JPH02244135A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくはフ
ァクシミリ用感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ファクシミリ用光源としては、近年Ｈｅ−Ｎｅレーザー
、ＬＥＤ及び半導体レーザーが用いられているのが通常
である。このような光源を使用するファクシミリの場合
、使用する感光材料に種々の特性が要求される。例えば
ＬＥＤの場合（発光波長６６０ｎｍ）に対してハロゲン
化銀写真感光材料が感光性を充分に有し、その感度は出
来るだけ高感度゛であることが好ましい。特に近年ファ
クシミリの走行速度の高速度化に伴ってより高感度が要
求され、特に１０”−’秒置上の高照度において著しい
。

一般に赤色波長域の分光感度を高めるためには、米国特
許２２６９２３４号、同２２７０３７８号、同２４４２
７１０号、同２４５４６２９号、同２７７６２８０号等
に記載されている色素が知られている。また特開昭６２
−６２３５５号、特開昭６３−１０９４３６号等に記載
された強色増感が知られている。しかしいずれにおいて
も塩化銀が５０モル％以上の塩臭化銀または塩沃臭化銀
乳剤では特に高照度特性をもたせた乳剤では色素残色や
高温下あるいは高温、高湿下では保存安定性が劣るとい
う問題があった。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し、本発明の目的は高感度で残色
が少なく、かつ保存安定性に優れたノ１０ゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤が水溶性ロジウム塩及
び水溶性イリジウム塩の存在下で調製された、塩化銀５
０モル％以上の塩臭化銀または塩沃臭化銀からなり、か
つ下記−数式〔Ｉ〕の増感色素の少なくとも１つと、下
記−数式（Ｕ）の増感色素の少なくとも１つによって色
増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
により達成された。

以下余白 一般式（１） 〔式中、Ｒ８及びＲ，は同一であっても異なっていても
良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、スルファモイル基、カルボキシル基を表
す。Ｒ２及びＲ１は同一であっても異なっていても良く
、アルキル基を表す。Ｒ３はアルキル基を表す。

Ｘｌは対アニオンを表す。ｍは０まＩ；はｌであって分
子内塩を形成する場合は０である。〕一般般式ＩＩ） 〔式中、Ｒ６及びＲＩＧは同一であっても異なっていて
も良く、それぞれアルコキシ基、ハロゲン原子を表す。

Ｒ７及びＲ９はそれぞれＲ２、Ｒ４と同義でありＲ，は
Ｒ１と同義である。ｎはｍと同義である。又Ｘ、ｅはＸ
１０と同義である。〕以下、本発明について具体的に説
明する。

まず−数式〔Ｉ〕について。

式中、Ｒ１及びＲｓは同一であっても異なっていても良
く、それぞれ水素原子、炭素数２以上の置換または非置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、エトキシ
基等）、炭素数１以上のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素
等）、スルファモイル基、カルボキシル基を表す。

Ｒ８及びＲ４は同一であっても異なっていても良く、炭
素数２以上の置換または非置換のアルキル基を表す。Ｒ
８は炭素数２以上のアルキル基を表す。

ｘｅｌは対アニオン（例えばＢｒｅ、　Ｉｅ等）を表す
。ｍはＯまたはｌであって分子内塩を形成する場合は０
である。

以下−数式ＣＩ）で表される具体的化合物を例示するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｉ−４ 具体例 ■ Ｓｏ、に 次に一般式（Ｉｆ）について。

式中、Ｒ８及びＲ１０は同一であっても異なっていても
良く、それぞれ炭素数１以上のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基等）、／１０ゲン原子（例えば鼻
素、臭素等）を表す。Ｒ７及びＲ６はそれぞれＲ２、Ｒ
４等同義であり、ｎはｍと同義である。

以下、−数式（Ｕ）で表される具体的化合物を例示する
″が、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ＣＨｚ）ｚ　　　　　　　　ＣｔＨｓ■ ｓｏ、ｅ 上記化合物ＣＩ）、　　（Ｉ［）のハロゲン化銀乳剤へ
の添加は、通常化学熟成時、又は化学熟成終了後に添加
すればよく、添加量はハロゲン化銀１モル当りそれぞれ
１０〜１０００ｍｇの範囲が適当であり、より好ましく
はそれぞれ５０〜３００＋ｎｇである。

又、化合物ＣＩ）と〔ＩＩ〕の比は１：３〜３：１が好
ましい。

又、吸収波長域を４００〜６００ｎｍに持つ化合物の少
なくとも１種を本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又は
、該層の上に設けた保護層に添加することが好ましい。

このような化合物として有利に用いることができるもの
として下記−数式（ＩＩＩ）〜（Ｉりで示される化合物
を挙げることができる。

Ｃ，Ｈｓ Ｃ，Ｈ。

Ｂｒ’ −数式（ＩＩＩ） 一般式〔■〕 一般式（ＩＶ） 一般式〔■〕 一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） Ｏ−Ｃ・・・′ 一般式ＣＩり ｚｘ 式中、Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾール又はベ
ンツオキサゾールの複素環核を形成するに必要な非金属
原子群を表す。Ｑはピラゾロン、バルビッール酸、チオ
バルビッール酸又は３−オキチオナフテンを形成するに
必要な原子群を表す。

Ｒは置換又は非置換のアルキル；ＪＬ　Ｒ１＋　Ｒ，、
Ｒ１，及びＲ４は各々水素原子、アルコキシ基、ジアル
キルアミノ基又はスルフォン基、Ｒｓは水素原子又はハ
ロゲン原子を表す。Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，。

Ｒ＋ｏ＋　　Ｒ１１１Ｒ１！ｌ　　Ｒ１３１Ｒ１４１Ｒ
ＩＳＩ　　Ｒｌｍ及びＲ１７は各々水素原子、塩素原子
、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、カルボキシル基又はスルフォン基
を表す。但し、ＲｌｍとＲ１３とは互いに結合してベン
ゼン環を形成してもよい。Ｒ１８は水素原子、アシル基
又はアルコキシカルボニル基、Ｒ８，は水素原子又はア
ルキル基、Ｒ３゜＋Ｒ１１及びＲ２２は各々水素原子、
アルキル基又はスルフォン基を表す。Ｍは水素原子、ナ
トリウム原子又はカリウム原子、Ｘはアニオン、ｍ、ｎ
＋及びｎ、は各々ｌ又は２を表す。但し、ｍが１のとき
分子内塩を形成する。Ｙはアルキル基又はカルボキシル
基を表す。

これらの化合物の添加は通常、乳剤に添加する場合は化
学熟成終了後でよく、保護層に添加する場合は塗布前の
任意の時期に添加すればよく、その添加量はフィルム１
ｍ２当りｌｏＯｍｇ〜３．０ｇ含有するようにすればよ
い。次に一般式〔■〕〜一般式Ｃ数式で示される化合物
（以下化合物（ＩＩＩ）〜化合物（ＩＩ）という）の具
体例を示す。

しかし、本発明はこれらの具体例に限られるものではな
い。

化合物（Ｉ［）の具体例 （Ｉ［［）　−（１） （■） 化合物 （ＩＶ） の具体例 （ｒＶ） −（ｌ　） （ＩＶ） ＮａＯ，５ （Ｖ） （Ｖｌ） −（ｌ　） （ＶＩ） ＳＯ，Ｘ ０５０３　Ｋ （ｒＶ） ＳＯ，に 化合物（Ｖ）の具体例 （Ｖ）−（１） （Ｖ） （Ｖｌ） Ｑ Ｓｏ　ｓ　Ｎａ ５Ｏ，Ｎａ （Ｖｌ） （ＶＩ） （ＶＩ） ０３Ｋ （ＶＩ） 化合物 〔■〕 の具体例 〔■〕 〔■〕 〔■〕 化合物 〔■〕 の具体例 〔■〕 −（ｌ　） ＳＯ，Ｎａ 〔■〕 〔■〕 〔■〕 ０■ 〔■〕 〔■〕 〔■〕 Ｈ ５Ｏ，Ｎａ 化合物（ｆｆ）の具体例 （ＩＩ）−（１） （ｆｆ）−（４） （Ｉり−（２） （ＩＩ）−（５） （ｆｆ）−（３） 化合物（ＩＩＩ）〜（Ｉりの中から選ばれる添加剤は不
要な感光波長域（４００〜６００ｎ■）の感度を低下さ
せ、明るい安全光が使用できるのに大きく寄与を本発明
の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として、塩化銀５０モル以上の塩臭化銀、塩沃臭化銀
であり、より好ましくは塩化銀が６０モル％以上である
。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア
法のいずれで得られたものでもよく、粒径０．２μｍ以
上０．５μｍ以下が好ましい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程で水溶性ロジウム塩及び水溶性イリジウム
塩を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る。添加量としてはハロゲン化銀１モル当たりｌｏ−１
〜１Ｏ−９モルが好ましい、ハロゲン化銀粒子は、粒子
内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもので
も、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異なる
コア／シェル粒子であってもよく、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であっても、まＩ；主として粒
子内部に形成されるような粒子でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス（Ｊ　、Ｐ　ｈｏｔｇｒ、Ｓ
　ｃｉ）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記
載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の
形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる
。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径Ｔは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉｌとの積ｎ１Ｘｒｉ”が最大となるときの粒径ｒ
ｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００側以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
しｔ；単分散度が２０以下のものであり、更に好ましく
は１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４１Ｓ５
２１号、同５Ｂ−４９９３８号及び同６０−１２２９３
５号公報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる末後熱（Ｐｒ１ｍ１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ａ　１　ｉｋ■ａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅ
ｒＪｉｌデ・グルンドラーケン舎チル−７オトグラフイ
シエン・プロツエセ・ミド・ジルペルハロゲニーデン（
Ｄｉｅ　Ｇｒｕａｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓ
ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅ＋ｗ
ｉｃｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
、　１９６８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４
号、同２，４１０．６８９号１．同２，２７８．９４７
号、同２，７２８．６６８号、同３，６５６．９５５号
に記載されている。還元増感剤としては、第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジスルフィン
酸、シラン化合物等を用いることができ、それらの具体
例は米国特許２，４８７，８５０号、同２，４１９．９
八号、同２，５１８．６９８号、同２，９８３．６０９
号、同２，９８３，６１０号、同２，６９４，６３７号
に記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか
、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金
属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２
，３９９，０８３号、同２．４４８．０６０号、英国特
許６１８．０６１号等に記載されている。

又、化学増感時のｐＨ，ｐＡｇ、　ａ度等の条件は特に
制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好
ましく　、ｐＡｇ値としては５〜１１、特に７〜９に保
つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０℃、特に
４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４・ヒドロキシ・６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト・ｌ−フ
ェニルテトラゾール、２・メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のノ（ロゲン化銀溶剤
、又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤は、））ロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有さ
せたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づい
て行うことができる。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは地理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）、ペテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ
−７エニルー５・メルカプトテトラゾール）、メルカプ
トピリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶性
基を有する上記のへテロ環、メルカープト化合物類、チ
オケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデン
類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ベン
ゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のよう
な安定剤として知られｔ；多くの化合物を加えることが
できる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６年）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４．４７４号、同３゜９
８２．９４７号、同４，０２１．２４８号又は特公昭５
２−２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１．９１１号、同３，４１１．９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０．４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
国出願公告１，９０４．６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、ベルギー国特許７６２．８３３今、米国特許３
，７６７．４１０号、ベルギー国特許５８Ｌ１４３号の
各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等、
硬膜剤としでは、アルデヒド系、エポキシ系、エチレン
イミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシ
アネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系
、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫外
線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５３，９２１
号、英国特許１．３（１９，３４９号の各明細書等に記
載されている化合物、特に２−（２’−ヒドロキシー５
−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシ・３　’、５　’−ジー３級ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３
′・３級ブチル・５’−／チルフェニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール、２−（２’・ヒドロキシ−３’、
５　’−ジー３級ブチルフェニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール等を挙げることができる。更に、塗布助剤
、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或
いは感光材料の種々の物理的性質をコントロールするた
めに用いられる界面活性剤としては英国特許５４８．５
３２号、同１，２１６，３８９号、米国特許２，０２６
．２０２号、同３，５１４．２９３号、特公昭４４・２
６５８０号、同４３−１７９２２号、同４３−１７９２
６号、同４３−３１６６号、同４８−２０７８５号、仏
国特許２０２．５８８号、ベルギー国特許７７３．４５
９号、特開昭４８−１０１１１８号等に記載されている
アニオン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合
物を使用することができるが、これらのうち特にスルホ
ン基を有するアニオン界面活性剤、例えばフハク酸エス
テルスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が
好ましい。又、帯電防止剤としては特公昭４６−２４１
５９号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８８
２．１５７号、同２，９７２，５３５号、特開昭４８−
２０７８５号、同４８−４３１３０号、同４８・９０３
９１号、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１
２号、同４８−４３８０９号、特開昭４７・３３６２７
号の各公報に記載されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液の９８は５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記５．３〜７．５の範囲であることが好まし
い。ｐｏが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそく
て好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能に
悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０．１５８号に記載のシリカ、仏国特
許１，２９６．９９５号に記載のガラス粉、英国特許１
，１７３．１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカド
ミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国特許
２，３２２．０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６２
５．４５１号或いは英国特許９８１．１９８号に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許３３０．１５８号に記載
されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレート
、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載のポリ
カーボネートのような有機物粒子を含むことができる。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８．７５６号、同３，１２１．０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５，９７９号に記載のカゼイン、英国特許
１．２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３．３２＄４号、米国特許３，０４
２，５２２号、ｆＢ１３．４８９．５６７号に記載のシ
リコン化合物などを含んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻■ｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

添加剤種類　　　ＲＤ　１７６４３　　　ＲＤ　１８７
１６１、化学増感剤　　　　　　　　２３頁　　　　６
４８頁右欄２、感度上昇剤　　　　　　　　　　　　　
　　同上４、増白剤 ７、スティン防止剤 ８、色素画像安定剤 ９、硬膜剤 １０、バインダー １１、可塑剤・潤滑剤 １２．１！［布助剤・表面活性剤 １３、スタチック防止剤 ２４頁 ２５頁右欄　　　６５０頁左〜右欄 ２５頁 ２６頁　　　　６５１頁左欄 ２６頁　　　　　同上 ２７頁　　　　６５０右欄 ２６〜２７頁　　　　同上 ２７頁　　　　　同上 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真も理は、
特に制限なく、各種の方法が使用できる。

旭理温度は、普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、
１８″Ｃより低い温度または５０℃より高い温度として
もよい。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には曵好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類（例え
ばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えばｌ−
７エニルー３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノニル）等を単独も
しくは組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、ハ
ロゲン化銀溶剤といしてイミダゾール類を含む現像液に
て処理することもできる。また／−ロゲン化銀溶剤とイ
ンダゾールもしくはトリアゾール等の添加剤を含む現像
液にて処理することも出来る。現像液には一般にこの他
種々の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤
等を含み、されに必要に応じて溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘
性付与剤等を含んでいても良い。

またいわゆる「リス塁」の現像処理を行うことが出来る
。現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中
、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液で
処理して現像を行わせる方法をもちいても良い。現像主
薬のうち疎水性のものはリサーチ、ディスクロージャー
１６（１９他に記載の方法で乳剤層中に含ませることが
出来る。を使用することも出来る。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化地理と組み合わせ
ても良い。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
事が出来る。定着液には、硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩を含んでいても良い。

本発明で用いられる写真乳剤に対する露光は、化学増感
の状態、使用目的等によって異なるが、タングステン、
蛍光灯、アーク灯、水銀灯、キセノン太陽光、キセノン
フラッシュ、陰極線管フライングスポット、レーザー光
、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の蛍光スクリーン等の多種
の光源を適宜用いる事が出来る。

露光時間は、１／１０００−１００秒の通常の露光の他
、キセノンフラッシュ、陰極線管、レーザー光では、１
／１０−’〜ｌ／１０−１秒の短時間露光が適用できる
。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ （乳剤層用塗布液の調整） 溶液Ａ 水 塩化ナトリウム ゼラチン 溶液Ｂ ９．７１２ ０ｇ 水 塩化ナトリウム ゼラチン 臭化カリウム ３．８Ｑ ８０ｇ ４ｇ ２０ｇ ヘキサクロロイリジウム酸 カリウム塩のｏ、ｏｉ％水溶液　　　　　　　２８ｒａ
Ｑヘキサブロモロジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　　　５．０ｍｍ
溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．８ａ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１
　、７００ｇ３８℃に保温された上記溶液Ａ中にｐＨ３
，５、ｐＡｇ８．０に保ちながら、上記溶液Ｂ及び溶液
Ｃを同時に関数的に９０分間にわたって加え、更に１０
分間撹拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５
．８に調整し、２０％硫酸マグネシュウム水溶液１．７
ｇ及びポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液２．５５
Ｑを加え、乳剤を３５℃にてフロキュレート化し、デカ
ンテーシヨンを行い水洗して過剰の水溶液の塩を除去す
る。次いで、それに３．７Ｑの水を加えて分散させ、再
び２０％の硫酸マグネシュウム水溶液０．９ｆｆｉを加
えて同様に過剰の水溶液の塩を除去する。それに３．７
ａの水と１４１９のゼラチンを加えて、５５℃で３０分
間分散させる。これによって臭化銀３５モル％、塩化銀
６５モル％、平均０．３５μｍ１単分散度９の粒子が得
られる。更にクエン酸１％の水溶液を１２ｍＬ臭化カリ
ウム５％の水溶液を６０ｍｆｆ加えてｐＨ５−５、ｐＡ
ｇ７に調整した後、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶
液を１２０ｍ（１，更に塩化金酸の０．２％の水溶性を
８０＋ｏｆを加えて６０℃で熟成して最高感度にした。

上記乳剤を１０等分し、それぞれにカブリ防止剤として
、■−フェニルー５−メルカプトテトラゾ。

−ルの０．５％溶液を２５ｍ１２．安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデンの１％液１８０ｍＬゼラチンの１０％水溶液を４
００ｍＱを加えて熟成を停止した後、表１の化合物ＣＩ
）、（１）をそれぞれ添加し、さらにカブリ防止剤とし
てハイドロキノンの１０％溶液を５０１１＋２、臭化カ
リウムの５％溶液を５０ｍＱ添加し、延展剤として２０
％のサポニン水溶液を１９ｍＱ増粘剤としてスチレン−
マレイン酸重合体の４％水溶液を５０ｍ１２１アクリル
酸エチルの高分子ポリマーラテックスを３０ｇ、　硬ｆ
ｆｌ剤としてホルマリンと１−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロトリアジンナトリウム塩を添加し、上記乳剤を下
引き加工ずみでかつハレーション防止層を塗布ずみのポ
リエチレンテレフタレート支持体上に銀４．０ｇ／ｍ”
、ゼラチン量が１．７９／　ｉｎ”！：：　ｆｔ　６　
Ｊ：　ウニシ、。

さらに保護膜としてゼラチン５００ｇの水溶液に臭化カ
リウム１０％水溶液１ｏｏＩＩＩＱを添加し、表１に示
す界面活性剤を添加し、平均粒径３．５μｍである不定
型シリカを１２５　ｇ添加分散し、ゼラチンが０．８ｇ
／ｍ”になるようにして、乳剤層と保護層を同時塗布し
た。

このようにして得られた試料をＬＥＤ光源を搭載した松
下電装社製のファクシミリ機（ＰＴ−５０３）を通して
露光し、下記組成の現像液と定着液を用いて通常のロー
ラ型自動現像機にて下記条件にて処理し、感度及び残色
の評価を行った。また上記試料を５０℃、７０％ＲＨで
４８時間放置し未地理の試料との感度の比較を行った。

なお、残色は５段階評価し、５が最良であり、１〜２は
使用不可、３以上が使用可能なレベルである。

この結果を表１に示す。

表１より本発明のものは感度が高く、残色も良好で、さ
らに保存安定性も良いことがわかる。

処理条件 現像時間　　３５℃　　　１３秒 定着時間　　３４℃　　　１３秒 水洗時間　　常ＩＬ　　　１０秒 乾燥時間　　５０で　　　１０秒 現像液処方 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　８００＋ｉ１
２エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　２ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　　２５ｇ亜硫酸カリウ
ム（５５％豐／Ｖ水溶液）　　　　６０ｍｆｆ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　１５９ハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　２０９５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　３００ＩＩＩｇｌ−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール６０ａ＋ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　ＩＯ，５ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　３．５ｇ１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン現像液の使用
時に、純水を加えてＩＱに仕上げて用いた。ｐＨは１Ｏ
０８であった。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４
０ｍｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７９
酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　　６．５ｇ硼
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸
ナトリウム・２水塩　　　　　　　　２ｇ酢酸（９０％
Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　１３　、６ｍ４（組
成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｍ（１
硫酸（５０％Ｗ／Ｗの水溶液）　　　　　　　　　４．
７ｙ硫酸アルミニウム （ｈａ＊ｏｓ換算含量が８．１％Ｗ／Ｗ（７）水溶液）
　　　２６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍＱ中に上
記組成Ａ１組成りの順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた
。この定着液のｐＨは約４．６であった。

以下穴 〔発明の効果〕 本発明により、高感度で残色が少なくかつ保存安定性の
良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤が水溶性ロジウム塩及び水溶性イリジウム塩
   の存在下で調製された、塩化銀５０モル％以上の塩臭化
   銀または塩沃臭化銀からなり、かつ下記一般式〔 I 〕
   の増感色素の少なくとも１つと、下記一般式〔II〕の増
   感色素の少なくとも１つによって色増感されたことを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿５は同一であっても異なってい
   ても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルボキシル基
   を表す。Ｒ＿２及びＲ＿４は同一であつても異なってい
   ても良く、アルキル基を表す。Ｒ＿３はアルキル基を表
   す。 Ｘ＿１＾■は対アニオンを表す。ｍは０または１であっ
   て分子内塩を形成する場合は０である。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿６及びＲ＿１＿０は同一であっても異なっ
   ていても良く、それぞれアルコキシ基、ハロゲン原子を
   表す。Ｒ＿７及びＲ＿９はそれぞれＲ＿２、Ｒ＿４と同
   義でありＲ＿８はＲ＿３と同義である。ｎはｍと同義で
   ある。又Ｘ＿２＾■はＸ＿１＾■と同義である。〕