JPH03141364A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、複写機、レーザープリンタ、ＬＥＤプリン
タなどの各種の画像形成装置において好適に使用し得る
電子写真感光体に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、機能設計の自由度が大きい電子写真感光体として
、光照射により電荷を発生する電荷発生材料を含有した
電荷発生層と、発生した電荷を輸送する電荷輸送材料を
含有した電荷輸送層とを、第１図に示すように、電荷輸
送層２、電荷発生層３の順に導電性基材１上に積層した
積層型の正帯電型電子写真感光体が提案されている。な
お、同図中において、符号４は、膜厚が薄く摩耗し晶い
電荷発生層３を保護するため、この電荷発生層３の上に
積層された表面保護層を示している。

このような正帯電型の電子写真感光体において、帯電さ
れた表面に、照射画像に対応した静電潜像を形成するた
めには、電荷発生層３の表層で光生成した正電荷（＋）
か、同図中に破線の矢印で示すように、電荷発生層３中
を電荷輸送層２との界面まで移動して電荷輸送層２に注
入されなければならない。

ところで、前述した各種画像形成装置の光源として一般
に使用されるハロゲンランプ、半導体レーザー　ＬＥＤ
等は、何れも、４００〜６００ｒ＋ｎ程度の赤色の分光
エネルギーが大きいため、電荷発生材料としては、上記
波長範囲に感度を有する赤色の縮合多環系有機化合物（
例えばアンサンスロン系、ペリレン系、アゾ系等）が使
用されることが多い。

しかしながら、上記化合物は、何れもＮ型（電子受容型
）であるため、前記正電荷の輸送性に乏しく、感光時、
正電荷の一部が電荷発生層３と電荷輸送層２との界面ま
で移動せず、電荷発生層３内に残留して感度が低下する
という問題があった。

一方、スルホン基またはカルボキシル基を有するアゾ系
、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、ニトロ系
、アジン系、キノリン系の顔料やフタロシアニン系化合
物等のＰ型（電子供与型）の電荷発生材料は、正電荷の
輸送性に優れているが、何れも、前述した波長範囲の光
に対する感度が低いという問題があった。

そこで、感度範囲が広く、前記４００〜６００１１の光
に対しても高い感度を有しているため、種々の画像形成
装置に使用することができ、しかもＰ型であるピロロピ
ロール系化合物が、上記正帯電型の電子写真感光体に適
した新たな電荷発生材料として提案された（特開昭６１
−１６２５５５号公報参照）。

〈発明が解決しようとする課題〉 ところが、上記ピロロピロール系化合物を、第１図に示
す層構成の、積層型の電子写真感光体に使用した場合に
は、電荷発生層３を保護するため、表面保護層４を積層
すると、感光体の感度が著しく低下するという問題があ
った。

この発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって
、電荷発生材料としてピロロピロール系化合物を用いる
ため感度範囲が広く、複写機、レーザープリンタ、ＬＥ
Ｄプリンタなどの種々の画像形成装置に使用することが
でき、また、上記ピロロピロール系化合物を含有する電
荷発生層が表面保護層によって保護されているため寿命
が長く、しかも高感度である正帯電型の電子写真感光体
を提供することを目的としている。

く課題を解決するための手段および作用〉上記課題を解
決するため、本発明者らは、表面保護層の形成により、
電荷発生層がどのような影響を受けるのかを検討した。

その結果、電荷発生層中に含まれるピロロピロール系化
合物が、表面保護層の形成時に、当該表面保護層形成の
ための塗布液中に含まれる、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｅ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）　、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
　Ｍ　Ｐ　）等の溶媒中に溶出して、下記のような問題
が生じることが原因で、感光体の感度が低下することを
見出した。

■　溶媒に溶解した状態のピロロピロール系化合物に光
が照射されると、当該ピロロピロール系化合物が、特に
前記波長範囲の光に対する感度を有さない、下記−紋穴
（Ｉ）で表される化合物に■　ピロロピロール系化合物
が表面保護層中に溶出して、電荷発生層中のピロロピロ
ール系化合物の濃度が低下し、当該電荷発生層の電荷発
生能が低下する。

■　表面保護層中に拡散したピロロピロール系化合物が
、照射された光の一部を吸収してしまい、電荷発生層に
到達する光量が不足して、電荷発生層における電荷発生
数が低下する。

■　表面保護層中に拡散したピロロピロール系化合物が
、光照射時に、第１図中に一点鎖線の矢印で示すように
、電荷発生層３の表層部から表面保護層４の表面に移動
する負電荷（−）のトラップとして作用する。

そこで、本発明者らは、上記ピロロピロール系化合物を
溶解する虞のない、アルコールおよび／または水系の溶
媒を用いて塗布液を製造することのできる樹脂材料を、
表面保護層として使用するべく、アクリル系重合体、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアミド（ナ
イロン）、熱硬化性フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の
樹脂材料の使用を検討したが、何れも、強度が不十分て
、耐摩耗性、耐傷性に劣り、長時間の使用に絶えられな
いことが判明した。そこで、さらに検討を行った結果、
熱硬化性シリコーン樹脂からなる表面保護層が最適であ
ることを見出し、この発明を完成するに至った。すなわ
ち、この発明の電子写真感光体は、導電性基村上に、電
荷輸送材料を含有する電荷輸送層と、下記一般式（Ｉ）
で表されるピロロピロール系化合物を電荷発生材料とし
て含有する電荷発生層と、熱硬化性シリコーン樹脂のア
ルコールおよび／または水系塗布液を塗布し、硬化させ
てなる表面保護層とが、この順に積層されていることを
特徴としている。

（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、置換
基を有していてもよいアリール基もしくはアラルキル基
または複素環基を示し、Ｒ３およびＲ４は同一または異
なって、水素原子、アルキル基、置換基を有していても
よいアリール基を示す。）以下に、この発明の詳細な説
明する。

この発明の電子写真感光体は、第１図に示すように、導
電性基材１の表面に、電荷輸送層２と、電荷発生層３と
、表面保護層４とを、この順に積層することで構成され
る。

導電性基材１としては、全体が導電性を有する材料で形
成されたもの、または、導電性を有さない基材の表面に
導電性を付与したものが挙げられる。前者の導電性基材
としては、導電性を有する種々の材料が使用でき、例え
ば、アルミニウム、銅、錫、白金、金、銀、バナジウｌ
１、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケ
ル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮など
の金属単体が例示される。そして、上記導電性基材のう
ち、アルミニウム、特に、アルミニウムの結晶粒が表面
に存在せず、複写画像等において黒点やピンホール等が
発生するのを防止すると共に、感光層と基材との密着性
をよくするため、アルマイト処理されたアルミニウム、
中でもアルマイト処理層の膜厚か５〜コ−２μｍであり
、表面粗さが１゜５Ｓ以下のアルマイト処理されたアル
ミニウムが好ましい。

一方、後者の導電性基材としては、合成樹脂製基材やガ
ラス基材の表面に、上記例示の金属や、ヨウ化アルミニ
ウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性材料からな
る薄膜が、真空蒸着法、湿式めっき法等の公知の膜形成
方法によって形成されたもの、上記合成樹脂成形品やガ
ラス基材の表面に上記金属材料等のフィルムがラミネー
トされたもの、または、上記合成樹脂製基材やガラス基
材の表面に、導電性を付与する物質が注入されたもの等
を採用することができる。

上記導電性基材１は、使用する画像形成装置の機構、構
造に応じて、ドラム状、シート状等の種々の形状に形成
される。

また、上記導電性基材１は、電荷輸送層２との密着性を
高めるため、シランカップリング剤やチタンカップリン
グ剤等の表面処理剤で表面処理を施しても良い。

上記導電性基材１上に形成される電荷輸送層２は、成膜
材料としての樹脂材料中に、電荷輸送材料が配合されて
構成される。

電荷輸送層２中に含有される電荷輸送材料としては、例
えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン
、ポリアセナフチレン等の高分子化合物、ジニトロアン
トラセン等のニトロ化化合物、１．１−ビス（４−ジエ
チルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−
ブタジェン等の共役不飽和化合物、テトラシアノエチレ
ン、フルオレノン系化合物、フルオレン系化合物、無水
コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、
トリフェニルメタン系化合物、オキサジアゾール系化合
物、スチリル系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾ
リン系化合物、アミン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ｍ
−フェニレンジアミン系化合物、インドール系化合物、
オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チ
アゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾ
ール系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン系化合
物、トリアゾール系化合物、縮合多環族化合物等が挙げ
られる。なお、上記電荷輸送材料の中でも、前記ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール等の光導電性を有する高分子材
料は、成膜材料として用いることもできる。

上記電荷輸送材料と共に電荷輸送層２を構成するための
成膜材料としては、例えば熱硬化性シリコーン樹脂；エ
ポキシ樹脂；ウレタン樹脂；硬化性アクリル樹脂；アル
キッド樹脂；不飽和ポリエステル樹脂ニジアリルフタレ
ート樹脂；フェノール樹脂；尿素樹脂；ベンゾグアナミ
ン樹脂：メラミン樹脂；スチレン系重合体；アクリル系
重合体；スチレン−アクリル系共重合体；ポリエチレン
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン
、ポリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合
体；ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
；ポリ酢酸ビニル；飽和ポリエステル；ポリアミド；熱
可塑性ウレタン樹脂；ポリカーボネート；ボリアリレー
ト；ポリスルホン；ケトン樹脂；ポリビニルブチラール
；ポリエーテル等の樹脂材料が挙げられる。

上記電荷輸送層２における、成膜材料１００重量部に対
する電荷輸送材料の含有割合は、１０〜７００重量部の
範囲内、特に２５〜５００重量部の範囲内であることが
好ましい。電荷輸送材料が１０重量部未満では電荷輸送
能が十分でなく、７００重量部を超えると電荷輸送層２
の機械的強度が低下する虞がある。

上記電荷輸送層２の膜厚は、２〜１００卯、特に５〜３
０μｍの範囲内であることが好ましい。

電荷輸送層２上に積層される電荷発生層３は、前述した
成膜材料としての樹脂材料中に、前記式（１１て表され
るピロロピロール系化合物を配合することで構成されて
いる。

なお、前記式（Ｉｌ中のＲ１およびＲ２において、置換
基を有していてもよいアリール基またはアラルキル基の
置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有する
低級アルキル基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基
またはジアルキルアミノ基が好ましいものとして例示さ
れる。また、式（Ｉ）中のＲ３およびＲ４としては、水
素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはフェニ
ル環上に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有する低級ア
ルキル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基
またはニトロ基が好ましいものとして例示される。

上記ピロロピロール系化合物としては、例えば］−］１
４−ジチオケトー３．６−ジフエニルビロロ３．４−ｃ
ｌ　ピロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−
トリル）ピロロ［３，４ｃｉピロール、１，４−ジチオ
ケト−３，６−ジ（４−エチルフェニル）ピロロ［３，
４−ｃｌ　ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ
（４−プロピルフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロ
ール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−イソプロ
ピルフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１．
４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ブチルフェニル）ピ
ロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１．４−ジチオケト−
３，６−ジ（４−イソブチルフニニル）ピロロ［３，４
−ｃコピロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　
ピロール、１，４−シチオケト−３，６−ジ（４−ペン
チルフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１，
４−ジチオケト−３，６−ジ（４−へキシルフェニル）
ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１，４−ジチオケト
−３，６−ジ（３，５−ジメチルフェニル）ピロロ［３
，４−ｃｌ　ピロール、１．４−ジチオケト３．６−ジ
（３，４，５−トリメチルフェニル）ピロロ［３，４−
ｃ］コピロール１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−
メトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、
１．４−ジチオケト−３，６−’；（４−エトキシフェ
ニル）ピロロ［３，４−ｃコピロール、１，４−ジチオ
ケト−３，６−ジ（４−プロポキシフェニル）ピロロ［
３，４−ｃｌ　ピロール、１．４−ジチオケト−３，６
−ジ（４−イソプロポキシフェニル）ピロロ［３，４−
ｃｌ　ピロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−ブトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール
、コ、、４−ジチオケト−３，６−ジ（４−イソブトキ
シフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１，４
−ジチオケト−３，６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１．４−ジ
チオケト３．６−ジ（４−ペンチルオキシフェニル）ピ
ロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１．４−ジチオケト−
３，６−ジ（４−へキシルオキシフェニル）ピロロ［３
，４−ｃｌ　ピロール、１．４−ジチオケト−３，６−
ジ（３，５−ジメトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃ
ｌ　ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（３，
４，５−トリメトキシフェニル）ピロロＣ３，４−ｃ］
コピロール１，４−ジチオケト−３，６−ジベンジルピ
ロロ［３゜４−Ｃ］コピロール１．４−ジチオケト−３
，６−ジナフチルピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１
゜４−ジチオケト−３，６−ジ（４−シアノフェニル）
ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１．４−ジチオケト
−３，６−ジ（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−
ｃｌ　ピロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（２
−ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、
１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−トリフルオロメ
チルフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１，
４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ジメチルアミノフェ
ニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１，４−ジチ
オケト−３，６−ジ（４−ジエチルアミノフェニル）ピ
ロロ［３，４−ｃコ　ピロール、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル
−１，４−ジチオケト−３，６−ジフエニルビａｏ［３
，４−ｃｌ　ピロール、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−１，４
−ジチオケト−３，６−ジドリルピロロ［３，４−ｃｌ
　ピロール、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−１，４−ジチオケ
ト−３，６−ジ（４−エチルフェニル）ピロロ［３，４
−ｃｌ　ピロール、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−イソプロピルフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロ
ール、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，
６−ジ（４−１ｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ［３，
４−ｃｌ　ピロール、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジ
チオケト−３，６−ジ（３，４，５−トリメチルフェニ
ル）ピロロ［３゜４−Ｃ］コピロールＮ、Ｎ’−ジメチ
ル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−メトキシフ
ェニル）ピロロＥ３，４−ｃコピロール、Ｎ、Ｎ’ジメ
チル−１４−ジチオケト−３，６−ジ（４−エトキシフ
ェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、Ｎ、Ｎ’−
ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−イン
プロポキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール
、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６
−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ピロロ［３，
４−ｃｌ　ピロール、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジ
チオケト−３，６−ジ（３，４，５−ｈジメトキシフェ
ニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１，４−ジチ
オケト−３，６−ジ（３−ピロリル）ピロロ［３，４−
ｃｌ　ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−オキサシリル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１
，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−チアゾリル）ピロ
ロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１，４−ジチオケト−３
，６−ジイミダゾリルビロロ［３，４−ｃｌ　ピロール
、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（２−イミダゾリル
）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１．４−ジチオケ
ト−３，６−ジ（４−イミダゾリル）ピロロ［３゜４−
Ｃ］コピロール１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−
ピリジル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１．４−
ジチオケト−３，６−ジ（２−ピリミジニル）ピロロ［
３，４−ｃｌ　ピロール、１゜４−ジチオケト−３，６
−ジビベリジノビ口口［３，４−ｃ〕　ピロール、１．
４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ピペリジニル）ピロ
ロ［３，４−Ｃコピロール、１，４−ジチオケト−３，
６一ジモルホリノピ口口［３，４−ｃ］　ピロール、１
゜４−ジチオケト−３，６−ジ（２−キノリル）ピロロ
［３，４−Ｃコピロール、１，４−ジチオケト−３，６
−ジ（３−ベンゾ［ｂ］チオフェニル）ピロロ［３，４
−ｃ］　ピロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（
２−キノリル）ピロロし３゜４−Ｃコピロール、Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−
イミダゾリル）ピロロ［３，４−Ｃコピロール、Ｎ、Ｎ
’　−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジモル
ホリノピロロ［３，４−ｃ］　ピロール、Ｎ、Ｎ’　−
ジメチル−１，４−ジチオケ）−−３，６−ジ（４−ピ
リジル）ピロロ［３，４−Ｃ１ピロールなどが例示され
、特に１．４−ジチオケト−３，６−ジフェニルピロロ
［３，４−Ｃ］　ピロールが好ましいものとして挙げら
れる。

上記−紋穴（Ｉ）で表されるピロロピロール系化合物は
単独で、或いは２種以上混合して用いられる。

また、電荷発生層３には、上記ピロロピロール系化合物
に加えて、感光特性等を阻害しない範囲で種々の電荷発
生材料を含有させることもてきる。

当該電荷発生材料としては、例えば、アモルファスカル
コゲン化物やアモルファスシリコン、アモルファスセレ
ン等の半導体材料の粉末、”ｌｎ　ＯｓωＳ等の■−■
族微結晶、ビリリウム塩、アゾ系化合物、ビスアゾ系化
合物、フタロシアニン系化合物、アンサンスロン系化合
物、ペリレン系化合物、インジゴ系化合物、トリフェニ
ルメタン系化合物、スレン系化合物、トルイジン系化合
物、ピラゾリン系化合物、キナクリドン系化合物等が例
示される。上記電荷発生材料は、単独で、或いは２種以
上混合して使用される。

上記電荷発生層３における、成膜材料１００重量部に対
する電荷発生材料の含有割合は、５〜７００重量部の範
囲内、特に１０〜５００重量部の範囲内であることが好
ましい。電荷発生材料が５重量部未満では電荷発生能が
小さすぎ、７００重量部を超えると、電荷輸送層２や表
面保護層４との密着性が低下する虞がある。

上記電荷発生層３の膜厚は、０．０１〜３μｍ１特に０
．１〜２μｍの範囲内であることが好ましい。

電荷発生層３上に積層される表面保護層４は、熱硬化性
シリコーン樹脂のアルコールおよび／または水系塗布液
を塗布し、硬化させることで構成される。

塗布液中に含有される熱硬化性シリコーン樹脂は、テト
ラアルコキシシラン、トリアルコキシアルキルシラン、
ジアルコキシジアルキルシラン等のオルガノシラン、ト
リクロルアルキルシラン、ジクロルジアルキルシラン等
のオルガノハロゲンシランなど、シラン系化合物の、単
独または２種以上の混合物の加水分解物（いわゆるオル
ガノポリシロキサン）、またはその初期縮合反応物を非
揮発性固形分として、溶媒中に溶解または分散させたも
ので、シラン化合物のアルコキシ基、アルキル基として
は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−
ブトキシ基、グリシドキシ基、メチル、エチル等の、炭
素数１〜４程度の低級基が挙げられる。

上記熱硬化性シリコーン樹脂を溶解して、塗布液を構成
する溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール、および水を、
それぞれ単独で、或いは２種以上混合してなる、アルコ
ールおよび／または水系溶媒を使用することができる。

上記熱硬化性シリコーン樹脂とアルコールおよび／また
は水系溶媒とからなる塗布液中における、熱硬化性シリ
コーン樹脂の非揮発性固形分の配合割合は、１５〜５０
重量％の範囲内であることが好ましい。塗布液中におけ
る非揮発性固形分の割合が１５重量％未満では、塗布液
の粘度が低すぎて均一な膜を得ることが困難になり、非
揮発性固形分の割合が５０重量％を超えると塗布液のゲ
ル化が進行し易くなる虞がある。

上記表面保護層用の塗布液は、条件によっては触媒を用
いなくても、加熱するだけで硬化させることができるが
、通常、硬化反応をスムーズ且つ均一に完結させるため
に触媒を用いる場合が多い。

硬化用触媒としては、無機酸または有機酸、アミン類な
どのアルカリ等、種々のものを使用することかできる。

また、必要に応じて、従来公知の硬化助剤等を併用する
こともてきる。

上記塗布液を電荷発生層３上に塗布し、硬化させてなる
表面保護層４には、画像形成プロセスにおける下層への
電荷の注入を容易にする目的で、導電性付与剤が分散さ
れていることが好ましい。

上記導電性付与剤としては、酸化スズ、酸化チタン、酸
化インジウム、酸化アンチモン等の単体金属酸化物や、
酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体等の導電性金属酸
化物が挙げられる。上記導電性金属酸化物は、一般に、
微粒子状態で、硬化前の塗布液中に攪拌、混合され、塗
膜の硬化によって表面保護層中に分散されるが、微粒子
の状態では凝集し品＜、塗布液中に均一に分散させるた
めに長時間の攪拌が必要となるため、前述したように、
コロイド溶液の状態で、塗布液中に混和させることか好
ましい。上記コロイド溶液においては、導電性金属酸化
物の微粒子は、それぞれの持つ表面電荷によって互いに
反発して、塗布液中における凝集が防止されるので、短
時間の攪拌、混合により、塗布液中に均一に分散させる
ことができる。

また、上記表面保護層４には、膜の特性を損なわない範
囲で、熱硬化性シリコーン樹脂以外の樹脂材料を併用す
ることができる。上記樹脂材料としては、従来公知の種
々の樹脂材料があげられるが、特に、この表面保護層４
を形成するための、アルコールおよび／または水系塗布
液中に溶解、或いは分散が容易な、アクリル系重合体、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアミド（
ナイロン）、熱硬化性フェノール樹脂、エポキシ樹脂等
が、好ましいものとして挙げられる。

上記表面保護層の膜厚は、０．１〜１０Ｉ＃、特に２〜
５μｍの範囲内であることが好ましい。

なお、上記電荷輸送層２、電荷発生層３、表面保護層４
には、ターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチ
レン等従来公知の増感剤；９−（Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒ
ドラジノ）フルオレン、９−カルバゾリルイミノフルオ
レン等のフルオレン系化合物；アミン系、フェノール系
等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤な
どの劣化防止剤；可塑剤など、種々の添加剤を含有させ
ることができる。

以上に説明した各層は、前述した各成分を含有する各層
相の塗布液を調製し、これら塗布液を、前述した層構成
を形成し得るように、各層毎に順次導電性基村上に塗布
し、乾燥または硬化させることで積層形成することがで
きる。

なお、上記塗布液のうち、電荷輸送層２および電荷発生
層３用の塗布液の調製に際しては、使用される成膜材料
等の種類に応じて種々の溶媒を使用することができる。

上記溶媒としては、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素：ベンゼン、キシレン、トル
エン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、四塩化炭素
、クロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水
素；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、アリルアルコール、シクロペンタノール
、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ジアセ
トンアルコール等のアルコール類；ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸
エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムア
ミド；ジメチルスルホキシド等が例示され、これらが一
種または二種以上混合して用いられる。また、上記塗布
液を調製する際、分散性、塗工性等を向上させるため、
界面活性剤やレベリング剤等を併用しても良い。

また、上記塗布液は従来慣用の方法、例えばミキサー、
ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、アトラ
イター、超音波分散機等を用いて調製することができる
。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、この発明をより詳細に説明す
る。

実施例１〜８ 成膜材料としてのボリアリレート（ユニチカ社製、商品
名Ｕ−１００）１０重量部、電荷輸送材１’４（ＣＴＭ
）としての、下記一般式（Ｉ）〜（３）で表される化合
物のうちの何れか一種１０重量部および溶媒としてのジ
クロルメタン９０重量部をホモミキサーで攪拌混合して
電荷輸送用塗布液を調製し、この塗布液を外径７８關×
長さ３２５　ｍｍのアルミニウム管上に塗布した後、９
０℃で３０分間加熱乾燥させて、膜厚的１８／＃の電荷
輸送層を形成し次に、電荷発生材料（ＣＧＭ）としての
、下記Ａ−Ｆのピロロピロール系化合物のうちの何れか
一種２重量部、成膜材料としてのポリビニルブチラール
（電気化学工業社製、商品名デンカブチラール＃５００
０−Ａ）１重量部および溶媒としてのｎ−ブチルアルコ
ール３０重量部をボールミルを用いて２４時間分散混合
して電荷発生層用塗布液を調製し、この電荷発生層用塗
布液を、上記電荷輸送層上に塗布し、１００℃で１時間
加熱乾燥させて、膜厚的０．５ｐの電荷発生層を形成し
た。

＊ピロロピロール系化合物 Ａ：１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニルピロロ［
３，４−ｃ３　ピロール Ｂ：１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−トリル）ピ
ロロ［３，４−ｃｌ　ビロールＣ：１，４−ジチオケト
−３，６−ジ（４−メトキシフェニル）ピロロ［３，４
−ｃ］ビロール Ｄ：ｌ、４−ジチオケト−３，６−シエチルピロロ［３
，４−ｃｌ　ビロール Ｅ：Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，４−ジチオケト−３，６
−シーｔｅｒｔ−ブチルピロロ［３，４−ｃｌ　ビロー
ル Ｆ：ｌ、４−ジチオケト−３，６−ジステアリルピロロ
［３，４−ｃｌ　ビロール 次に、シラン加水分解物のイソプロピルアルコール溶液
（東芝シリコーン社製、商品名トスガード５２０、非揮
発性固形分２１重量％）に、当該溶液中の非揮発性固形
分に対して５０重量％のアンチモンドープ酸化スズ微粉
末（住友セメント社製、酸化スズと酸化アンチモンとの
固溶体粒子、アンチモンを１０重量％含有）を配合し、
ボールミル中で１５０時間攪拌混合して表面保護層用塗
布液を調製し、この塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬
塗布【２．１１０℃で１時間加熱硬化させて、膜厚的２
．０μｍの表面保護層を形成し、積層型感光層を有する
ドラム型の電子写真感光体を作製した。

比較例１ 成膜材料としてのポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製
、商品名ＰＣＺ）１０重量部、溶媒としてのテトラヒド
ロフラン９０重量部に、上記ポリカーボネートに対して
５０重量％のアンチモンドープ酸化スズ微粉末（住友セ
メント社製、酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子
、アンチモンを１０重量％含有）を配合し、ボールミル
中で１５０時間攪拌混合して表面保護層用塗布液を調製
し、この塗布液を電荷発生層上に吹き付は塗布し、１１
０℃で６０分間加熱乾燥させて、膜厚的２．０μｌの表
面保護層を形成したこと以外は、上記実施例１〜８と同
様にして電子写真感光体を作製した。

比較例２ テトラヒドロフラン９０重量部に代えて、Ｎ−メチルピ
ロリドン９０重量部を使用したこと以外は、上記比較例
１と同様にして電子写真感光体を作製した。

比較例３ 成膜材料としてのアクリル樹脂（三菱レイヨン社製、商
品名ＢＲ−７７）１０重量部、溶媒としてのイソプロピ
ルアルコール９０重量部に、上記アクリル樹脂に対して
５０重量％のアンチモンドープ酸化スズ微粉末（住友セ
メント社製、酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子
、アンチモンを１０重量％含有）を配合し、ボールミル
中で１５０時間攪拌混合して表面保護層用塗布液を調製
し、この塗布液を電荷発生層上に吹き付は塗布し、１１
０℃で６０分間加熱乾燥させて、膜厚的２．０μｍの表
面保護層を形成したこと以外は、上記実施例１〜８と同
様にして電子写真感光体を作製した。

比較例４ ポリアミド（帝国産業社製、商品名トレジンＦ−３０）
１０重量部、溶媒としてのメチルアルコール９０重量部
に、上記ポリアミドに対して５０重量％のアンチモンド
ープ酸化スズ微粉末（住友セメント社製、酸化スズと酸
化アンチモンとの固溶体粒子、アンチモンを１０重量％
含有）を配合し、ボールミル中で１５０時間攪拌混合し
て表面保護層用塗布液を調製し、この塗布液を電荷発生
層上に吹き付は塗布し、１．１０　”Ｃで６０分間加熱
乾燥させて、膜厚的２．０μｌの表面保護層を形成した
こと以外は、上記実施例１〜８と同様にして電子写真感
光体を作製した。

比較例５ 電荷発生層中の電荷発生材料として、ピロロピロール系
化合物に代えて、メタルフリーフタロシアニン（ＢＡＳ
Ｆ社製、次層中では略号Ｇで示す）２重量部を用いたこ
と以外は、上記実施例１〜８と同様にして電子写真感光
体を作製した。

比較例６ 電荷発生層中の電荷発生材料として、ピロロピロール系
化合物に代えて、銅フタロシアニン（関東化学社製、次
層中では略号Ｈで示す）２重量部を用いたこと以外は、
上記実施例１〜８と同様にして電子写真感光体を作製し
た。

比較例７ 電荷発生層中の電荷発生材料として、ピロロピロール系
化合物に代えて、Ｃｆ−Ｍｌフタロシアニン（関東化学
社製、次層中では略号Ｉで示す）２重口部を用いたこと
以外は、上記実施例１〜８と同様にして電子写真感光体
を作製した。

比較例８ 電荷発生層中の電荷発生材料として、ピロロピロール系
化合物に代えて、ＴｉＯフタロシアニン（山場色素社製
、次層中では略号Ｊで示す）２重量部を用いたこと以外
は、上記実施例１〜８と同様にして電子写真感光体を作
製した。

比較例９ 電荷発生層中の電荷発生材料として、ピロロピロール系
化合物に代えて、ジブロモアンサンスロン（次層中では
略号にで示す）２重量部を用いたこと以外は、上記実施
例１〜８と同様にして電子写真感光体を作製した。

比較例１０ 電荷発生層中の電荷発生材料として、ピロロピロール系
化合物に代えて、下式で表されるペリレン系化合物（次
層中では略号して示す）２重量部を用いたこと以外は、
上記実施例１〜８と同様にして電子写真感光体を作製し
た。

上記各実施例並びに比較例で作製した電子写真感光体に
ついて、下記の各試験を行った。

表面電位測定 上記各電子写真感光体を、静電複写試験装置（ジエンチ
ック社製、ジエンチックシン２７３０Ｍ型機）に装填し
、その表面を正に帯電させて、表面電位Ｖ＋　ｓ、ｐ、
　（Ｖ）を測定した。

半減ｎ光量、残留電位測定 上記帯電状態の各電子写真感光体を、上記静電複写試験
装置の露光光源であるハロゲンランプを用いて、露光強
度０．９２ｍＷ／−１露光時間６０ｍ秒の条件で露光し
、前記表面電位ＶｒＳ−ｐ。

が１／２になるのに要する時間を求め、半減露光ｆｆ１
Ｅ１／２　　（μＪ／ｃｊ）を算出した。

また、上記露光開始時から０．４秒経過後の表面電位を
、残留電位Ｖｒ、ｐ、（Ｖ）として測定した。

以上の結果を次式に示す。　　　（以下余白）上記表の
結果より、ピロロピロール系化合物以外のＰ型の電荷発
生材料を用いた比較例５〜８や、Ｎ型の電荷発生材料を
用いた比較例９．１０は、何れも、残留電位が高く、半
減露光量が大きい等、感光体の感度が不十分であった。

これに対し、実施例１〜８の電子写真感光体は、何れも
、上記比較例５〜１０に比べて、初期表面電位が高く、
残留電位および半減露光量が小さいことから、電荷発生
材料としてピロロピロール系化合物を用いた感光体は、
ハロゲンランプ等の、４００〜６００ｎｍ程度の波長範
囲の光に対する感度に優れることか判明した。

また、上記ピロロピロール系化合物を含有する電荷発生
層の上に、当該ピロロピロール系化合物を溶出し得る溶
媒を含む表面保護層用の塗布液を塗布した比較例１．２
においては、上記ピロロピロールの溶出に伴うと見られ
る感度低下が観察された。

一方、上記ピロロピロール系化合物を溶出する虞のない
アルコール系の溶媒を含む表面保護層用の塗布液を塗布
した比較例３．４においては、実施例１〜８と同程度の
感度が得られた。しかし、上記比較例３，４および実施
例１の電子写真感光体を、複写機（三田工業社製、　Ｄ
Ｃ−３２５５型機）に装填して１００００枚の複写処理
を行った後、感光体の外観および複写画像の状態を観察
したところ、実施例１においては、１．００００枚の複
写処理後も、表面保護層に傷等は見られず、良好な複写
画像が得られたが、比較例３．４では、表面保護層にブ
レード傷が多数見られ、複写画像にも欠陥が観察された
。また、上記比較例４においては、表面保護層に部分的
な剥離も観察された。

〈発明の効果〉 この発明の電子写真感光体は、以上のように構成されて
いるため、高感度で、且つ感度範囲が広く、複写機、レ
ーザープリンタ、ＬＥＤプリンタなどの種々の画像形成
装置に使用することかできると共に、寿命が長いものと
なる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の電子写真感光体の層構成の−例を示
す断面図である。 １・・・導電性基材、 ２・・・電荷輸送層、 ３・・・電荷発生層、 ４・・・表面保護層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基材上に、電荷輸送材料を含有する電荷輸送
   層と、下記一般式（ I ）で表されるピロロピロール系
   化合物を電荷発生材料として含有する電荷発生層と、熱
   硬化性シリコーン樹脂のアルコールおよび ／または水系塗布液を塗布し、硬化させてなる表面保護
   層とが、この順に積層されていることを特徴とする電子
   写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または異なって、
   置換基を有していてもよいアリール基もしくはアラルキ
   ル基、または 複素環基を示し、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一または異な
   って、置換基を有していてもよいアリール基、水素原子
   、アルキル基を示す。）