
、キセノンフラッシュ、陰極線管、レーザー光では、１
／１０−’〜ｌ／１０−’秒の短時間露光が適用できる
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ （乳剤層用塗布液の調整） 溶液Ａ 水 塩化ナトリウム ゼラチン 溶液Ｂ ９．７ｇ ０ｇ ０５ｇ 水 塩化ナトリウム ゼラチン 臭化カリウム ヘキサクロロイリジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液 へキサブロモロジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液 溶液Ｃ 水 ３．８Ｑ ８０ｇ ４ｇ ２０ｇ ２８ｍ（２ ５，０醜 ３．８１ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１．７００ｇ４０
°Ｃに保温された上記溶液Ａ中にｐＨを３、ｐＡｇを７
．７に保ちながら、上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数
的に９０分間にわたって加え、更に１０分間撹拌し続け
た後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６゜０に調整し、
２０％硫酸マグネシュウム水溶液２Ｑ及びポリナフタレ
ンスルホン酸の５％水溶液２．５５Ｑを加え、乳剤を３
５℃にて７０キュレート化し、デカンチーシランを行い
水洗して過剰の水溶液の塩を除去する。次いで、それに
３．、７　Ｑの水を加えて分散させ、再び２０％の硫酸
マグネシュウム水溶液０．９ａを加えて同様に過剰の水
溶液の塩を除去する。それに３．７０の水と１４１ｇの
ゼラチンを加えて、５５℃で３０分間分散させる。これ
によって臭化銀３５モル％、塩化銀６５モル％、平均０
．３５μ−１単分散度９の粒子が得られる。この乳剤を
ＥｍＡとする。ＥｍＡにおいてへキサブロモロジウム酸
カリウムを除去したものをＥ■Ｂとした。この各乳剤に
クエン酸１％の水溶液を１２０ｍＩ２、臭化カリウム５
％の水溶液を１２０ｍｆｆ１加えてｐＨ５，５，ｐＡｇ
７に調整した後、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶液
を１２０ｍ１２．更に塩化金酸の０゜２％の水溶性を８
０ＴｓＱを加えて６０°Ｃで熟成して最高感度にした。

上記乳剤を１０等分し、それぞれにカブリ防止剤として
、ｌ−７エニルー５−メルカプトテトラゾールの０．５
％溶液を２５ｍ（２，安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンの１％
液１８０量ａ１ゼラチンの１０％水溶液を４００曽ａを
加えて熟成を停止した後、一般式（１）　　（Ｉｆ）　
　（ｎｌ）の化合物を表１に示すようにそれぞれ添加し
、さらにカプリ防止剤としてハイドロキノンの１０％溶
液を５０＋ｓｆｆ、臭化カリウムの５％溶液を５（１＊
Ｑ添加し、延展剤として２０％のサポニン水溶液を１９
１ａ増粘剤としてスチレン−マレイン酸重合体の４％水
溶液を５Ｏ−Ｑ１アクリル酸エチルの高分子ポリマーラ
テックスを０．８ｇ／■ｚ１硬膜剤としてホルマリンと
１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロトリアジンナトリウ
ム塩を渥加し、上記乳剤を下引き加工ずみでかつ／Ｓレ
ーション防止層を塗布ずみのポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に銀４−２ｇ／ｍ”、ゼラチン量が１．７ｇ
／１Ｍになるようにし、さらに保護膜としてゼラチン５
００ｇの水溶液に臭化カリウム１０％水溶液１００ｍＱ
を添加し、延長剤としてｌ−デジル−２〜（３−イソペ
ンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダの１％水
溶液を４００ｍＱ添加し、平均粒径３．θμ−である不
定型シリカと平均粒径５μ■のポリメチルメタアクリレ
ートのマット剤をそれぞれ２００ｍｇ／腸２，５０園ｇ
／１Ｍ″になるように添加分散し、ゼラチンが０．８ｇ
／鵬８になるようにして、乳剤層と保護層を同時塗布し
た。

このようにして得られた試料をＬＥＤ光源を搭載した松
下電装社製の７アクシミリ機（ＰＴ−５０３）を通して
露光し、下記組成の現像液と定着液を用いて通常のロー
ラ型自動現像機にて下記条件にて処理し、感度及びセー
フライトの評価を行った。また上記試料を５０℃、７０
％ＲＨで４８時間放置し未処理の試料との感度の比較を
行った。なお、セーフライトテストはコニカセーフライ
トガラスＮｏ５ｃ／１謬下でのセーフライト時間を求め
た。

九理条件 現像時間　　　３８℃　　　１３秒 定着時間　　　３６℃　　　１３秒 水洗時間　　　常温　　　１０秒 乾燥時間　　　５０℃　　　１０秒 現像液処方 純水（イオン交換水） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ジエチレングリコール 亜硫酸カリウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）炭酸カリウム ハイドロキノン ５−メチルベンゾトリアゾール １−フェニル−５−メルカプｉ・テトラゾール８００ｍ
ｆｆ１ ｇ ５ｇ ６０鵬ａ ５ｇ ０ｇ ００１１ｇ ６０＋ｓｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　ＩＯ，５ｇ臭化
カリウ′ム　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ１−
７ｚニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン３００
ａ＋ｇ 現像液の使用時に、純水を加えてＩＱに仕上げて用いた
。ｐＨは１Ｏ９８であった。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０
ｍｄ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリ
ウム・２水塩　　　　　　　　２ｇ酢＃（９０％Ｌ’Ｗ
水溶液）　　　　　　　　　　１３．６ｍ＜１（組成り
） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　Ｌ７ｔａ
Ｑ硫酸（５０％Ｗ／Ｗの水溶液）　　　　　　　　　４
．７ｇ硫酸アルミニウム （Ａｌ１，０．換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）２
６゜５ｇ定着液の使用時に水５００ｍｆｆ中に上記組成
人１組成りの順に溶かし、！＆に仕上げて用いた。この
をａ 手 続 補 正 書 ☆ｂ 〔発明の効果〕 本発明により、高感度で塗布液停滞性が良好で、かつ保
存安定性の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができた。

１、事件の表示 平成 １年特許願第１３５３３２号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般
   式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１種と、下記
   一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも１種と、下
   記一般式〔III〕で表される化合物の少なくとも１種を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿５は同一であっても異なってい
   ても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルボキシル基
   を表す。Ｒ＿２及びＲ＿４は同一であっても異なってい
   ても良く、アルキル基を表す。Ｒ＿３はアルキル基を表
   す。 Ｘ＿１＾■は対アニオンを表す。ｍは０または１であっ
   て分子内塩を形成する場合は０である。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は置換あるいは非置換のアルキ
   ル基を表す。Ａ＿１〜Ａ＿６は水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基を表すが、隣
   どうしで、環を形成してもよい。 ただし、Ａ＿２かＡ＿６のいずれか１つ、あるいは両方
   がフェニル基でなければならない。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは水素原子、−ＮＨ＿４基またはアルカリ金
   属を表し、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基
   を表し、Ｚは置換基を有してもよい５員の複素環または
   ベンゼン環を縮合した５員の複素環を形成するのに必要
   な原子群を表す。〕