JPH03199123A - ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、一般式ＡＢＯ３で表される複合ペロブスカ
イト型酸化物粉末、特にペロブスカイト化率が高く、粒
子が微細で焼結性に優れた粉末を製造する方法に関する
。

（従来の技術） 複合ペロブスカイト型酸化物は、圧電体、誘電体、半導
体、センサー材料などの機能性セラミックスとして広範
囲に利用されている。最近では、機能性の向上あるいは
新しい機能の付加が活発に進められており、原料粉末に
対して粒子の微細化、組成の均一性の向上、低温焼結性
の付与などが要望されている。

従来、複合ペロブスカイト型酸化物粉末の製造方法とし
て、固相合成法と共沈法が知られている。

以下、これらの方法について概説する。

（ａ）　　固相合成法 この方法は、各原料成分の化合物を秤量、混合し仮焼す
る方法である。これは、最も一般的なものであるが、高
温反応であるため、鉛成分が蒸発し組成が不均一になり
やすく、また、粒径も微細なものが得難いという欠点が
ある。また、Ｎｂを含む系では、通常の方法ではペロプ
スカイト単相のものは得難く、パイロクロア相が混在し
てしまう。

パイロクロア相は焼結性を損ない、焼結体の電気特性を
著しく悪化させるので、この相を少なくする対策もいく
つか提案されている。

例えば、Ｓ、Ｌ、Ｓｗａｒｔｚ％Ｔ、Ｒ，５ｈｒｏｕｔ
らによって、Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚＪｂｘｚｉ）Ｏｓの製造に
おいては、ＭｇＯ＋ＮｂｚＯｓ−→ＭｇＮｂｚＯｈ（焼
成温度約１０００°Ｃ）１／３ＭｇＮｂｔＯ，＋ＰｂＯ
−→Ｐｂ（Ｍｇ＋／５Ｎｂｔｚａ）Ｏｓ（焼成温度約９
００’Ｃ） という二段階焼成法によりペロプスカイト単相のものが
得られるとの報告がなされているｅ　（Ｍａｔｅｒ。

Ｒｅｓ、Ｂｕｌ！、　１１．１２４５（１９８２））通
常の一段焼成法でも、焼成と解砕を繰り返して行えば、
ペロプスカイト相の割合が増加するが、この方法ではペ
ロプスカイト単相のものは得難い。

いずれにしても固相合成法では、粒子の微細化や組成の
均一性の点に問題がある。

（ロ）共沈法 これは、各成分の混合溶液を作り、これをアルカリ等の
沈澱生成液と接触させて共沈物を得て、これを乾燥、仮
焼する方法である。

この共沈法においてもペロプスカイト単相粉末は得難く
、また沈澱生成時、乾燥時または仮焼時に二次粒子を形
成し、得られた粉末は焼結性が良好でないという欠点が
ある。

上記のように、Ｎｂを含む鉛系複合ペロプスカイト型酸
化物の粉末で、ペロプスカイト単相で易焼結性のものを
得る製造法は確立されておらず、その開発が待たれてい
る。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明の目的は、従来の製造方法ではペロプスカイト単
相のものが得難いＮｂを含む複合ペロプスカイト型酸化
物粉末の製造において、易焼結性、均一性を満足し、か
つペロプスカイト単相の微細な粉末を効率よく製造する
ことができる方法を提供することにある。

（ｉｌＮを解決するための手段） 本発明は、下記■から■までの工程からなる一般式Ａ　
Ｂ　Ｏｓで表される複合ペロプスカイト型酸化物の製造
方法を要旨とする。

■　Ｎｂを含む溶液と他のＢ成分の少なくとも一種類を
含む溶液を混合して反応させ、Ｎｂ−Ｂ成分糸の均一溶
液を生成させる工程。

■　反応容器内で、ＰｂあるいはＰｂと他のＡ成分の少
なくとも一種類を含む溶液をアルカリ金属水溶液と反応
させて、ＰｂあるいはＰｂと他のＡｌｌ１゜分の水酸化
物沈殿を生成させる工程。

■　上記反応容器内に■工程で生成させた溶液を加えて
、ＮｂとＢ成分の水酸化物沈殿を生成させる工程。

■　反応容器内で水熱反応を行わせる工程。

■　濾過、洗浄および乾燥する工程。

■　粉末を仮焼および解砕する工程。

なお、上記の一般式Ａ　Ｂ　ＯｓのＡおよびＢは下記の
各元素であり、０は酸素である。

Ａ：ＰｂまたはＰｂとＢａ、　Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｌａ、
　Ｌｉの少なくとも一種類 Ｂ：ＮｂとＺｎ、、　Ｍｇｓ　Ｚｒ、　ｒｔ、　Ｎｉ、
　Ｆｅ、　Ｗ、　Ｍｎの少なくとも一種類 このＡ　Ｂ　Ｏｓで表される複合ペロプスカイト型酸化
物の具体的な組成をいくつか例示すれば、前記のＰｂ（
Ｍｇ＋ｚｓＮｂｉ／３）Ｏｓのほかに、下記のようなも
のがある。

Ｐｂ（Ｎｉ＋ｚ、Ｎｂｚｚｓ）Ｏｓ、　　Ｐｂ（Ｚｎ＋
ｚＪｂｔｚｓ）ＯｘＰｂ（Ｍｇ＋ｚｓＮｂｘｚｓ）Ｏｘ
　　ＰｂＴｉＯｓ　　ＰｂＺｒＯｓ、Ｐｂ（ＦｅｌｚＪ
ｂ＋ｚｔ）Ｏｘ、　　Ｐｂ（Ｇｏ＋ｙＪｂｉｚｓ）Ｏｓ
、Ｐｂ（Ｎｉ＋ｚｓＮｂｚ７ｉ）Ｏｓ　　ＰｂＴｉＯｓ
　　ＰｂＺｒＯ３、Ｐｂ（Ｍｇ＋／５Ｎｂｉｚｚ）Ｏｓ
　　ＰｂＴｉ０ｓ（作用） 第１図は、本発明方法の工程を模式的に示したものであ
る。以下：この図にそって説明する。

星土工穫 Ｎｂを含む溶液とＮｂ以外のＢ成分を含む溶液とを混合
して、反応させる。このときの反応温度は４０〜８０℃
が望ましい、温度が低すぎると反応が遅く、高すぎると
溶媒（水、アルコールなど）の蒸発が多くなってよくな
い。

この反応に用いられる原料は、溶解性のものならば特に
制限はなく、例えば、塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、
炭酸塩、水酸化物および酢酸塩、シュウ＃壜、アルコキ
シド等から選択される。１ｆｆｉ常は、水溶液として使
用されるが、水に難溶性の場合は、酸または適当な溶媒
を用いて可溶させればよく、不溶性原料の場合には、懸
濁溶液として使用することも可能である。

望ましい原料化合物としては、ＮｂｔＯｌＮｂＣｆｆｉ
、、Ｐｂ（ＮＯｘ）　ｔ、Ｐｂｏ、Ｍｇ　（Ｎ（ｈ）　
ｚ、ＭｇＣｌ　ｚ、　ＴｉＣｌ　ｍ、Ｔｉｅ、、Ｎ＋Ｃ
Ｉｔ　ｔｓ　Ｎ＋　（ＮＯり　！、Ｆｅ（ＮＯｓ）ｚ、
ＦｅＣ１，ｘ、ＣｏＣ１ｔ、　Ｃｏ（ＮＯｘ）＊がある
。

この第１工程において、一般式Ａ　Ｂ　Ｏ３のＢ成分を
予め反応させることが本発明方法の特徴のひとつである
。即ち、パイロクロア相の原因となるＰｂとＮｂの反応
を抑制する目的で、ＮｂがＰｂと接触する以前にＮｂと
他のＢ成分の化合物を生成させておくのである。

髪り工程 この工程では、ＰｂまたはＰｂと他のＡ成分の混合溶液
と、アルカリ金属水溶液、例えばにＯＨ水溶液を反応さ
せて水酸化物沈澱を生成させる。

監１工且 この工程では、第１工程で性成したＮｂ−Ｂ成分基の均
一溶液を、第２工程で生成したＰｂ−Ａ成分糸の水酸化
物沈澱およびアルカリ金属水溶液に添加し、つぎのよう
な反応によってＮｂ−Ｂ成分基の水酸化物沈澱を生成さ
せる。

前記第１工程で、予めＮｂ＝Ｂ威分系化分系化合物させ
ているので、ＰｂとＮｂの直接反応が抑制され、従って
、パイロクロア相の生成がなくなりペロブスカイト単相
の粉末が得られる。

なお、第２工程と第３工程で使用するアルカリ金属水溶
液は、１〜１５ｍｏｌ／　ｊ！の範囲の濃度の液である
のが好ましい、この濃度が高すぎると最終的に得られる
粉末にアルカリ金属が残留して焼結性の悪化等の悪い影
響を及ぼすことがある。

星土工樫 この工程は、水熱反応を起こさせる工程である。

この反応は、１００〜２００℃の温度と大気圧から１５
ａｔ■程度までの圧力の下で行わせるのがよい。

この第４工程が、本発明方法のもう一つの大きな特徴で
ある。仮に第４工程を省いて、次の第５、第６の工程に
進んでもペロブスカイト単相の粉末は得られ難い、これ
は、組成の不均一性に起因すると思われる。

策工王程 この工程は、生成した沈殿物を濾過し洗浄したのち乾燥
する工程で、その条件は通常の条件でよい。

第」二１ 第５工程で得られた粉末を仮焼解砕する工程である。仮
焼は、前の工程で得られた粉末の結晶性の向上、すなわ
ちペロブスカイト相の割合の増大および粒度の調整のた
めに実施されるものである。

仮焼温度としては、余り低いと仮焼の効果が不十分であ
り、また、過度に高いと粉末が粗大化し、解砕によって
も微細にならなくなる０通常５００〜１０００°Ｃの範
囲が好ましい。

解砕は、仮焼において粗大化した粒子や凝集した粒子を
、例えば平均粒径で０．５μ−程度に微細化するため実
施する。

上記第１工程から第６エ程までを経て製造された粉末は
、圧電体や誘導体の素子等の機能性セラくツクス製造用
原料としてきわめて優れた特性を有している。

〔実施例〕

Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚＪｂｚｚｚ）　ｏ、　ｂｓＴｉｏ、　ｘ
ｓＯｓ（Ｄ粉末を製造した実施例を掲げる。

（工程の） 硝酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｎｏｗ）　ｔ　−６１ｈＯ）
　１８．４　ｇを水１００＋ｗｊ！に溶解した水溶液に
、四塩化チタン（ＴｉＣｊ２Ｊの水溶液（Ｔｉ分１６．
７％）３１．ｇを混合して、室温で２０分攪拌し、マグ
ネシウムとチタンの均一溶液を得た。この溶液に五塩化
ニオブ（ＮｂＣＩ！　５）３６．９ｇを含むアルコール
溶液６０ｍ　ｌを攪拌しっつ添加し、６０°Ｃで３０分
間反応させ、Ｍｇ　−Ｔ　ｉ　−Ｎｂの均一溶液を生成
させた。

（工程■） 水酸化カリウム（ＫＯＨ）　１４０ｇを水３００ｍ　ｌ
に溶解した水溶液に、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ３）ｔ）　１
３３．０ｇを水２５０ｍ１に溶解した水溶液を加えて、
室温で３０分間反応させて鉛の水酸化物沈澱を生成させ
た。

（工程■） 工程■で生成した沈澱を含む懸濁液に工程■で生成した
均一溶液を攪拌しつつ添加し、室温で３０分間反応させ
、Ｍｇ−Ｔｉ−Ｎｂの水酸化物沈澱を生成させた。

（工程■） 上記の沈澱物を含む懸濁液をオートクレーブに移して、
圧力８ａｔｍｓ温度１８０°Ｃで５時間反応させ、目的
の酸化物を生成沈殿させた。

（工程■） 生成した沈澱物を濾過し、室温の水で充分洗浄した後、
１２０℃で１５時間乾燥を行った。

（工程■） 工程■で得られた粉末を、大気中８００°Ｃで２時間仮
焼し、ボール逅ルで解砕した。

以上の工程で得られた粉末（Ｐｂ　（Ｍｇ　＋　ｚＪｂ
ｔｚｓ）。１゜Ｔｉｏ、　５ｓｏｓ）は、はばペロブス
カイト単相であり、粒度が０．５μ園、総量約９５ｇで
あった。

第２図は、上記実施例の方法で得られた粉末のＸ線回折
パターンである。

比較例として本発明方法と異なる方法で製造した粉末の
Ｘ線回折パターンを第３図〜第５図に示す、この比較例
の製造条件は下記のとおりである。

（比較例１・・・第３図） ＰｂＯ，、ＭｇＯ１ＴｉＯ１、およびＮｂ＊Ｏｓを原料
として、−船釣な固相法で１０００°ＣＸ１時間の焼成
を行い、実施例と同！［ｌ或の粉末を合威した。第３図
はその粉末のＸ線回折パターンである。

（比較例２・・・第４図） 実施例と同じ原料を使用して工程■を実施せず、工程■
でＭｇ、　Ｎｂ、　Ｔｉの溶液をそれぞれ別々に添加し
て合威し、その外は実施例と同じに処理して粉末を得た
。そのＸ線回折パターン第４図を示す。

（比軽例３・・・第５図） 実施例と同じ原料を使用して、工程■を実施世ず、その
外の条件は実施例と同じにして？５）末を製造した。そ
のわ）末のＸ＆Ｘ回折パターンが第５図である。

第１表に、上記の実施例と比較例で合成したわ）末の粒
度とペロブスカイト化率を示す。

ペロブスカイト化率は第２図〜第５図のＸ　４９　［１
１ｉ１折パターンから、ペロブスカイトの（１１０）面
のピーク強度Ｉ０とパイＰクロアの（２２２）面のピー
ク強度ｔｒｙより で評価した。

なお、第１表の実施例１というのは、前記実施例で得た
粉末であり、実施例２〜４は同じようにして得たｍ戒の
異なる粉末である。

第１表から明らかなように、本発明の実施例で得られた
粉末は、はぼペロブスカイト単相であり、しかも粒径が
０．５μ−以下と微細である。

比較例では、ペロブスカイト単相の粉末は得られず、粒
径が比較的小さな比較例２のものはペロブスカイト化率
が著しく悪い。

（発明の効果） 本発明方法は、近年用途が拡大している一般式ＡＢＯ，
のペロブスカイト型複合酸化物のうち、特にＢ成分とし
てＮｂを含むものの製造に好適である。この方法によれ
ば、パイロクロア相の生成が抑制されペロブスカイト単
相の微細な粉末が製造できる。

本発明は、物性の優れたセラミックス誘電体、圧電体等
の製造に大きな寄与をなすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の工程を説明する図、！４２図は
、本発明の実施例で得られた粉末のＸ線回折パターン、 第３図、第４図および第５図は、比較例で得られた粉末
のＸ線回折パターン、 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記［１］〜［８］の工程からなる一般式ＡＢＯ＿３（
   ただしＡは：ＰｂまたはＰｂとＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ
   、Ｌｉの少なくとも一種類の成分であり、Ｂは、Ｎｂと
   Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｎの少な
   くとも一種類の成分であり、Ｏは酸素である）で表され
   る複合ペロブスカイト型酸化物粉末の製造方法。 ［１］Ｎｂを含む溶液と他のＢ成分の少なくとも一種類
   を含む溶液を混合し反応させ、ＮｂとＢ成分の均一溶液
   を生成させる工程。 ［２］反応容器内で、ＰｂまたはＰｂと他のＡ成分の少
   なくとも一種類を含む溶液をアルカリ金属水溶液と反応
   させて、ＰｂまたはＰｂと他のＡ成分の水酸化物沈殿を
   生成させる工程。 ［３］上記反応容器内に［１］の工程で生成させた溶液
   を加えて、ＮｂとＢ成分の水酸化物沈殿を生成させる工
   程。 ［４］反応容器内で水熱反応を行わせる工程。 ［５］濾過、洗浄および乾燥する工程。 ［６］粉末を仮焼および解砕する工程。