JPS6340806B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の目的 本発明は新規な触媒系を用いて、エチレンを単
独重合またはエチレンとα−オレフインとを共重
合させることを特徴とするエチレン系重合体の製
造法に関する。さらにくわしくは、(A)(1)(a)少なく
ともマグネシウム原子、ハロゲン原子およびチタ
ン原子を含有する固体成分を(b)アルキルアルミニ
ウム化合物を使用して処理することによつて得ら
れる処理物と(2)鎖状のエーテル化合物とを処理す
ることによつて得られる固体触媒成分ならびに(B)
有機アルミニウム化合物から得られる触媒系を用
いてエチレンを単独重合またはエチレンとα−オ
レフインとを共重合させることを特徴とするエチ
レン系重合体の製造法に関するものであり、重合
活性が著しく高い触媒系を使つてエチレン系重合
体を製造することを目的とするものである。 〔〕 発明の背景 従来より、マグネシウム原子、ハロゲン原子お
よびチタン原子を含有する固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系は高活性
なオレフイン重合触媒であることは知られてい
る。 上記の触媒系を用いてエチレンを単独重合また
はエチレンとα−オレフインとを共重合した場
合、触媒系の重合活性はかならずしも十分なもの
ではなく、したがつて重合後、重合体中に残存す
る触媒残渣を除去しなければ、この触媒残渣によ
る重合体の乾燥工程などの後処理工程、添加剤や
他の重合体などとの混練工程、重合体またはその
組成物の成形工程などにおいて使われる装置の発
錆を生じたり、得られる成形物の着色および劣化
などを生起する。このため、完全に触媒残渣の除
去工程を完全に省略することが可能であることは
云えない。 一方、プロセスの簡略化により建設費と製造コ
ストとを低下させる必要性はますます高まつてい
る。これらのことから、重合後における触媒残渣
の除去工程を省略しても前記の装置の発錆や成形
物の着色および劣化などを生じない触媒系が望ま
れている。 また、エチレンとα−オレフインとの共重合の
さいに粉体性状のすぐれた重合体を製造する触媒
系が望まれている。つまり、特に安息角が小さい
重合体を与えることが望まれている。このことは
得られた重合体の粉体の送りおよびホツパーなど
からの落下効果に非常に大きな改善効果を与え
る。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者は、上記のような問
題点がなくエチレン系重合体を製造することが可
能であり、かつ前記のごとく問題（該重合体の成
形時も含めて）を有さない重合体を得ることにつ
いて種々探索した結果、 (A)(1)(a) 「少なくともマグネシウム原子、ハロゲ
ン原子およびチタン原子を含有する固体成
分」（以下「固体成分」と云う）と (b) アルキルアルミニウム化合物を使用して
処理することによつて得られる処理物と (2) 「全炭素数が６個ないし18個の鎖状のエー
テル化合物」（以下「エーテル系化合物」と
云う） とを処理することによつて得られる固体触媒成
分 ならびに (B) 有機アルミニウム化合物 から得られる触媒系を用いてエチレンを単独重合
またはエチレンとα−オレフインとを共重合させ
ることにより、 これらの問題点がすべて改良されたエチレン系
重合体が得られることを見出し、本発明に到達す
ることができた。 〔〕 発明の効果 本発明において使われる触媒系を用いてエチレ
ンを単独重合またはエチレンとα−オレフインと
を共重合した場合、下記のごとき特徴（効果）を
発揮する。 (1) 該触媒系の重合活性が極めて高い。したがつ
て、この重合体の製造後、重合体中に残存する
触媒残渣を除去しなくても、重合体の後処理工
程、混練工程および成形工程において用いられ
ている装置の発錆を大幅に抑制することができ
るばかりでなく、成形物の着色および劣化を大
幅に改善することができる。 (2) 得られる重合体の粉体性状がよい。すなわ
ち、得られる重合粉体の安息角が小さい。これ
は得られる重合粉体を圧搾窒素輸送するさいに
輸送管中の送りが滑らかであり、窒素圧変動が
小さいことおよびホツパーからの粉体の落下が
容易であり、ブリツジングやサージングを起し
にくい。 〔〕 発明の具体的説明 (A) 処理物 本発明の固体触媒成分を製造するために使わ
れる処理物は固体成分をアルキルアルミニウム
化合物を用いて処理することによつて得ること
ができる。 (1) 固体成分 該処理物を製造するために用いられる固体
成分はマグネシウム原子、ハロゲン原子およ
びチタン原子を含有するものである。該固体
成分はマグネシウムを含有する化合物と四価
のチタン化合物とを処理することによつて得
られるものである。 この処理のさい、マグネシウム化合物とチ
タン化合物のみを処理してもよいが、マグネ
シウム系化合物と電子供与性有機化合物とを
あらかじめ処理し、得られる処理物とチタン
系化合物とを処理してもよい。 また、マグネシウム系化合物とチタン系化
合物および電子供与性有機化合物とを処理し
てもよい。（同時に処理してもよく、別々に
処理してもよい）。さらに、マグネシウム系
化合物と電子供与性有機化合物とをあらかじ
め処理し、得られる化合物とチタン系化合物
および電子供与性有機化合物とを処理しても
よい。 該固体成分を製造するために用いられるマ
グネシウム系化合物の好ましいものとして
は、下式〔（）式および（）式〕で示さ
れるマグネシウム系化合物ならびに酸化マグ
ネシウムおよび水酸化マグネシウムがあげら
れる。 Mg（OR¹）ｍ X¹ _2-ｍ （） Mg R² _o X² _2-ｎ （） （）式および（）式において、ｎは
０、１または２であり、ｎは１または２であ
る。R¹およびR²は水素原子または炭素数が
多くとも16個の脂肪族炭化水素基、脂環式炭
化水素および芳香族炭化水素基からなる群か
らえらばれた炭化水素基であり、X¹および
X²はハロゲン原子であ。（）式および
（）式においてR¹およR²は水素原子または
炭素数が多くとも12個のアルキル基およびフ
エニル基が好適であり、X¹およびX²は塩素
原子、臭素原子およびよう素原子が望まし
く、とりわけ塩素原子および臭素原子が好適
である。 (1)式で示されるマグネシウム系化合物のう
ち、好適なものの代表例としては、塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、マグネシウム
エチラート、マグネシウムブチラートおよび
ヒドロキシマグネシウムクロライドあげられ
る。また、（）式で示されるマグネシウム
系化合物のうち、好適なものの代表例として
は、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、エチルマグネシウムクロライ
ド、ブチルマグネシウムクロライド、フエニ
ルマグネシウムクロライド、エチルマグネシ
ウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマ
イドおよびフエニルマグネシウムブロマイド
があげられる。 また、固体触媒成分を製造するために使わ
れるチタン系化合物は四価のチタンを含有す
る化合物である。その代表例としては、（）
式で示される四価のチタン系化合物があげら
れる。 Ti（OR³）ｌ X³ _4-ｌ （） （）式において、ｌは０または１ないし
豚４であり、R³は炭素数が多くとも12個の
脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基および
芳香族炭化水素基からなる群からえらばれた
炭化水素基である。（）式において、R³は
炭素数が多くとも６個のアルキル基が好適で
あり、X³は塩素原子または臭素原子が好ま
しく、特に塩素原子が好適である。 （）式で示される四価のチタン系化合物
のうち、好適なものの代表例としては、四塩
化チタン、メトキシチタントリクロライド、
エトキシチタントリクロライド、ブトキシチ
タントリクロライド、ジメトキシチタンジク
ロライド、ジエトキシチタンジクロライド、
トリエトキシチタントリクロライド、テトラ
エトキシおよびテトラブトキシチタンがあげ
られる。 本発明において用いられる固体成分を製造
するにあたり、電子供与性有機化合物ならび
に後記の無機化合物および有機化合物のごと
き化合物はかならずしも必要とはしないが、
固体成分を製造するさいに電子供与性有機化
合物は少なくとも一個の極性基を有する有機
化合物であり、一般にはルイス塩基と呼ばれ
ているものである。この電子供与性有機化合
物はオレフイン系重合用触媒を得るために重
合活性、結晶性などの改質剤としてよく知ら
れているものである。該電子供与性有機化合
物の代表例としては、飽和または不飽和の脂
肪族、脂環族もしくは芳香族の下記の化合物
があげられる。 その化合物としては、鎖状または環状のエ
ーテル系化合物〔炭素数が多くとも24個のも
のが好適である。（たとえば、ジエチルエー
テル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソア
ミルエーテル、ジヘキシルエーテル、エトキ
シベンゼン、ジフエニルエーテル）〕、カルボ
ン酸系化合物〔炭素数が多くとも18個のもの
が好適である（たとえば、安息香酸、ラク
酸、酢酸、ステアリン酸）〕、一価または多価
のアルコール系化合物もしくはフエノール系
化合物〔炭素数が多くとも18個のものが好適
である（たとえば、エチルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、フエノール、ｐ−メチル
フエノール、エチレングリコール）〕、前記カ
ルボン酸系化合物の無水物（たとえば、無水
酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸）〕、前記
カルボン酸系化合物とアルコール系化合物も
しくはフエノール系化合物とから得られるエ
ステル系化合物（たとえば、安息香酸エチ
ル、γ−ブチルラクトン、酢酸フエニル、酢
酸エチル、安息香酸ブチル）、アルデヒド系
化合物〔炭素数が多くとも18個のものが好適
である（たとえば、ベンズアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、アクリルアルデヒド、シンナ
ムアルデヒド）〕．ケトン系化合物〔全炭素数
が多くとも24個のものが好適である（たとえ
ば、アセトン、ベンゾフエノン、アセトフエ
ノン、シクロヘキサノン）〕、前記カルボン酸
のハライド系化合物（たとえば、塩化アセチ
ル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化
シクロヘキサンカルボニル）、炭素原子を多
くとも24個のケイ酸エステル系化合物（たと
えば、テトラメチルシリケート、テトラエチ
ルシリケート、テトラクレジルシリケート、
トリクロルメチルシリケート）〕モノまたは
ポリシロキサン〔全ケイ素が多くとも1000個
のものが好適である〕、アミン系化合物〔全
炭素数が多くとも36個のものが好適である
（たとえば、トリブチルアミン、ジブチルア
ミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン）〕、アミド系化合物〔全炭素数が多くとも
36個のものが好適である（たとえば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルベンズアミド、アセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノツクアミド）〕、り
ん酸エステル系化合物または亜りん酸エステ
ル系化合物〔炭素数が多くとも24個のものが
好適である（たとえば、亜りん酸トリフエニ
ル、ジフエニルりん酸クロライド、りん酸ト
リエチル、りん酸トリフエニル）〕などがあ
げられる。 また、固体成分を製造するために用いられ
る電子供与性有機化合物以外の化合物は該固
体成分の触媒毒ではないものであれば、いず
れの化合物を使用してもよい。 これらの化合物のうち、無機化合物として
は、周期律表の第族ないし第族のハロゲ
ン化物（たとえば、アルミニウム、ケイ素、
亜鉛などのハロゲン化物）、硫酸塩、硝酸塩、
亜硫酸塩、亜硝酸塩ながあげられる。 前記固体成分を製造するために、前記マグ
ネシウム系化合物とチタン系化合物あるいは
これらの化合物と電子供与性有機化合物など
の化合物を処理する方法としてはこれらの化
合物を機械的に粉砕する方法（以下「共粉砕
方法」と云う）および不活性溶媒中でまたは
不活性溶媒の不存在下（処理物が液状の場
合）にて接触させる方法（以下「接触方法」
と云う）などがあげられる。 共粉砕方法はオレフイン重合用固体触媒成
分を製造するためにマグネシウム系化合物と
チタン系化合物あるいはこれらの化合物と電
子供与性有機化合物とを共粉砕させる通常行
なわれている方法を適用すればよい。一般に
は、ボールミル、振動ボールミル、衝撃式粉
砕機およびコロイドミルのごとき粉砕機を使
用し、不活性ガス（たとえば、窒素、アルゴ
ン）の雰囲気下で室温付近において共粉砕す
ればよい。通常、冷却などの処置などを行な
わなくてもよいが、この共粉砕によつて発熱
が著しい場合には、操作の便宜上のために冷
却してもよい。共粉砕に要する時間は粉砕機
の性能などによつて一概に規定することはで
きないが、少なくとも被粉砕物が使用に耐え
得るまで細くすることが必要である。得られ
る被粉砕物はほとんど完全に均一な状態でな
くても使用することができるが、均一な状態
であることが好ましい。したがたつて、共粉
砕時間は一般には５分ないし24時間である。 また、接触方法は不活性溶媒の存在下また
は不存在下（処理物のうち一種が液状物であ
り、液状として撹拌が可能な場合）で処理す
る方法である。この処理において使われる不
活性溶媒は乾燥した（水分は含まない）もの
であり、その代表例としては、沸点が10〜
300℃の脂肪族炭化水素（たとえば、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン）、脂
環族炭化水素（たとえば、シクロヘキサン、
ジメチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素
（たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン）
およびこれらの炭化水素のハロゲン化物（た
とえば、四塩化炭化水素、トリクロルエチレ
ン、クロルベンゼン）があげられる。 この接触方法において、以上のように不活
性溶媒中にて処理することができるけれど
も、前記した電子供与性有機化合物、チタン
系化合物およびマグネシウム系化合物のう
ち、少なくとも一種が液状物であり、液状と
して撹拌が可能な場合には、不活性溶媒の不
存在下で処理することもできる。 接触方法において、処理系中の１の液状
物に対する固体物の割合は多くとも500ｇで
ある。 また接触温度は、接触物の種類および割
合、接触時間ならびにその他の条件によつて
異なるが、通常室温（20℃）ないし250℃で
ある。接触時間は接触物の種類および割合、
接触温度ならびにその他の条件によつて異な
るが、一般に５分ないし24時間である。 以上の共粉砕方法および接触方法のいずれ
の場合でも、１モルのマグネシウム系化合物
に対するチタン系化合物の割合は、一般には
0.02〜20モルである。また、電子供与性有機
化合物を用いる場合、１モルのマグネシウム
系化合物に対する電子供与性有機化合物の割
合は、通常多くとも50モルである。 以上のようにして得られる固体成分は処理
方法において使用される不活性溶媒を用い、
固体成分中に残存するチタン系化合物、マグ
ネシウム系化合物および電子供与性有機化合
物（使用した場合）が洗浄液中に認められな
くなるまで洗浄し、使用した不活性溶媒を除
去することによつて精製される。この洗浄方
法を実施するには上澄液を傾瀉法または過
法により除去する方法のいずれを採用しても
よい。 以上のようにして得られる固体成分中のチ
タン原子の含有量は、一般には0.01〜30重量
％である。 また、マグネシウム原子の含有量は0.1〜
30重量％であり、ハロゲン原子の含有量は多
くとも90重量％である。 (2) アルキルアルミニウム化合物 アルキルアルミニウム化合物のうち、好適
なものとしては、その一般式が下式〔（）
式〕で示されるものがあげられる。 R⁴ _aAl（OR⁵）_bH_cX⁴ _d （） （）式において、R⁴は炭素数がが多く
とも15個のアルキル基であり（特に炭素数が
多くとも８個のアルキル基が好ましい）、R⁵
は炭素数が多くとも15個の脂肪族または芳香
族の炭化水素基であり（とりわけ炭素数が多
くとも８個の炭化水素基が望ましい）、X⁶は
ハロゲン原子である。ａは０＜ａ≦３であ
り、ｂは０≦ｂ＜３であり、ｃは０≦ｃ＜３
であり、ｄは０≦ｄ＜３であり、かつａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄは３である。 （式で表わされるアルキルアルミニウム
化合物としては、トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウムおよびトリヘキシルアルミニウ
ムのごときトリアルキルアルミニウム化合
物、トリイソプレニルアルミニウムのごとき
トリアルケニルアルミニウム化合物、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドおよびジブチルア
ルミニウムのごときジアルキルアルミニウム
アルコキシド、エチルアルミニウムセスキエ
トキシドおよびブチルアルミニウムブトキシ
ドのごときアルキルアルミニウムセスキアル
コキシドのほかに、R⁴ _2.5Al（OR⁵）_0.5などで表
わされる平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム化合物、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジブチルア
ルミニウムクロライドおよびジエチルアルミ
ニウムブロマイドのごときジアルキルアルミ
ニウムハロゲナイド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ブチルアルミニウムセスキ
クロライドおよびエチルアルミニウムセスキ
ブロマイドのごときアルキルアルミニウムセ
スキハロゲナイド、エチルアルミニウムジク
ロライド、プロピルアルミニウムジクロライ
ド、ブチルアルミニウムジクロライドおよび
ブチルアルミニウムジブロマイドのごときア
ルキルアルミニウムジハロゲナイドなどのよ
うに部分的にハロゲン化されたアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリドお
よびジブチルアルミニウムヒドリドのごとき
ジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルア
ルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムヒドリドおよびブチルアルミニウムジヒド
リドなどの部分的に水素化されたアルキルア
ルミニウムならびにエチルアルミニウムエト
キシクロライド、ブチルアルミニウムブトキ
シクロライドおよびエチルアルミニウムエト
キシブロマイドのごとき部分的にアルコキシ
化およびハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウムがあげられる。 (3) 処理割合 該処理物を製造するにあたり、該アルキル
アルミニウム化合物の使用量は、前記固体成
分中に存在するチタン原子に対してアルキル
アルミニウム化合物が有する金属−アルキル
基結合の比は、一般には等量ないし500等量
であり、特に等量ないし50等量が好ましい。 (4) 処理方法 固体成分をアルキルアルミニウム化合物を
用いる処理は、一般には不活性溶媒中にて実
施される。 この場合、不活性溶媒は前記の固体成分の
製造のうち、接触方法において使用したのと
同様の不活性溶媒を用いればよい（接触方法
において使つた不活性溶媒と同一でもよく、
異性でもよい）。 固体成分の製造において使われるマグネシ
ウム系化合物、チタン系化合物および電子供
与性有機化合物（使用した場合）ならびに接
触方法において用いられる不活性溶媒そして
固体触媒成分の製造において使用される固体
成分およびアルキルアルミニウム化合物なら
びに不活性溶媒（用いた場合）はそれぞれ一
種のみで使用してもよく、二種以上併用して
もよい。 処理温度は、使用する固体成分およびアル
キルアルミニウム化合物の種類ならびにそれ
らの割合、不活性溶媒に対するこれらの濃度
によつて異なるが、一般には−20ないし140
℃の温度範囲であり、特に０ないし100℃の
温度範囲が好ましい。 また、不活性溶媒に対する濃度は、１の
不活性溶媒に対してアルキルアルミニウム化
合物については、一般には0.01モル以上であ
り、とりわけ0.1モル以上が望ましい。 さらに、処理時間は、前記の処理物の種類
およびそれらの処理割合および不活性溶媒に
対するこれらの割合ならびに処理時間によつ
て異なるが、一般には30分ないし24時間で充
分である。 (5) 精製（後処理） 以上のようにして得られる処理物は一般に
は不活性溶媒を使用して上澄液を傾瀉する方
法または過する方法により、稀釈率が1/10
０以上まで洗浄することによつて得ることが
できる。 このようにして精製された処理物中のチタ
ン原子の含有量は一般には0.01〜20重量％で
ある。 (B) 固体触媒成分 以上のようにして得られる処理物とエーテル
系化合物とを処理することによつて本発明の固
体触媒成分を製造することができる。 (1) エーテル系化合物 該固体触媒成分を製造するために使われる
エーテル系化合物は、その全炭素数が６〜18
個の鎖状のエーテル化合物である。該エーテ
ル系化合物のうち、特に全炭素数が６〜12個
のものが望ましい。望ましい代表例として
は、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、
ジ−イソブチルエーテル、ジ−イソアミルエ
ーテル、ジ−アリル（allyl）エーテル、ジ
ベンジルエーテル、ベンジル・メチルエーテ
ルおよびジシクロヘキシルエーテルがあげら
れる。なかでも、ジ−ｎ−ブチルエーテル、
ジイソブチルエーテルおよびジイソアミルエ
ーテルが好適である。 (2) 処理割合 処理物中のアルキルアルミニウム化合物の
金属の１グラム当量に対するエーテル系化合
物の割合は、一般には0.1ないし1000モルで
あり、0.1〜100モルが望ましく、とりわけ
0.5〜30モルが好適である。 アルキルアルミニウム化合物の金属の１グ
ラム当量に対するエーテル系化合物の処理割
合が0.1モル以下では、本発明の効果、特に
重合活性が十分に発揮することができない。
一方、1000モル以上では、本発明の効果をさ
らに向上することが期待できないのみなら
ず、固体触媒成分の製造上好ましくない。 (3) 処理方法 処理物とエーテル系化合物との処理は、一
般には不活性溶媒中にて実施されるが、処理
系が充分に撹拌することができる状態であれ
ば、不活性溶媒が存在しない条件下で実施す
ることも可能である。 この処理を不活性溶媒中で実施する場合、
不活性溶媒は前記の固体成分の製造のうち、
接触方法において使用したのと同様の不活性
溶媒を用いればよい（接触方法において使つ
た不活性溶媒と同一でもよく、異種でもよ
い）。 固体成分の製造において使われるマグネシ
ウム系化合物、チタン系化合物、および電子
供与性有機化合物（使用した場合）、処理物
を製造するために使われる固体成分、アルキ
ルアルミニウム化合物および不活性溶媒なら
びに固体触媒成分の製造において使用される
処理物およびエーテル系化合物および不活性
溶媒（用いた場合）はそれぞれ一種のみで使
用してもよく、二種以上併用してもよい。 エーテル系化合物と処理物を接触させるさ
い、粘稠な固着物が生成し、処理系の撹拌が
不可能な状態になる場合には不活性溶媒とし
て芳香族炭化水素を使用することによつて固
着物の生成をさけることができる。 処理温度は、使用する処理物およびエーテ
ル系化合物の種類ならびにそれらの割合、不
活性溶媒に対するこれらの濃度によつて異な
るが、一般には−20ないし140℃の温度範囲
であり、特に０ないし100℃の温度範囲が好
ましい。 また、不活性溶媒を使用する場合、処理濃
度は、１の不活性溶媒に対してエーテル系
化合物については、一般には0.01モル以上で
あり、とりわけ0.1モル以上が望ましい。 さらに、処理時間は、前記の処理物の種類
およびそれらの処理割合および不活性溶媒に
対するこれらの割合ならびに処理時間によつ
て異なるが、一般には30分ないし24時間で充
分である。 (4) 精製（後処理） 以上のようにして得られる固体触媒成分は
一般には不活性溶媒を使用して上澄液を傾瀉
する方法または過する方法により、稀釈率
が1/100以上まで洗浄することによつて得る
ことができる。 このようにして精製された固体触媒成分中
のチタン原子の含有量は一般には0.01〜20重
量％である。 (C) 有機アルミニウム化合物 本発明のエチレンの単独重合またはエチレン
とα−オレフインとの共重合において使用され
る有機アルミニウム化合物のうち、代表的なも
のの一般式は下式〔（）式、（）式および
（）式〕で表わされる。 Al R⁸R⁹R¹⁰ （） R¹¹R¹²Al−Ｏ−Al R¹³R¹⁴ （） Al R¹⁵ _1.5X⁶ _1.5 （） （）式、（）式および（）式において、
R⁸・R⁹およびR¹⁰は同一でも異種でもよく、炭
素数が多くとも12個の脂肪族、脂環族もしくは
芳香族の炭化水素基、ハロゲン原子または水素
原子であるがそれらのうち少なくとも１個は前
記炭化水素基であり、R¹¹、R¹²、R¹³および
R¹⁴は同一でも異種でもよく、前記炭化水素基
であり、R¹⁵は前記炭化水素基であり、X⁶はハ
ロゲン原子である。 （）式で示される有機アルミニウム化合物
のうち、代表的なものとしては、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ムおよびトリオクチルアルミニウムのごときト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドのごときアルキルアルミニウム
ハイドライドならびにジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドが
あげられる。 また、（）式で示される有機アルミニウム
化合物のうち、代表的なものとしては、テトラ
エチルジアルモキサンおよびテトラブチルジア
ルモキサンのごときアルキルジアルモキサン類
があげられる。 さらに（）式で示される有機アルミニウム
化合物のうち、代表的なものとしてはエチルア
ルミニウムセスキクロライドがあげられる。 本発明を実施するにあたり、前記固体触媒成
分および有機アルミニウム化合物あるいはこれ
らと電子供与性有機化合物との反応物または混
合物は反応器（重合器）に別個に導入してもよ
いが、それらのうち二種類または全部を事前に
混合してもよい。また、後記の重合のさいの溶
媒として使われる不活性溶媒であらかじめ稀釈
して使用してもよい。 (D) 重合 (1) 固体触媒成分および有機アルミニウム化合
物の使用量 本発明の重合を実施するにあたり、前記の
ようにして得られる固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物の使用量については制限
はないが、重合に使用される不活性有機溶媒
１あたり、１mg〜１ｇの固体触媒成分およ
び0.1〜10ミリモルの有機アルミニウム化合
物の使用割合が好ましい。また、有機アルミ
ニウム化合物の使用量は、固体触媒成分に含
まれるチタン金属１原子当量につき、一般に
は１〜1000モルの範囲である。 (2) α−オレフイン 本発明を実施するに際してはエチレンを単
独重合してもよく、またエチレンとα−オレ
フインとを共重合してもよい。α−オレフイ
ンとしては、末端に二重結合を有する炭化水
素であり、その炭素数は多くとも12個であ
る。その代表例としては、プロピレン、ブチ
ン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１およびオクテン−１があげられる。本発
明に使用されるブテン−１として、ナフサ分
解によつて得られる、いわゆるスペントＢ−
Ｂ留分を用いることができる。得られるエチ
レン系重合体中に占める上記のα−オレフイ
ンの共重合割合は一般には多くとも30モル％
であり、20モル％以下が好ましく、特に、15
モル％以下が好適である。 (3) その他の重合条件 重合はエチレン単独またはエチレンとα−
オレフインを不活性溶媒に溶解させて実施さ
れるが、必要に応じて分子量調節剤（一般に
は、水素）を共存させてもよい。 重合温度は、一般には、−10℃ないし200℃
であり、実用的には、室温（25℃）以上170
℃以下である。 そのほか、重合溶媒の種類およびエチレン
単独またはエチレンとα−オレフインとに対
する使用割合については、一般のエチレン系
重合体の製造において実施されている条件を
適用すればよい。 さらに、重合反応器の形態、重合の制御
法、後処理方法、重合に使用される不活性有
機溶媒に対する単量体（エチレンまたはエチ
レンとα−オレフイン）の割合および有機ア
ルミニウム化合物の割合、不活性有機溶媒の
種類ならびに重合終了後の後処理方法などに
ついては、本触媒系固有の制限はなく、公知
のすべての方法を適用することができる。 〔〕 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、メルト・
インデツクス（以下「M.I.」と云う）はJIS Ｋ−
6760にしたがい、温度が190℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。また、ハイ・ロード・メル
ト・インデツクス（以下「HLMI」と云う）は
JIS Ｋ−6760にしたがい、温度が190℃および荷
重が21.6Kgの条件で測定した。さらに、密度は
JIS Ｋ−6760にしたがつて測定した。また、各実
施例および比較例において、固体成分および固体
触媒成分の製造および重合に使用した各化合物な
ど（たとえば不活性溶媒、エチレン、α−オレフ
イン、チタン系化合物、エーテル系化合物、マグ
ネシウム系化合物、アルキルアルミニウム化合
物、固体成分、有機アルミニウム化合物）はあら
かじめ実質的に水分を除去したものを使つた。ま
た、固体成分および固体触媒成分ならびに重合は
本質的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で
行なつた。 実施例 １ 〔(A) 固体成分(1)の製造〕 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネ
シウムを乾燥した窒素気流中で約500℃において
15時間加熱乾燥することによつて得られたもの）
20.0ｇと7.0ｇの四塩化チタンとを振動ボールミ
ル用の容器（ステンレス製、円筒型、内容積 １
、直径が10mmの磁製ボールミルを見かけ容積で
50％充填）に入れた。これを振幅が６mm、振動数
が30Hzの振動ボールミルに取付け、８時間共粉砕
を行ない、均一状の共粉砕物〔チタン原子含有量
6.58重量％、マグネシウム原子含有量18.7重量
％、塩素原子含有量74.7重量％、以下「固体成分
(1)」と云う〕が得られた。 〔(B) 固体触媒成分(A)の製造〕 この固体成分(1)のうち、15.0ｇを500mlのフラ
スコに入れた後、100mlのｎ−ヘプタンを加えて
懸濁させ、室温（約25℃）において十分に撹拌し
ながら20.6mlのトリエチルアルミニウム（アルキ
ルアルミニウム化合物として）のｎ−ヘキサン溶
液（濃度１モル／）を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、処理系を60℃に昇温し、この温度に
おいて２時間撹拌した。ついで、処理系を再び室
温に冷却し、200mlのｎ−ヘプタンを加え、十分
撹拌した。ついで、この処理系を静置し、上澄液
200mlを抜いた。この操作を４回繰り返すことに
よつて固体物〔以下「処理物(a)」と云う〕が得ら
れた。ついで、20.6mlのイソアミルエーテル（エ
ーテル系化合物として）のｎ−ヘプタン溶液（濃
度 １モル／）を加え、室温（約25℃）下にて
２時間撹拌してエーテル処理を行なつた。つい
で、この処理液をｎ−ヘプタンを用いて十分洗浄
した後、60℃の温度において減圧下で３時間乾燥
を行ない、固体物〔以下「固体触媒成分(A)」と云
う〕が得られた。 〔(C) エチレンの重合〕 3.0のステンレス製のオートクレーブに主触
媒として以上のようにして得られた固体触媒成分
(A)8.8mgを入れ、さらに0.54ｇのトリエチルアル
ミニウム（有機アルミニウム化合物として）を加
え、不活性溶媒として１Kgのイソブタンをさらに
添加した。ついで、オートクレーブを閉じ、内温
を80℃までに昇温した。反応系に水素の分圧が
3.0Kg／cm²（ゲージ圧）まで送入し、さらに3.5
Kg／cm²（ゲージ圧）のエチレンを圧入した。この
エチレン分圧に保ちながら40分間エチレンの単独
重合を行なつた。ついで、内容ガスを系外に放出
して重合を終結した。得られたエチレンの単独重
合体を60℃の温度において減圧下で12時間乾燥を
行なつた。その結果、310ｇの重合体が得られた。
すなわち、重合活性は15100ｇ／ｇ−固体触媒成
分(A)・時間・エチレン分圧〔Kg／cm²（ゲージ圧）〕
である。 この重合体のM.I.は3.3ｇ／10分であり、
HLMI／M.I.は39.5であつた。また、嵩密度は
0.38ｇ／c.c.であつた。この重合体を三輪式円筒回
転機（筒井理科学器機械製）を用いて測定した安
息角は30度であつた。 実施例２〜４、比較例１〜３ 実施例１の(A)の固体成分(1)を製造するさいにさ
らに2.0ｇのジフエニルエーテル（電子供与性化
合物として）を用い、また四塩化チタンの使用量
を4.0ｇにかえたほかは、実施例１と同じ条件で
共粉砕を行ない、均一状の共粉砕物〔以下「固体
成分(2)」と云う〕を得た。実施例１の(B)において
使つた固体成分(1)のかわりに、同じ量（15.0ｇ）
の固体成分(2)を使用し、またアルキルアルミニウ
ム化合物として用いたトリエチルアルミニウムの
ｎ−ヘキサン溶液のかわりに、12.2mlのジエチル
アルミニウムクロライドのｎ−ヘキサン溶液を用
いたほかは実施例１の(B)と同じ条件で処理した。
ついで、実施例１の(B)において使用したエーテル
系化合物として使つたイソアミルエーテルのかわ
りに12.2mlのブチルエーテルのｎ−ヘプタン溶液
を用いたほかは、実施例１の(B)と同様に処理、洗
浄および乾燥を行ない、固体物〔以下「固体触媒
成分(B)」と云う〕が得られた（実施例２）。 実施例１の(B)において得られた処理物(a)をエー
テル系化合物と処理することなくｎ−ヘプタンを
用いて十分洗浄した後、60℃の温度において減圧
下で３時間乾燥を行ない、固体物〔以下「固体触
媒成分(C)」と云う〕が得られた（比較例１）。 実施例１の(A)において得られた固体成分(1)をア
ルキルアルミニウム化合物の処理をすることなく
実施例１の(B)と同じ条件でエーテル系化合物を用
いて処理、洗浄および乾燥を行ない、固体物〔以
下「固体触媒成分(D)」と云う〕が得られた（比較
例２）。 実施例１の(A)において使つた無水塩化マグネシ
ウム20.0ｇと2.0ｇのテトラエチルシリケートと
を実施例１の(A)と同様に共粉砕を行なつた（四塩
化チタンは使用せず）。得られた共粉砕物のうち
15.0ｇをとり、これと5.0ｇの四塩化チタンとを
50mlのトルエンに入れ、60℃の温度において２時
間撹拌を行なつた。ついで、ｎ−ヘプタンを用い
て十分洗浄を行ない、60℃において減圧下で乾燥
を行なうことによつて固体物〔以下「固体成分
(3)」と云う〕が得られた。実施例１の(B)において
使つた固体成分(1)のかわりに、15.0ｇの固体成分
(3)を用い、またアルキルアルミニウム化合物とし
て使用したトリエチルアルミニウムのかわりにジ
エチルアルミニウムクロライドのｎ−ヘキサン溶
液（濃度 １モル／）8.0mlを使つたほかは、
実施例１と同様に処理を行なつた。ついで実施例
１の(B)においてエーテル系化合物として用いたイ
ソアミルエーテル系化合物の使用量を32.0mlにか
えて60℃の温度で２時間処理を行なつた後、実施
例１の(B)と同様に洗浄および乾燥を行なうことに
よつて固体物〔以下「固体触媒成分(E)」と云う〕
が得られた（実施例３）。 500mlのフラスコに11.4ｇのマグネシウムエチ
ラートを入れ、ついで17.0ｇのチタンテトラブチ
ラートを加えた。処理系を170℃の温度までに加
熱し、この温度において３時間撹拌を行なつた。
処理系をほゞ室温まで放冷し、200mlのヘキサン
を加え、３時間かけて63.5ｇのエチルアルミニウ
ムブロマイドを滴下した。滴下終了後、処理系を
50℃に上昇させ、この温度において２時間撹拌を
行なつた。処理系をほぼ室温まで放冷し、ｎ−ヘ
キサンを用いて生成物を洗浄液中にチタン原子が
認められなくなるまで十分に洗浄した後、実施例
１の固体成分(1)の場合と同様に乾燥した。その結
果、固体の生成物〔以下「固体成分(4)」と云う〕
が得られた。 以上のようにして得られた固体成分(4)のうち、
15.0ｇを500mlのフラスコに入れた後、100mlのｎ
−ヘプタンを加えた。処理系を懸濁させ、撹拌し
ながら10.0mlのトリイソブチルアルミニウムを２
時間かけて滴下した。滴下終了後、処理系を60℃
に昇温し、この温度において２時間撹拌した。処
理系を再び室温に冷却し、実施例１の(B)と同様に
処理することによつて固体物〔以下「処理物(b)」
と云う〕を得た。ついで、この処理物(b)に10.0ml
のエチルオクチルエーテル（エーテル系化合物と
して）のｎ−ヘプタン溶液（濃度 １モル／）
を加え、実施例１の(B)と同じ条件で処理、洗浄お
よび乾燥を行なうことによつて固体物〔以下「固
体触媒成分(F)」と云う〕が得られた（実施例４）。 実施例１の(B)においてエーテル系化合物として
使用したイソアミルエーテルのかわりに、20.6ml
のジエチルエーテルのｎ−ヘプタン溶液（濃度
１モル／）を使つたほかは、実施例１の(B)と同
じ条件でエーテル処理を行なつた。ついで、実施
例１の(B)と同様に洗浄および乾燥を行なうことに
よつて固体物〔以下「固体触媒成分(G)」と云う〕
が得られた（比較例３）。 3.0のステンレス製の各オートクレーブに主
触媒として以上のようにして得られた固体触媒成
分(B)ないし(G)をそれぞれ第１−１表に示す量を入
れ、さらにそれぞれ0.54ｇのトリエチルアルミニ
ウム（有機アルミニウム化合物として、助触媒）
を加え、不活性溶媒として１Kgのイソブタンをさ
らに添加した。ついで、各オートクレーブを閉
じ、内温を80℃に昇温した。つぎに、第１−１表
に示す量の水素を加え、α−オレフインを第１−
１表に示すように添加するかまたは添加せず、さ
らにそれぞれ3.5Kg／cm²（ゲージ圧）のエチレン
を送入し、エチレン分圧が3.5Kg／cm²となるよう
に保ちながら第１−１表に示す温度にてそれぞれ
２時間エチレンの単独重合またはエチレンとα−
オレフインとの共重合を行なつた。ついで、内容
ガスを系外に放出して重合を終結した。得られた
各エチレンの単独重合体またはエチレンとα−オ
レフインとの共重合体を60℃にて減圧下で12時間
乾燥を行なつた。各単独重合体または共重合体の
収量および計算によつて求めた重合活性を第１−
１表に示す。また、各単独重合体のM.I.、
HLMI／M.I.、かさ密度および安息角を測定し
た。それらの結果を第１−２表に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ 3.0のステンレス製のオートクレーブに主触
媒として実施例１の(B)において得られた固体触媒
成分(A)7.0mlを入れ、さらに0.54ｇのトリエチル
アルミニウム（有機アルミニウム化合物として）
を加え、不活性溶媒として820ｇのイソブタンお
よび実質的に水分およびブタジエンを除去したい
わゆるスペント留分（ブテン−１の含有量20.5重
量％）180ｇをさらに添加した。ついで、オート
クレーブを閉じ、内温を80℃までに昇温した。反
応系に水素の分圧が1.0Kg／cm²（ゲージ圧）まで
送入し、さらに3.5Kg／cm²（ゲージ圧）のエチレ
ンを圧入した。このエチレン分圧に保ちながら30
分間エチレンとブテン−１との共重合を行なつ
た。ついで、内容ガスを系外に放出して重合を終
結した。得られたエチレンとブテン−１との共重
合体を60℃の温度において減圧下で12時間乾燥を
行なつた。その結果、320ｇの重合体が得られた。
すなわち、重合活性26100ｇ／ｇ・固体触媒成分
(A)・時間・エチレン分圧〔Kg／cm²（ゲージ圧）〕
である。 この重合体のM.I.は4.6ｇ／10分であり、
HLMI／M.I.は39.0であつた。また、嵩密度は
0.38ｇ／c.c.であつた。この重合体を三輪式円筒回
転機（筒井理科学器械社製）を用いて測定した安
息角は30度であつた。 以上の実施例および比較例の結果から、本発明
において使われる固体触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物から得られる触媒系を用いてエチレ
ンの単独重合またはエチレンとα−オレフインと
の共重合を行なつた場合、触媒系の重合活性が高
いのみならず、得られる単独重合体および共重合
体の嵩密度も比較的に高く、重合粉体の安息角が
小さいため粉体性状が良好であることも明らかで
ある。 本発明のエチレン系重合体の製造法で用いる触
媒の調製工程を第１図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のエチレン系重合体の製造法で
用いる触媒の調製工程のフローチヤート図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(1)(a) マグネシウム系化合物および（）
   式で示される四価のチタンを含有する化合
   物あるいはこれらの化合物と電子供与性有
   機化合物とを処理することによつて得られ
   る少なくともマグネシウム原子、ハロゲン
   原子およびチタン原子を含有する固体成分
   を Ti（OR³）_lX³ _4-l （） ［ｌは０または１ないし４であり、R³は
   炭素数が多くとも12個の脂肪族炭化水素
   基、脱環族炭化水素基および芳香族炭化水
   素基からなる群からえらばれた炭化水素基
   である。］ (b) （）式で示されるアルキルアルミニウ
   ム化合物 R⁴ _aAl（OR⁵）_bH_cX⁴ _d （） ［R⁴は炭素数が多くとも15個のアルキル
   基であり、R⁵は炭素数が多くとも15個の
   脂肪族または芳香族の炭化水素基であり、
   X⁴はハロゲン原子であり、ａは０＜ａ≦
   ３であり、ｂは０≦ｂ＜３であり、ｃは０
   ≦ｃ＜３であり、ｄは０≦ｄ＜３であり、
   かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは３である。］ を使用して処理することによつて得られる
   処理物と (2) 全炭素数が６個ないし18個の鎖状のエーテ
   ル化合物 とを処理することによつて得られる固体触媒成
   分ならびに （Ｂ） 有機アルミニウム化合物 から得られる触媒系を用いてエチレンを単独重合
   またはエチレンとα−オレフインとを共重合させ
   ることを特徴とするエチレン系重合体の製造法。