JPS6230122A - 熱硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着フィルム、積層材料あるいは成形材料等に
用いることのできる耐熱性に優れた熱硬化可能な樹脂組
成物に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、耐熱性接着剤、積層材料等に用いられているポリ
イミドはビスマレイミドと４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタンとからなるものが主である。これらからなる組
成物は浴液状態では保存安定性が悪いため、粉状で取扱
われており、上記のような用途に用いる場合には一旦溶
剤に溶かした状態で使用に供されている。

しかしながらこの組成物自体は固くてもろいため流延し
てフィルムとすることができなかった。また積層材料等
として用いられる場合は一度溶液としてガラス布等の基
材に含浸させた後加熱乾燥してプリプレグとして得てい
た。したがって厚みの薄いものがほしい場合でも基材の
厚さによって限定されるため薄いものは得ることができ
なかった。

一方、ポリエーテルイミド等の熱可塑性のポリイミドも
知られているがこれらは硬化しないたぬに一度成形した
ものでも熱ＶＣ，Ｊ：って変形？受けるという欠点があ
った。

〔発明の目的〕

本発明はか〜る状況に鑑みなされ九ものであって熱硬化
前にはシート状等に成形でき、＠！化後は強じんで可撓
性、接着性ならびに耐熱性に優れ之熱硬化可能な組成物
を提供すること馨目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は一般式 で表わさｎるポリイミド囚に、 一般式 で表わされるポリマレイミド（Ｂ）　’！’混合した樹
脂組成物に関する。

本発明においてポリイミドＡ）はクレゾール、フェノー
ル等の溶媒中で３　、　ｓ′、４　、４’−ペンゾフエ
　　　　　　゛ノンテトラカルボン酸二無水物（以下Ｂ
ＴＤＡと略ｆ）とビス（４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル）スルホン（以下ｍ−ＡＰＰＳと略スラと２，
４−ジアミノトルエン（以下２．４−　Ｄ　Ａ　Ｔと略
す）とを加熱攪拌することによって侍られるが、ジメチ
ルアセドアばド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン
性極注浴媒中で室温以下の温度で反応させ、対応するポ
リアミド酸乞合成し、無水酢酸−ピリジン等の脱水剤を
用いて脱水閉環させることによって得ることもできる。

ポリイミドｔＡｌ中のｍ−ＡＰＰＳと２．４−　Ｄ　Ａ
Ｔのモル比は１００：０〜１０：９０が好ましく２．４
−ＤＡＴが９０モル％よりも多いとポリイミド囚が固く
なり成形性が悪くなる。

本発明に用いることのできるポリマレイミドｔＢｌの具
体例としてはＮ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルメタ
ン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェ
ニルオキシ）ビスマレイミド＊　ＮＵＮ’　　Ｔ）−フ
工二しンビスマレイミＦ’＠　　Ｎ、Ｎ’　　ｍ　　７
　ｘニレンヒスマレイミ）”、Ｎ、Ｎ’　　２．４−ト
’ＪレンビスマＬ’イ＃　ト、　　Ｎ、Ｎ’　−２，６
−）リレンビスマレイミド、　　Ｎ、Ｎ’−エテレンビ
スマレイミＩ−’、　　Ｎ、Ｎ’　−ヘキサメチレンビ
スマレイミド、あるいはといった構造式で表わされるポ
リマレイミドがあり、これらを単独あるいは二徨以上混
合して用いることができる。

ポリイミド（Ｎとポリマレイミド（Ｂ）の混合割合は、
ポリマレイミド（Ｂ）　ンポリイミド（Ａ）に対して１
０〜５０重量％で用いるのが好ましく、さらに好ましく
は１５〜６０重量％である。ポリマレイミドｔＢ）が１
０重景％より少ないと硬化が十分でな（５０重量％より
多いと樹脂組成物がもろく成形性がなくなる。

ポリイミドとポリマレイミドの混合は粉状で行なっても
よいが通常はポリイミドワニスにポリマレイミド馨椎加
俗解することによっ１行なわれる。

このようにして得７を樹脂組成物はガラス布。

カーボンクロス等の基材に含浸、乾燥してプリプレグと
して用いることもできるし、ガラス板、ステンレス板等
に流延、乾燥して基材を含まないシート状接着剤として
各種用途に用いることもできる。この場合乾燥温度と時
間は用いる浴剤、ポリマレイミドの棟伊によって異なる
が、温度はポリマレイミドの重付かに貝者になる温度よ
りも低く保つ必要があり、時間は残存溶剤量が１％以下
になるようにしなければならない。

マ之粉状のま〜成形材料として用いることもできる。ポ
リマレイミドの棟類によって硬化温度が異なるが、これ
らを加熱硬化することによって強じんな態勢性成形物が
得られる。

以下実施例によって本発明の詳細な説明するが５本発明
の範囲はこれらの実施例に限定さｎるものではない。

実施例１ ＢＴＤＡ３２．２ｇ１ｍ−ＡＰＰ８２１．６ｇ。

２．４−ＤＡＴ６．１ｇを攪＃機、温度計窒素ガス導入
管、冷却管を備えた４つロフラスコに入れ、ｍ−フレジ
ーｘ５３９　ｇ、　　トｈｘン１０８　ｇＹ伶加し、窒
素ガスを流しながら加熱攪拌した。

１５０へ１６０℃で１６時間反応させて、　ＫｆＢ脂分
１７，８％、粘度１５Ｐのポリイミドワニスを得ｔ０こ
のポリイミドワニス１００ｇにＮ、Ｎ’−（４，４’−
ジフェニルメタン）ビスマレイミ）１５６ｇを溶解し、
樹脂組成物を得た。この位Ｊ脂組成物は室温で１ケ月間
保管してもゲル化しなかった。この樹脂組成物ケカラス
叛上に流延し。

１６０℃で６０分乾燥したところ厚さ２５μｍの柔軟な
未硬化のフィルムケ得た。このフィルムを２５０℃６０
分加熱することによって強じんな硬化フィルムが得られ
た。この硬化フィルムは３００℃の半田浴につけても浴
融しなかった。

実施例２ 実施例１で得たワニスをカラス板上に流延し。

１６０℃で３０分乾燥して厚さ２５μｍのフィルム状接
着剤を得た。このフィルム状接着剤をｉｍ＋Ｊ９Ｌのア
ルミ板と３５８℃厚の銅ｒ６の間にはさんで５０に３Ｈ
／ゲ、２５０℃、３０分の条件でプレスしてｆ＊Ｉ−板
を得た。銅箔引きはがし強さは２．５　ｋｇ／　ｃｍで
あり、３００℃の半田に６０秒間浸漬してもふ（れ、剥
離は生じなかった。

比較例１ 実施例１で得たポリイミドワニスに７５重量％）Ｎ、Ｎ
’　−（４，４’−ジフェニルメタン）ヒスマレイミド
を伶加溶解して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をガ
ラス板上に流延し、１６０℃３０分乾燥したところ、も
ろ（てフィルムにはならなかった。

実施例３ ＢＴＤＡ３２．２ｇ、ｍ−ＡＰＰ５２１．６ｇ。

２．４−ＤＡＴ６．１ｇケ攪拌機、温度計、窒素ガス導
入管、冷却管乞備えた四つロフラスコに人れ、ｍ−クレ
ゾール５３９ｇ、トルエン１０８ｇを添加貼窒累ガスを
流しながら加熱攪拌した。１５０〜１６０℃で１６時間
反応させ″Ｃ樹脂分１７．８％、粘度１５Ｐのポリイミ
ドワニスタ得た。このポリイミドワニス乞アセトン中に
注いで再沈し粉砕、洗浄、乾燥することによってポリイ
ミド粉末？得た。ポリイミド粉末の還元粘度（［度Ｇ、
　１　ｇ／　ｄｌｌ、　浴ＳＮ、Ｎ　−’）メｆルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、温度３０．０℃）はＱ、７２ｄＪ
／ｇであった。得られたポリイミド粉末１００ｇとＮ、
Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミ
ド（ＢＭＩ）１０ｇをＤＭＦ　４００ｇに溶解してワニ
スを得た。このワニス馨カラス板上に流延し、１３０℃
１０分乾燥し之後剥離し鉄枠に止めて２００℃１時間乾
燥し℃フィルム状接着剤を得た。得られたフィルム状接
着剤は厚さ２５４ｍ１残存浴媒璽１％、軟化点２３０℃
であり、１８０°に折曲げても割へず可撓性に優れたも
のであった。

実施例４ Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレ
イミドのかわりにＢＭＩ−Ｍ（三井東圧化学−製ボリマ
レイミド）２０ｇを添加する以外は実施例３と同様にし
てフィルム状接着剤を得た。

得られたフィルム状接着剤は厚さ２５μｍ１残存溶媒量
１．１％、軟化点２３５℃であり、１８０°に折曲げて
も割ｎ−ｆ町撓性に優ｎたものであった。

比較例２ ケルイミド６０１　（日本ポリイミド■製ポリアミノビ
スマレイミド拉・１脂）１００ｇをＤＭＦｌｏｏｇに溶
解したフェノをガラス板上に流延後１６０℃１０分、つ
いで１７０℃２０分乾燥したが、もろくてフィルムとし
ては得られたつ・った。

実施例５〜７．比較例３〜４ 実施例３０ＢＭＩ量を表１のように変更する以外は実施
例３と同様にして得たフィルム軟接着剤を１＋ｎｒ＋＋
厚のアルミ板と６５μｍ厚の片面粗化銅箔の間にはさん
で５０ｋｇｆ／ｃｍ、　　２７５℃。

３０分の条件で積層して銅張基鈑を得た。基板の特性２
表１に示す。

表１ 軟化点は荷重２５ｋｇ／ｃｍ’、昇温速度１０℃／闇で
ペネトレーション法で測定した。

銅箔引剥し強さは引張速度５０ｍｍ／鵬露で９０゜引剥
し９さを測定した。

はんだ耐熱性は２０關角の試験片ケはんだ浴上に＠箔を
下側にし℃浮べた後、ふくれの有無を観察した。

実施例８ ５０μｍ厚のポリイミドフィルムと６５μｍ厚の片面粗
化銅箔の間に上記実施例３で得たフィルム状接着剤を１
枚はさんで、２７５℃、５０ｋｇｆ／ｒｊ１３０分の条
件で積層し、フレキシブル印刷配線板用基板を得た。こ
の基鈑の９０゜銅箔引！−ｉ１　Ｌ強さン引張速度５０
　ｍｒｎ　／　ｍｓで測定したところ室温で２．８　ｋ
ｇ　ｆ　／Ｃｍ、　　１５０℃で２．４ｋｇｆ／ｃｍで
あっ之。またこの基板を３００℃のはんだ浴に１分間浸
漬したがふ（れは生じなかつ之０ 実施例９ ＢＭＩ量を３０　ｐｈｒとする以外は実施例３と同様に
してフィルム軟接７ｆｊ！ｒｌＩを作表した。５０μｍ
厚のポリイミドフィルムの両側にこのフィＡ・ム軟接宥
剤と６５μｍ片而粗片面粗化銅箔て２７５℃、５０ｋｇ
ｆ／ｃｍ、３０分の条件で積層しフレキシブル印刷配線
板用基＠を得た。

この；１５板の９０°銅陥引剥し強さは室温で２゜５ｋ
ｇｆ／Ｃｌ１ｌ、　　１５０℃で２．３ｋｇｆ／ＣＩ＋
＋であり。

３００℃のはんだ浴に１分間浸漬してもふくｎは生じな
かった。

実施例１０ ＢＭＩのかわりにＢＭＩ−Ｍ（三井東圧化学製ポリマレ
イミド）１５ｇＹ用いる以外は実施例３と同様にして作
製したフィルム状従看剤奢用い実施例８と同様にしてフ
レキシブル印刷配線板用基板を得た。この基板の９０°
銅箔引剥し強さは室温で２．５ｋｇ　ｆ　／ｃｍ％１５
０℃で２．１ｋｇ　ｆ　７ｃｍであり、３００℃のはん
だ浴に１分間浸漬してもふくれは生じなかった。

比較例５ フィルム状檄層剤のかわりにバイララックス（デュポン
社製アクリル系フィルム状接着剤）を用い、実施例１と
同様の構成で１８０℃、３０ｋｇｆ／ａｎ’、６０分の
条件で檀膚し、フレキシブル印刷配線板用基板を得た。

この基板の９０゜銅箔引剥し強さは室温で２．２ｋｇｆ
／ｌ］ｎ％　１５０℃でα６■ｆ／ｃｔｎであった。筐
たこの基板ン６００℃のはんだ浴に１分間浸漬したとこ
ろふくれが生じた。

〔発明の効果〕

以上の記明から明らかなように不発明になる＆４脂組成
物は浴解注、安定性、成形性、可伽注、接宥性および耐
熱性にすぐれ％棟用途に通用が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼と▲数
   式、化学式、表等があります▼のモル比が１００：０〜
   １０：９０である２価の基を表わす） で表わされるポリイミド（Ａ）に、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数２以上の整数価の基でありｎは２以上
   の整数である） で表わされるポリマレイミド（Ｂ）を添加してなること
   を特徴とする熱硬化可能な樹脂組成物。 ２、ポリイミド（Ａ）とポリマレイミド（Ｂ）の比率（
   Ａ：Ｂ）が９０：１０〜５０：５０である特許請求の範
   囲第１項記載の硬化可能な樹脂組成物。