JPH03185014A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光硬化性を損わずに、沸点が高く、かつ、粘
度が低くて取扱い易く、しかも皮膚刺激性、かぶれを生
じる危険性が低減された光硬化性樹脂組成物に関する。

［従来技術］ 一般的にラクトンで変性されたヒドロキシアルキルアク
リレートまたはメタクリレートは、他のラジカル重合性
モノマーと共重合させることにより、架橋剤との反応性
がすぐれ、かつ、可撓性に富んだアクリルポリオール樹
脂を提供することができる。

また、ポリイソシアネート類と反応させてウレタン結合
を含む、可撓性を有する多官能（メタ）アクリレートを
合成するための中間体として有用である。

また、塗料の他に、光硬化性樹脂、光硬化性樹脂の反応
性稀釈剤、ＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂の可とう仕付与剤、ア
クリル樹脂、粘着剤、接着剤、可とう性のあるメガネレ
ンズ、アクリルエマルション、不飽和ポリエステル樹脂
のスチレンに替わる可とう性のある反応性稀釈剤、重合
性ポリウレタンエラストマーなとの材料としても使用さ
れる。

従来、印刷インキ・塗料などに用いられている光硬化性
樹脂としては、分子中にエチレン性不飽和基を１個以上
有する不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エ
ポキシアクリレート樹脂、不飽和アクリレート系樹脂が
一般に知られており、広く応用されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらのエチレン性不飽和基を含む樹脂には適
当な反応性稀釈剤が乏しいという大きな問題点がある。

現在多く使用されている反応性稀釈剤としては、ブチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、イソノニルアクリレー
トなどの高沸点モノアクリレート類およびネオペンチル
グリコールジアクリレートなどの多価アルコールのポリ
アクリレート類などであるが、これは特異な臭気、皮膚
刺激性などの好ましからざる特性がある。

一般にエチレン性不飽和基を含む樹脂に用いられる反応
性稀釈剤に要求される性質としては皮膚刺激性のないこ
と、樹脂との相溶性が良いこと、高沸点であり、揮発し
にくいこと、硬化性を損なわないこと、塗膜物性が向上
すること、低粘度であること、さらにはコストの安いこ
となどがあげられるが、上記の要求性能を全て兼ね備え
た反応性稀釈剤はいまだ知られていない。

さらに、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル
アクリレートまたはメタクリレートがこれらの問題を解
決するには極めて有効であることが、特開昭５８−１５
４７６５に記載されているが、さらに使用しやすくする
ために低結晶性でかつ耐加水分解性を向上することが望
まれている。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは、前記欠点の改良された光硬化性樹
脂組成物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、ε−カプロ
ラクトンとβ−メチル−δバレロラクトン２はε−カプ
ロラクトンとトリメチルε−カプロラクトン変成した２
−ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート
が、高沸点で作業中の揮発の恐れがないこと、エチレン
性不飽和基を有する樹脂との相溶性が良好であり、強烈
な皮膚刺激が認められず、ラクトン変性した２−ヒドロ
キシエチルアクリレートまたはメタクリレートは低結晶
性で取り扱いやすく、エステル近傍の疎水性が高まるこ
とにより耐加水分解性が向上する。

さらに光硬化性樹脂組成物に可とう性が付与できるなど
の特徴を有する。

本発明において使用される分子量が少なくとも３００で
、且つ、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和
基を有する樹脂としては、例えば下記の種類のものがあ
げられる。

すなわち、 （ａ）不飽和ポリエステル樹脂 不飽和酸およびジカルボン酸またはその酸無水物とグリ
コールとからなる系を直接エステル化して得られるもの （ｂ）ポリエステル−アクリレート樹脂多価アルコール
、多塩基酸またはその酸無水物、アクリル酸からなる系
を触媒存在下直接エステル化して得られるもの （ｅ）ウレタン−アクリレート樹脂 ２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの不飽和アルコ
ール、ポリエステルポリオールおよびジイソシアネート
とを反応させて得られるもの（ｄ）エポキシ−アクリレ
ート樹脂 １分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するビスフェ
ノール−ジグリシジルエーテル型、グリシジルエステル
型、脂環式エポキシ樹脂などとアクリル酸との反応生成
物 （ｅ）不飽和アクリレート系樹脂 不飽和スピロアセタールと２−ヒドロキシエチルアクリ
レートなどの不飽和アルコールとを飽和多価アルコール
またはポリエステルポリオ−で変性するか、あるいは変
性せずに反応して得られるもの などである。

これら不飽和樹脂は１分子中に少なくとも１個、好まし
くは２個以上のエチレン性不飽和基を有するオリゴマー
またはポリマーを主成分とするものである。

エチレン性不飽和基を有する樹脂の分子量は、少なくと
も３００、好ましくは３００〜５０００である。分子量
が３００以下では皮膜形成性が不充分である。

一方、分子量が極端に大きい場合は粘度が高くなりすぎ
て塗装性が悪くなるばかりでなく基材との接着性が低下
するので好ましくない。

上記不飽和樹脂は２種類以上混合して使用してもよい。

また必要に応じて皮膚刺激の少ない多価アルコールのポ
リアクリレート（例えば、トリメチロールプロパントリ
アクリレートやペンタエリスリトールのトリアクリレー
トなど）を併用することも出来る。

本発明において使用される前記一般式（Ｉ）で表わされ
る種々のラクトンの付加数は平均として０．３〜１２モ
ル付加したものを含有した組成物である。

即ち、 （ａ〉０〜１５重量％の少なくとも２種類のラクトン （ｂ）０〜２０重量％のヒドロキシアルキルアクリレー
トまたはメタクリレート （Ｃ）５ｆｆｉ量％以下のジアクリレートまたはジメタ
クリレート （ｄ）ＩＣＩ量％量子以下カエル付加、アクリル重合、
エステル交換反応またはその他の副反応から得られる生
成物 （ｅ）ＲＲＯＲ２Ｒ３ １ ＣＨ−Ｃ−Ｃ−ＯＣＨ−ＣＨ−０−Ｒ４（１） ＲＳＲＳＲ２、Ｒ３−Ｈ，ＣＨ３ ４８ １１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　・・・−Ｃ−（ＣＨ２）　５０− 〇　　　　ＣＨ３ １１１・・・ −ＣＣＨＣＨＣＨＣＨ２０− ２ ０ＣＨ３ＣＨ３ １ −ＣＣＨＣＨ−ＣＨ２ＣＣＨ２０− （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ １ ＣＣＨ２ Ｃ−Ｃ）ｌ、。

ＣＨＣＨ２０− ＣＤ） ＣＨ３ ＣＨ３ 体またはＡおよびＢおよびＣのランダムまたは交互共重
合体であり末端にＯＨ基を有する；Ａ＋Ｂ、あるいはＡ
＋Ｃ＋Ｄは平均１〜１２の付加数； で表わされる反応性単量体の１００重量％に対する残余
分および （ｆ）約２００ｐｐｍ以下の触媒を包含する組成物。

および必要に応じて （ｇ）不活性な溶剤 を含有する反応性単量体組成物 （原料） 上記の反応性単量体組成物を製造するための一方の出発
原料成分であるヒドロキシアルキルアクリレートまたは
メタクリレートはアクリル酸あるいはメタクリル酸とエ
チレンオキサイドを触媒の存在下反応させ、蒸留するこ
とにより工業的に生産されている。

また、もう一方の出発原料成分であるラクトン類として
は、と−カプロラクトン、３，３．５−トリメチルε−
カプロラクトン、３，５．５−トリメチルε−カプロラ
クトンβ−メチル−δバレロラクトンなどがあり、これ
らを少なくとも２種類任意の比率で混合して用いること
ができる。

工業的にはε−カプトラクトンを主体として用い、その
目的に応じ、３．３．５−トリメチルε−カプロラクト
ン、３，５．５−ε−カプロラクトンまたはβ−メチル
−６−バレロラクトンを任意の比率で添加することが有
利である。

本発明で用いるε−カプロラクトン３，３．５トリメチ
ルε−カプロラクトン、３．５．５−ε−カプロラクト
ンはシクロヘキサノン、３．３゜５−トリメチルシクロ
ヘキサノンを過酸を用いバイヤービリガー反応により酸
化することによって製造することができる。

特に３，５．５−トリメチルε−カプロラクトンおよび
３，３．５−１リメチルε−カプロラクトンは３．５．
５−トリメチルシクロヘキサノンを過酸で反応させると
混合物として得ることができるが混合物は種々の方法で
分離し、単独で重合することもできるし、混合物のまま
用いることもできる。

β−メチル−δ−バレロラクトンは２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒトミピランを原料として製造すること
ができる。

ラクトン類はヒドロキシアルキルアクリル酸エステルま
たは、ヒドロキシアルキルメタクリル酸１モルに対し１
〜２０モル、好ましくは１〜１０モル反応させる。

ヒドロキシアルキルメタクリル酸エステル１モルに対し
、２種類のラクトン１モルずつを反応させた場合、ヒド
ロキシアルキルメタクリル酸の水酸基へのラクトンの開
環反応速度と生成物のラクトン末端の水酸基へのラクト
ンの開環反応速度は大きく変らないため反応物は式（ｎ
）で表わされる化合物で（以下余白） Ｒｉｏ Ｒ ３ １ ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ−ＣＨＯ− Ｒ４、ＲはＨＳＣＨ３のいずれかでありＲ４、Ｒ５は同
時に各々の基にも換えることができる ｘ−４，５ ｎ−０〜１２ ｎ−０の未反応物から、ｎ−１，２，３，４，５・・・
の付加物が混合された状態で統計的に分布する。ｎは平
均値０．３〜１２が望ましい。

エチレン性不飽和基を有する樹脂とラクトン変性２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート（またはメタクリレート）
組成物との混合割合は一概には限定されないが、通常は
不飽和樹脂９５〜４０重量％とラクトン変性２−ヒドロ
キシエチルアクリレート（またはメタクリレート）５〜
６０ｆｆｉ量％とからなり、塗膜の性能および硬化速度
の面から好ましくはアクリレート系樹脂９０〜５０重量
％とラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレートま
たはメタクリレート組成物１０−”５０重量％である。

本発明において使用される光増感剤としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アント
ラキノン、ベンゾフェノンまたはベンゾフェノン誘導体
とアミン類との併用系、ベンジルなど、従来から一般に
使用されているものがあげられる。

これらの光開始剤は２種類以上混合して使用してもよい
。

光増感剤の添加量は不飽和樹脂とε−カプロラクトン変
性２−ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレ
ートとの混合物１００重量部に対し０．１〜１０重量部
である。

光増感剤の添加量が０．１重量部以下では硬化に長時間
を要するため好ましくなく、また光増感剤の添加量が１
０重量部以上では特に顕著な効果が認められないばかり
か、塗膜の着色、塗膜性能の低下などの現象が見られる
ため好ましくない。

本発明の光硬化性樹脂組成物は光硬化性を損なわない範
囲で染料、顔料、ガラス繊維、充填剤などを配合するこ
とが出来る。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記したごとく種々の
特徴を有しているので、紫外線・電子線などの照射によ
って硬化する印刷インキ・塗料・接着剤・透明成型物な
どに有用である。

以下実施例によって本発明の詳細な説明するがこれによ
って本発明を限定するものではない。

例中、部は重量部を意味する。

合成例−１ ３ｇの四ツロフラスコに環状脂肪族エポキシ樹脂である
３、４エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エボキ
シシクロヘキサン力ルポキシレ−ト（ダイセル化学工業
社製セロキサイド２０２１）を１９００ｇ、アクリル酸
７２０ｇ、アミン系触Ｗ７．２ｇ、ハイドロキノン１０
ｇを仕込み１１０〜１３０℃で約２時間加熱撹拌すると
、酸価３゜０のエポキシ−アクリレート樹脂が得られた
。

エポキシ−アクリレート樹脂の分子量は４１７、粘度は
５０℃で約５００ボイズで黄褐色のシロップ状であり、
そのままでは塗装は不可能であった。

実施例−１ 合成例−１のエポキシアクリレート８０部と合成例−１
のラクトン変成ヒドロキシエチルアクリレート）２０部
とを均一に溶解させた後、ベンゾインメチルエーテル２
部を加えて光硬化性樹脂組成物を調製した。

表−１から明らかなごとく、本発明の光硬化性樹脂組成
物は物性の低下をほとんど伴わず粘度、皮膚刺激性の低
下、さらには可撓性の付与が可能である。

実施例−２ 合成例−１のエポキシアクリレート８０部と金成例−２
のラクトン変成ヒドロキシエチルメタクリレート２０部
とを均一に溶解させた後ベンゾインメチルエーテル２０
部を加えて光硬化性樹脂組成物を調製した。

表−１から明らかなごとく、本発明の光硬化性樹脂組成
物は物性の低下をほとんど伴わず粘度、皮膚刺激性の低
下、さらには可撓性の付与が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　分子量が少なくとも３００で、且つ１分子中に少なく
   とも１個のエチレン性不飽和基を有する樹脂２０〜９５
   重量％と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる化合物
   を含有する組成物すなわち、 （ａ）０〜１５重量％の少なくとも２種類のラクトン （ｂ）０〜２０重量％のヒドロキシアルキルアクリレー
   トまたはメタクリレート （ｃ）５重量％以下のジアクリレートまたはジメタクリ
   レート （ｄ）１０重量％以下のミカエル付加、アクリル重合、
   エステル交換反応またはその他の副反応から得られる生
   成物 （ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３＝Ｈ、ＣＨ＿３Ｒ＿４； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｄ） Ｒ＿４はＡおよびＢのランダムまたは交互共重合体また
   はＡおよびＢおよびＣのランダムまたは交互共重合体で
   あり末端にＯＨ基を有する；Ａ＋Ｂ）あるいはＡ＋Ｃ＋
   Ｄは平均１〜１２の付加数；で表わされる反応性単量体
   の１００重量％に対する残余分および （ｆ）約２００ｐｐｍ以下の触媒を包含する組成物およ
   び必要に応じて （ｇ）不活性な溶剤を含有する反応性単量体組成物； で表わされるラクトン変性２−ヒドロキシアルキルアク
   リレートまたはメタクリレート含有組成物５〜８０重量
   ％との混合物１００重量部に対し必要に応じ、光開始剤
   を０．１〜１０重量部添加してなる光硬化性樹脂組成物
   。