JPH03184024A - 有機非線形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規物質からなり、特に光情報処理や光通信
などで用いられる有機非線形光学材料に関する。

［従来の技術］ オプトエレクトロニクス分野の新素子として、非線形光
学素子の実現を目指した材料探索研究が数多くなされて
おり、近年、π電子共役系を有する有機化合物は、分子
自体の性能の大きさおよび高速の光応答性から注目され
ている。

特に、２次の光非線形性を有する材料については、種々
の化合物系で検討されており、また総説的な解説も数多
くあるｏ　　（１）　Ａ　ＣＳ　　ｓ７ｍｐｏｓｉｕｍ
ｓｅｒｉｅｓ　２３３（１９８３）、　２）Ｄ、Ｊ、Ｗ
ｉｌｌｉａｍｓ　Ａｎｇｅｖ、Ｃｈｅｍ。

ｌｎＬ　Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ、　２３　ｐ６９０　（１９
８４）など。）π電子共役系を有する有機化合物の光非
線形性は、レーザ光入射時のπ電子のゆらぎに起因する
ものとされており、このゆらぎを大きくするため、π電
子共役系にドナー性、アクセプター性の置換基を導入す
ることが従来の分子設計指針であった。

従って、上記、分子設計指針による化合物、すなわち、
π電子共役系にドナー性、アクセプター性の置換基を導
入した化合物は、分子間における双極子−双極子相互作
用が強くなり、２分子の双極子が打ち消し合う構造であ
る中心対称性の結晶を形威しやすい。

ところがこの様な中心対称性結晶では、２次の光非線形
性は発現しない。

従来の研究では、結晶状態で光非線形性を発現させる上
で問題となる結晶の中心対称性を崩すために、光学活性
な置換基や水素結合形成能の大きい置換基をπ電子共役
系に導入するという工夫が分子設計時になされており、
比較的大きな光非線形性を発現させた例はある。

Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−アセチルアミノ−４−ニトロア
ニリン（ＤＡＮ）、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−（Ｌ
）−プロリノール（ＮＰＰ）などのベンゼン誘導体がそ
の代表例である。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、これらは非線形光学素子の実用化に際して必要
な緒特性（光非線形性、結晶性、保存安定性など）を充
分有してはいない。

従ってさらに新規な化合物の開発が期待されており、材
料探索が活発になされている状況にある。

本発明の目的は、双極子モーメントが小さく、大きな光
非線形性を有する分子結晶を生じ得る新規な化合物から
なる有機非線形光学材料を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明は、下記の構成を有す
る。

「下記の一般式［１］で示される有機化合物からなるこ
とを特徴とする有機非線形材料。

Ｒ′ Φ１．Φ２：芳香環またはへテロ芳香環Ｅ１．Ｅ２．ア
クセプター性置換基 Ｒ１，Ｒ２：水素または炭素数が１〜５の置換基 Ｘ、Ｙ：ＸおよびＹのうち一方がＮ−Ｒ３（Ｒ３、水素
、アルキル、アリールおよ びアラルキルから選ばれる）で、他方 がＯ９ＳおよびＮ−Ｒ４（Ｒ４：水素、アルキル、アリ
ールおよびアラルキル から選ばれる）から選ばれる。

（ただし、一般式［１］で示される有機化合物の中で下
記の一般式［１′］で示される化合物を除く）（Ｅｌ、
Ｅ２ニアクセブタ−性置換基）　」前記の様に結晶の中
心対称性は、分子間の双極子−双楊子相互作用に大きく
起因していると言える。従って、結晶の中心対称性を崩
すには、分子の双極子モーメントが小さくなる基本構成
を有する化合物系に分子修飾を施すことが非常に有効で
ある。

下記の化合物系［２］では、ヘテロ原子の孤立電子対が
隣接する両末端の芳香環またはへテロ芳香環に対するド
ナー性部位となりうる。

本発明では、２つの芳香環またはへテロ芳香環を連結す
る結合がドナー性をも有する下記の化合物系［２コの両
末端の芳香環またはへテロ芳香環にアクセプター性の置
換基を導入し、ドナー、アクセプターの電荷移動相互作
用により光非線形性の付与された構造を１分子に２つ含
む構造とすることにより大きな光非線形性を発現させう
ろことを見出した。

２ Φ１　Φ２：芳香環またはへテロ芳香環Ｒ’、Ｒ２：水
素または炭素数が１〜５の置換基 Ｘ、Ｙ：ＸまたはＹのうち一方がＮ−Ｒ３（Ｒ３：水素
、アルキルおよびアリール、アラルキルから選ばれる）
で、他方がＯ９ＳおよびＮ−Ｒ４（Ｒ４：水素、アルキ
ル、アリールおよびアラルキルから選ばれる）から選ば
れる この場合、化合物は対称または擬対称構造となるため、
吸収の長淳長化およびアクセプター性の置換基の導入に
よる双極子モーメントの増加を抑制できるので次の点で
有効となる。

Ａ）高調波の吸収による光非線形性の低下、化合物劣化
を抑制できる。

Ｂ）双極子モーメントが小さいため、分子が形成するバ
ルク状態に対するバッキング制御、すなわち分子配向化
が容易となる。

すなわち、本発明の材料に用いられる化合物は水素結合
などの分子間凝集力により容易にバルク状態、例えば結
晶状態での中心対称性が崩れ、光非線形性を発現する。

芳香環またはへテロ芳香環に水素結合性または立体障害
性の置換基が導入されている場合は特に光非線形性を発
現しやすい。

アクセプター性の置換基は共鳴効果の大きい部位に導入
すると電荷移動相互作用を強くし、化合物の光非線形性
を増大させることができるので有効である。

ここでいう共鳴効果の大きい部位とは例えば下記の様な
部位である。６員環では４位（１位が式［１］のＸまた
はＹ）が普通である。

さらに、式［１］のアクセプター性の置換基ＥＩ　　Ｅ
２は同一であると化合物の構造は対称となり、上記利点
Ａ）、Ｂ）はさらに顕著となり有効である。

また、分子結晶が持つ光非線形性は分子密度に比例する
。従って、一般式［１］のＲ１およびＲ２としては、結
晶状態での分子密度を大きくは低下させない比較的小さ
い置換基、すなわち水素または炭素数が１〜５の置換基
が有効である。好ましくは水素であり、この場合、合成
も比較的容易となる。

尚、一般式［１］のＲ１−Ｒ４が水素である場合、本発
明の化合物は、グリオキサールと２−位にヒドロキシル
基、メルカプト基またはアミノ基を有する芳香族アミン
を触媒としてのルイス酸存扛下、アルコールやベンゼン
中で混合し、縮合させるという一般的なイミン系化合物
の合成法（（ＭＭ、　Ｓｐｒｕｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｒ
ｅｖ　２６２９７　（１９４０））　と同様の方法によ
り得られる。また特にベンゼン誘導体では容易に合成可
能である。

本発明でいうアクセプター性の置換基としては、例えば
、ニトロ、シアノ、イソシアネート、アルデヒド、カル
ボン酸メチル、カルボン酸エチルなどのアルキルエステ
ル、スルフォニル、ハロゲンなどが挙げられる。

アクセプター性の置換基として、ニトロ基を導入するこ
とは、その化合物の光非線形性を向上させる上で特に好
ましい。

両末端の芳香環またはへテロ芳香環においてアクセプタ
ー性置換基の導入されている位置以外への置換基導入は
特に限定しないが、導入する場合は母骨格のπ電子共役
系に大きな影響は与えない置換基であることが重要であ
る。

例えば、Ｈａｍｍｅ　ｔ　ｔの置換基定数σで−０，４
＜σ〈０．４程度の置換基である。好ましくは水素結合
性のヒドロキシル基、メトキシ、エトキシなどのアルコ
キシ基、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノなど
のアルカノイルアミノ基およびカルバモイルアミノ基で
ある。

ただし、一般式［１］で示される有機化合物の中で本発
明においては、下記の一般式［１′コで示（Ｅｌ、Ｅ２
　ニアクセブタ−性置換基）尚、化合物の重水素化は、
近赤外吸収のシフト効果などがあるが、重水素化してい
ない化合物と同様の非線形光学効果を有する。従って、
上記非線形光学化合物は、その、一部または全ての水素
が重水素置換されていてもよい。

［実施例］ ａ、１−アセトアミノ−２−アセトキシ−ナフタレンの
合成 マグネチックスターラーを備えた１　０００ｍｌの三角
フラスコに約５００ｍ１のエタノールおよび１−アミノ
−２−ヒドロキシナフタレン１５．９ｇ（０，１モル）
を加え、室温で攪拌した。

次いで、上記反応溶液に無水酢酸／酢酸（１：１）溶液
１００ｍ１を徐々に加えると、薄茶色の結晶が析出して
きたので、これを濾集し、真空乾燥した（目的物２１．
６ｇ、収率８８．７％）。

ｂ、１−アセトアミノ−２−アセトキシ−４−ニトロナ
フタレンの合成 マグネチックスターラーを備えた３００ｍ１の三角フラ
スコに氷酢酸１０ｍ１と１−アセトアミノ−２−アセト
キシナフタレン１８ｇ（７４ミリモル）を加え攪拌した
。

反応溶液を氷水で冷却し、約５℃に保ちながら徐々に濃
硫酸２０ｍ１を加え、次いで発煙硝酸４ｃＣを反応温度
が２０℃以上にならない様に注意しながら滴下した。こ
の時、反応溶液は黄色となった。

その後、室温（約２５℃）で３０時間放置すると溶液は
黄橙色に変化した。この溶液を氷水約１０１００Ｏに加
えると黄茶色の粗結晶が析出してきたのでこれを濾集し
、冷水で洗浄した後、真空加熱乾燥した。

次に、得られた粗結晶をシリカゲルを充填したカラムク
ロマトグラフで分離した。展開溶媒としては、アセトン
／クロロホルム（２：　１）混合溶媒を用いた。展開し
た際の主生成物（第２層）を分取し、溶媒を蒸発させる
と黄色の結晶が得られた。同定はＩＲおよびＮＭＲによ
り行った。

（目的物１２．４ｇ、収率５８．６％）ｃ、　　１−ア
ミノ−２−ヒドロキシ−４−ニトロ−ナフタレンの合成 還流冷却器、マグネチツクスターラーを備えた３００ｍ
１の三ツロフラスコに１５０ｍ１のエタノール、５０ｍ
１のジメチルスルホキシド、および１−アセトアミノ−
２−アセトキシ−４−ニトロナフタレンＬｏｇ（３５ミ
リモル）を加え、５０℃にて攪拌した。

次いで、３Ｑｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３０ｍ１
を加え、その後１０時間還流させた。

赤色化した反応溶液を水５ＱＱｍｌに加えると橙色の結
晶が析出したのでこれを濾集し、８０℃にて真空加熱乾
燥した。

（目的物５．６１ｇ、収率７８．５％）還流冷却器、マ
グネチックスターラーを備えた２００＋ｌの三ツロフラ
スコに５．０ｇ　（２４ミリモル）の１−アミノ−２−
ヒドロキシ−４−ニトロナフタレンと約２０ｍｇ（１，
２ミリモル）のｐ−トルエンスルフォン酸を入れ、約１
００１１１のエタノールを反応溶媒とし、約５０℃で１
０分間撹拌した。

次に、橙赤色の反応溶液に１．７４ｇ　（１２ミリモル
）のグリオキサール水溶液（４０ｗｔ％）を徐々に滴下
した。

その後、反応温度を５０℃に保ち、約３時間撹拌を続け
ると橙色の目的物が結晶化してきた。

エタノール／クロロホルム（１：　１）を展開溶媒とし
た薄層クロマトグラフで反応の終了を確認した後、撹拌
を止めた。

析出した粗結晶は濾集し、冷エタノールで洗浄した。

ここで得た橙色の粗結晶をアセトン／クロロホルム（３
／１）の混合溶媒で再結晶すると黄橙色の結晶が得られ
たので、これを濾集し、真空乾燥した。

（目的物２．７３ｇ（収率５２．８％）、同定はＩＲ，
ＮＭＲにより行なった。

次に、本化合物の光非線形性を調べるために第２高調波
を粉末法（Ｓ、に、Ｋｕｔｔ！、　Ｔ、Ｔ、　Ｐｅｒｕ
、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、Ｐｈ７ｓ　３９３７９８　（１９
６６））により測定した。測定に用いた光源は、Ｎｄ：
ＹＡＧレーザーで、試料は乳鉢により１０μｍ以下に粉
砕したものを使用した。

測定結果を表１に示す。本発明による化合物は標準的な
既知化合物であるウレアの１０倍という大きな光非線形
性を示した。

表１゜ 有機非線形光学材料の粉末Ｓ　ＨＧ （λ＝１ ０６μｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記の一般式［１］で示される有機化合物からな
   ることを特徴とする有機非線形材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ Φ＾１，Φ＾２：芳香環またはヘテロ芳香環Ｅ＾１，Ｅ
   ２：アクセプター性置換基 Ｒ＾１，Ｒ＾２：水素または炭素数が１〜５の置換基 Ｘ，Ｙ：ＸおよびＹのうち一方がＮ−Ｒ＾３（Ｒ＾３：
   水素、アルキル、アリールおよ びアラルキルから選ばれる）で、他方がＯ，ＳおよびＮ
   −Ｒ＾４（Ｒ＾４：水素、アルキル、アリールおよびア
   ラルキルから選ばれる）から選ばれる。 （ただし、一般式［１］で示される有機化合物の中で下
   記の一般式［１′］で示される化合物を除く）▲数式、
   化学式、表等があります▼［１′］ （Ｅ＾１，Ｅ＾２：アクセプター性置換基）（２）式［
   １］のＥ＾１およびＥ＾２が、共鳴効果の大きい部位に
   置換されていることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の有機非線形材料。 （３）式［１］のＥ＾１およびＥ＾２が、同一の置換基
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の有機非線形材料。 （４）式［１］のＥ＾１およびＥ＾２が、ニトロ基であ
   る事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の有機
   非線形材料。 （５）式［１］のＲ＾１およびＲ＾２が、水素であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の有機非
   線形材料。 （６）式［１］のΦ＾１およびΦ＾２が、ベンゼン環で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   有機非線形材料。 （７）式［１］が ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の有機非線形材料。 （８）化合物式［１］の、一部または全ての水素が重水
   素化されている事を特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載の有機化合物。