JPH03213863A - 水なし平版印刷版用原版の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水なし平版印刷版用原版の現像処理方法に関
するものであり、更に詳しくはシリコーンゴム層のキズ
付きが防止され、画質、網点画像再現性に優れ、かつ安
全性、環境保全性が良好であると共にインクの着肉性が
向上した水なし平版印刷版用原版の現像処理方法に関す
るものである。

［発明の背景］ 従来、水なし平版印刷版用原版としては、支持体上に感
光層及びインキ反発層を順次塗設した構成を有するもの
を始め、種々のものが知られている。

この水なし平版印刷版用原版は画像露光された後、現像
されるが、これに使用される現像液としては、従来アイ
ソパーＨやトルエン等の炭化水素系の有機溶剤を用いた
ものが知られているが、前記水なし平版印刷版用原版の
現像処理方法としては、例えば特公昭５６−３０８５６
号公報には、光重合接着層、シリコーンゴム層を順次設
けた印刷用原版を画像模様に露光し、ついでパラフィン
系炭化水素系等のシリコーンゴムを膨潤し得る性質の現
像液を用いて現像し未露光部分のシリコーンゴム層を除
去した後、水を主成分とする処理液を用いて未露光部分
に残存する光重合接着層を除去することにより紙粉の付
着が防止され、非画線部表面を傷付けることなく、再現
性の良好な平版印刷板か得られることか記載されている
。

しかしながら、この現像処理方法は、パラフィン系炭化
水素等の有機溶剤を使用しているため、非画線部のシリ
コーンゴム層をも一部膨潤して除去されてしまうので、
非画線部のシリコーンゴム層の傷付きを完全に防止する
ことは困難であり、今一つ問題であるということができ
る。

一方、シリコーンゴム層の傷付きを防止し、再現性を向
上させたものに、特公昭６３−３３１４０号公報かあり
、具体的には感光層とシリコーンゴム層とを順次有する
平版印刷板を像形状に露光した後、水、アルコール類等
の画線部の感光層の一部または全部を溶解し得る処理液
を用いて画線部の感光層の一部または全部を溶出させ、
ついてシリコーンゴム層を膨潤させる作用のない水また
は水を主成分とする溶媒の存在下で版面を擦ることによ
り画線部のシリコーンゴム層を除去する技術が開示され
ている。

しかしながら、この方法は、感光層の一部または全部が
溶解し、画線部のシリコーンゴム層との界面接着力が低
下して浮き上がった状態となる。

このシリコーンゴム層は画線部のエツジ付近では強く付
着しているので、この部分のシリコーンゴム層の除去に
は強く擦る必要があり、このため非画線部のシリコーン
ゴム層に傷が付き易いという問題かある。

そこで、本発明者等は、前記問題点を種々検討した結果
、光硬化性感光層を有する水なし平版印刷版用原版の現
像処理方法において、第１にシリコーンゴム層の除去を
行い次いで感光層の除去を行うことて、前記問題点を解
決することかでき、この点に基すいて本発明は成された
。

［発明の目的］ したかって、本発明の目的は、シリコーンゴム層のキズ
付きが防止され、画質、網点画像再現性に優れ、かつ安
全性、環境保全性が良好であると共にインクの着肉性が
向上した水なし平版印刷版用原版の現像処理方法を提供
することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、 ｌ）支持体上に光硬化性感光層及びシリコーンゴム層を
順次有する水なし平版印刷版用原版の現像処理方法にお
いて、ｐＨ９未満の水を主成分とする処理液で処理した
後、ｐ）１９以上のアルカリ性処理液で処理することを
特徴とする水なし平版印刷版用原版の現像処理方法及び
、 ２）第１項記載の光硬化性感光層がジアゾニウム化合物
を含むことを特徴とする水なし平版印刷版用原版の現像
処理方法によってそれぞれ達成された。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の水なし平版印刷版用原版の現像処理方法に用い
られる現像液は、ｐＨ９未満の水を主成分とする処理液
（以下第１現像処理液という。）とｐＨ９以上のアルカ
リ性処理？＆（以下第２現像処理液という。）との２ｆ
！類のものが用いられる。

本発明の水なし平版印刷版用原版の現像処理方法は、露
光済の版材にｐ）１９未満の水を主成分とする処理液で
処理した後、ｐＨ９以上のアルカリ性処理液で処理する
点にある。

まず第１現像処理液は、版面の非画像部のシリコーンゴ
ム層を除去するものであり、現像液としては実質的に水
を用いている。

第１現像処理液には他の成分として必要に応じて界面活
性剤（この界面活性剤としては後述の第２現像処理液中
に用いられる界面活性剤を用いることができる。）を０
．０１重量％〜１０重量％添加してもよく、また有機溶
剤については、シリコーンゴム層や感光層を溶解しない
範囲で加えることができる。更に版の画像を識別するた
めに色素を加えてもよい。

第２現像処理液は、感光層を除去しインク着肉を高める
ために用いられ、好ましくは珪酸カリウムを含有してお
り、ｐ）１１１〜１４に調整するのがよい。またアニオ
ン又はノニオン界面活性剤を添加することができ、更に
は有機カルボン酸及び／又はその塩や亜硫酸塩を添加す
ることができる。

アニオン型界面活性剤としては、高級アルコール（Ｃａ
−Ｃ２２）硫酸エステル塩類［例えば、ラウリルアルコ
ールサルフェートのナトリウム塩、セチルアルコールサ
ルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフ
ェートのアンモニウム塩、「ティーボールＢ−８１Ｊ　
　（商品名・シェル化学社製）、第二ナトリウムアルキ
ルサルフェート等コ、脂肪族アルコールリン酸エステル
塩類（例えば、セチルアルコールリン酸エステルのナト
リウム塩等）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、イソプ
ロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、シナフタ
レンジスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼン
スルホン酸のナトリウム塩等）、アルキルアミドのスル
ホン酸塩二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類（例
えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、
ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステル等）があ
る。これらの中で特にスルホン酸塩類が好適に用いられ
る。

アニオン型界面活性剤の含有量としては、災羞液全体に
対して、１重量％〜３０重量％、好ましくは３重量％〜
１５重量％である。

またノニオン型界面活性剤としては、種々のものが使用
できる。

即ち、ノニオン型界面活性剤は大別すると、ポリエチレ
ングリコール型と多価アルコール型に分類することがで
き、本発明にはこのどちらでも使用することができるが
、効果の大きい点からはポリエチレングリコール型のノ
ニオン型界面活性剤がこのまっしい。

その中でもエチレンオキサイド基（−ＣＨ２ＣＨ２０−
）を３つ以上有し、かつ）ＩＬＢ値（ＨＬＢ値はＨｙｄ
ｒｏｐｈｉｌｅ　Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａ１ａｎｃｅ
の略）が５つ以上（より好ましくは８〜２０）のノニオ
ン型界面活性剤がより好ましい。

また、ノニオン型界面活性剤のうち、エチレンオキシ基
とプロピレンオキシド基の両者を有するものが特に好ま
しく、その中で）ＩＬＢ値が８以上のものがより好まし
い。

本発明に用いられるノニオン型界面活性剤の好ましい例
としては、下記の一般式［Ｉ］〜−数式［■］で表され
る化合物が挙げられる。

数式［１コ Ｒ−０−（ＣＨ２Ｃ）＋２０）　ｎ）ｌ−数式［２］ 一般式［３コ Ｌ Ｒ−０−（ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−’（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）　
ｎＨ−数式［４コ 数式［５］ 一般式 ［６］ ＨＯ（Ｃ２Ｈ４０）ａ−（Ｃ３Ｈ６０）ｂ−（Ｃ２Ｈ４
０）ｃＨ−数式［７］ 数式［８］ ）１０−　（ＣＨ２Ｃ８２０）　ｎＨ −数式［１］〜−数式［８］において、Ｒは水素原子又
は１価の有機基を表す。該有機きとしては、例えば直鎖
もしくは分岐の炭素数１〜３０の置換基（例えばフェニ
ル基のようなアリール基）を有していてもよいアルキル
基、アルキル部分が上記アルキル基であるアルキルカル
ボニル基、置換基（例えはヒドロキシル基、上記のよう
なアルキル基等）を有していてもよいフェニル基等が挙
げられる。

ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは各々１〜４゜の整数を
表す。

次に本発明に用いられる非イオン型界面活性剤の具体例
を示す。

ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオ
キシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル
、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレ
ンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸ア
ミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキ
シエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアビエチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオ
キシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレ
ート、ポリオキシエチレングリセルモノステアレート、
ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノステアレ
ート、オキシエチレンオキシプロピレンブロックボリマ
ー　ジスデシン化フェノールポリエチレンオキシド付加
物、トリベンジルフェノールポリエチレンオキシド付加
物、オクチルフェノールポリオキシエチレンポリオキシ
ブロビレン付加物、グリセロールモノステアレート、ソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート等本発明に用いる非イオン型界面活性
剤の重量平均分子量は３００〜１００００の範囲が好ま
しく、５００〜５０００の範囲が特に好ましい。

非イオン型界面活性剤は１種を単独で含有させても、ま
た２種以上を併用しても良い。

本発明に係る現像液に添加される有機カルボン酸及び／
又はその塩としては、好ましくは炭素原子数６〜２０の
脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。

炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸の具体的な例と
しては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラ
ルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸等があり、特に好ましいのは
炭素原子数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中
に二重結合を有する脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖の
ものでもよい。

上記脂肪族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウ
ムやカリウムの塩またはアンモニウム塩として用いるの
が好ましい。

芳香族カルホン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環
、アントラセン環等にアルボキシル基がＷ　ｔ！された
化合物で、具体的な化合物としては、安息香酸、０−ク
ロロ安息香酸、ｐ−ｏ−りｏロチＰ、香酸、０−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、０−アミノ安
息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２．４−ジヒドロキシ安
息香酸、２゜５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒ
ドロキシ安息香酸、２．３−ジヒドロキシ安息香酸、３
．５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２
−ナフトエ酸等があるが、この中でも芳香族カルボン酸
は特に有効である。上記芳香族カルボン酸は水溶性を高
めるためにナトリウムやカリウムの塩またはアンモニウ
ム塩として用いるのが好ましい。

本発明の現像液に添加する有機カルボン酸の好ましい添
加量は、０．１重量％〜１０重量％の範囲であり、より
好ましくは０．５重量％〜４重量％の範囲が適当である
。

本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム亜硫酸アンモニウ
ム等が有用である。

本発明に用いられる現像液には、更に以下のような添加
剤を加えることができる。例えば、特開昭５８−７５１
５２号公報記載のＮａＣＲ％ＫＣＩ、ＫＢｒ等の中性塩
、特開昭５８−１９０９５２号公報記載のＥＤＴＡ％Ｎ
ＴＡ等のキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報
記載の［Ｃｏ　（Ｎ）１３）　ａｌ　Ｃｌ１−ＣＯＣ４
’２・６Ｈ２０等の錯体、特開昭５０−５１３２４号公
報記載のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、Ｎ−テ
トラデシルＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチルベタイン等のア
ニオンまたは両性界面活性剤、米国特許第４，３７４，
９２０号明細書記載のテトラメチルデシンジオール等の
非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報
記載のｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチル
クロライドの第４級化合物等のカチオニックポリマー、
特開昭５６−１４２５２８号公報記載のビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリ
ウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５７−１
９２９５２号公報記載の亜硫酸ナトリウム等の還元性無
機塩、特開昭５８−５９４４４号公報記載の塩化リチウ
ム等の無機リチウム化合物、特公昭５０−３４４４２号
公報記載の安息香酸リチウム等の有機リチウム化合物、
特開昭５９−７５２５５号公報記載の硅素、チタン等を
含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公
報記載の有機ホウ素化合物、ヨーロッパ特許第１０１０
１０号明細書記載のテトラアルキルアンモニウムオキサ
イド等の第４級アンモニウム塩等の添加剤が挙げられる
。

本発明の現像液に適した感光層には、ジアゾ化合物、光
重合性化合物、光架橋性化合物等が用いられる。好まし
くはジアゾ化合物が用いられる。

本発明の感光層に用いられる感光性物質の例としては、
まず、本発明に用いられる感光層としては、ジアゾ樹脂
の種々のものを含むが、好ましくは、ｐ−ジアゾジフェ
ニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物で代表される
ジアゾ樹脂であって、水不溶性で有機溶媒可溶性のもの
で、好ましくは特公昭４７−１１６７号及び同５７−４
３８９０号公報等に記載されているような水不溶性かつ
通常の有機溶媒可溶性のものが使用される。特に好まし
くは下記の一般式［１１で示されるジアゾ樹脂である。

一般式［Ｉ］ ［式中、ＲＩ　　Ｒ２およびＲ３は、水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示す。

ＸはＰＦ６又は　ＢＦ４を示し、Ｙは−ＮＨ−−Ｓ−又
は−〇−を示す。］ 本発明に用いられるジアゾ樹脂におけるジアゾモノマー
としては、例えば、４−ジアゾ−ジフェニルアミン、ｌ
−ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、ｌ−ジ
アゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ミノベ
ンゼン、ｌ−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジェトキ
シ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、ｌ−ジアゾ−４−
Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、ｌ−ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリ
ノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ
−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−二トキ
シ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ
ージメチルアニルン、ｌ−ジアゾ−２，５−ジブトキシ
−４−モルホリノベンゼン、ｌ−ジアゾ−２，５−ジェ
トキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５
−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−
２，５−ジェトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼ
ン、ｌ−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ
−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−
３−クロロ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、ｌ
−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−
ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−５
−メトキシベンゼン、ｌ−ジアゾ−３−メトキシ−４−
ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェ
ニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、３（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、３−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフェニルア
ミン等か挙げられる。

前記ジアゾモノマーとの縮合剤として用いられるアルデ
ヒドとしては、例えは、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げ
られる。

更に陰イオンとしては、塩素イオンやテトラクロロ亜鉛
酸等を用いることにより水溶性のジアソ樹脂を得ること
ができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化燐酸、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸、４，４°−ビフェニル
ジスルホン酸、２．５−ジメチルベンゼンスルホン酸、
２−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒ
ドロキシづ−ベンゾイル−ヘンセンスルホン酸等を用い
ることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得ること
がてきる。特に好ましくは、六フッ化燐酸からなるジア
ゾ樹脂か用いられる。

ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基を有する高分
子化合物と混合して使用するのが好ましい。特に好まし
くは、高分子化合物としては、側鎖に脂肪族水酸基を有
する千ツマ−１例えば２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートと他の共重
合し得る千ツマ−との共重合体が挙げられる。

これら以外にも、必要に応じてポリビニルブチラール樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂
、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。

この他ジアゾニウム塩と併用される結合剤としては種々
の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭５
４−９８６１３号公報に記載されているような芳香族性
水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ　−、またはｐ−ヒド
ロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシフ
ェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米
国特許第４．１２３．２７６号明細書に記載されている
ようなヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロ
キシエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位と
して含むポリマー等か挙げられる。

これらポリマー以外にも、必要に応じてポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポ
キシ樹脂、ノボラック樹脂、シェラツク、ロジン等の天
然樹脂、ポリビニルアルコル、米国特許第３．７５１，
２５７号明細書に記載されているポリアミド樹脂、米国
特許第３６６０．０９７号明細書に記載されている線状
ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート
化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮
合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースア
セテートフタレート等のセルロース類が含有される。

アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノ
ール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５
７８４１号公報に記載されている多価フェノールとアル
デヒド゛又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボ
ラック樹脂としては、例えはフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭
５５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノ
ール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特
開昭５５−１２７５５３号公報に記載されているような
ｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾール
とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。

本発明に用いられるジアゾ樹脂は、バインダー樹脂と混
合して用いられるが、このバインダー樹脂を１００とし
た場合に、ジアゾ樹脂３０〜２００（重量比）の範囲か
よく、好ましくは５０〜１５０更に好ましくは７０〜１
２０の範囲である。

これらの感光性組成物には、その他の染料、顔料等の色
素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加すること
ができる。これらの添加剤の添加量としては、感光層の
固形分中に０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．
５重量％〜１０重量％の範囲で用いられる。

また重合体主鎖または側鎖に感光基として−ＣＨ−ＣＨ
−Ｃ−を含むポリエステル類、ポリアミド１ 類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を主成分
とするものも挙げられる。例えば、特開昭５５−４０４
１５号に記載されているようなフェニレンジエチルアク
リレートと水素添加したビスフェノールＡおよびトリエ
チレングリコールとの縮合で得られる感光性ポリエステ
ル、米国特許第２，９５６．８７８号明細書中に記載さ
れているようなシンナミリデンマロン酸等の（２−プロ
ベリデン）マロン酸化合物Ｃ及び二官能性グリコール類
から話導される感光性ポリエステル類等が挙げられる。

さらにまた、付加重合性不飽和化合物からなる光重合性
組成物も挙げられる。

ここで不飽和上ツマ−としては、アルコール類（例えは
、エタノール、プロパツール、ヘキサノール、オクタツ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等）のアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル、 アミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチ
ルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、アニリン等）とアクリ
ル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとの反応
生成物。

カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、
アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フ
タル酸、酒石酸、クエン酸等）とアクリル酸グリシジル
またはメタクリル酸グリシジルとの反応生成物。

アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスア
クリルアミド等）、 エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反
応物等を使用することができる。

光重合開始剤としては、次のようなものを使用すること
ができる。

ヘンジインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、α、α−ジメトキシーα−フェニルアセトフェ
ノン等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、２．４−
ジクロルベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４，４°−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
、４．４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン話導体、２−クロルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導
体、２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキ
ノン等のアントラキノン話導体、Ｎ−メチルアクリドン
、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体、α、α
−ジェトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオし・ノ
ン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等。

またこの光重合性組成物は、好ましくは結合剤か添加さ
れる。結合剤としては、ジアゾ樹脂と共に用いたものが
使用で鮒、さらに好ましくは特公昭４９−１７８７４号
等に記載されている側鎖にエチレン性不飽和結合を有す
る光架橋性の共重合体が使用される。

感光層には、上記以外に露光後或は現像後に像を可視化
させるための色素、例えば、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー’６０３　（オ
リエント化学工業社製）等のトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素等、露光により酸を発生する物質
（光酸発生剤）として、感光性ジアゾ化合物、０−ナフ
トキノンジアジド化合物、トリへロメチル基を有する芳
香族化合物、例えばトリへロメチル基を有するオキサジ
アゾール化合物あるいはトリへロメチル基を有するＳ−
トリアジン化合物等（具体的には特開昭６２−１１２１
６２号公報を参照）を含有している。

また感光層には塗布性を改良するためのアルキルエーテ
ル類（例えば、エチルセルロース、メチルセルロース等
）、弗素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤（例えば
、プルロニックＬ６４（旭電化社製）等）、塗膜の柔軟
性を付与するための可塑剤（例えば、ポリエチレングリ
コール、リン酸トリクレジル、アクリル酸又はメタクリ
ル酸ポリマー等）、安定剤（例えばリン酸等）を含有す
ることができる。

本発明に用いられるシリコーンゴムとしては、次のよう
な一般式［Ｉ］で示される繰り返し単位を有する分子量
数千〜数十万の主鎖中または主鎖の末端に水酸基を有す
る線状有機ポリシロキサンを主成分とするものが好まし
い。

一般式［Ｉ］ ＋５ｉ−０＋？ｌ ここてｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、ビニル
基、アリール基、シラノール基（ＯＨ基）、であり、Ｒ
の６０％以上がメチル基であるものが好ましい。なお上
記シラノール基（Ｏ）Ｉ基）は主鎖中または主鎖の末端
のどちらにあってもよいか、末端にあることが好ましい
。

本発明に用いられるシランカップリング剤（またはシリ
コーン架橋剤）としては、 Ｒ４，５ｔＸ４−ｎ （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはアルキル、アリ
ール、アルケニルまたはこれらの組合された一価の基を
表し、またこれらの基は）＼ロケン、アミン、ヒドロキ
シ、アルコキシ、アリーロキシ、チオール等の官能基を
有していてもよい。

２ Ｘは一〇Ｈ，−０Ｒ２、−０Ａｃ、−ｏ−Ｎ−ｃり、　
　−ＣＮ、−Ｂｒ、−■３ 等の置換基を表す。ここでＲ２、Ｒ３は上記のＲと同じ
ものを表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同してあっても異っ
ていてもよい。またＡＣはアセチル基を表す。）で示さ
れるシラン化合物である。

つまり本発明において有用なシリコーンゴムは、このよ
うなシリコーン・ベースポリマーと、上記に挙げるよう
なシリコーン架橋剤との縮合反応によって得られるもの
である。

本発明に用いられるシランカップリング剤の具体例とし
ては、 ＨＮ［（ＣＨ２）３ｓｉ（ＯＭｅ）３］２％　ビニルト
リエトキシシラン、ＣＦ　（ＣＨ２）　３ｓｉ　（ＯＭ
ｅ）　３、ＣＨ３５ｌ　（ＤＡＣ）　３、Ｒ５（Ｃ）１
２）　：＋Ｓｉ　（ＯＭｅ）　ｓ、ビニルトリス（メチ
ルエチルケトオキシム）シラン等が挙げられる。

前記のシリコーンゴムは市販品としても入手でき、例え
は東芝シリコーン社製ＹＥ−３０８５等がある。またそ
の他の有用なシリコーンゴムは、前述の如きベース・ポ
リマーと、次のような一般式［ＩＩ　］で示される繰り
返し単位を有するシリコーンオイルとの反応、あるいは
Ｒの３％程度がビニル基であるシリコーンのベース・ポ
リマーとの付加反応、あるいは該シリコーンオイル同士
の反応によっても得ることができる。

Ｒｌ（ （式中、Ｒは一般式［１］で示されるポリマーの置換基
であるＲと同義であり、■は２以上の整数、ｎは０また
は１以上の整数である。）このような架橋反応によって
シリコーンゴムな得るためには、架橋反応を触媒を用い
て行う。この触媒としては、錫、亜鉛、コバルト、鉛、
カルシウム、マンガン、等の金属の有機カルボン酸塩、
例えばラウリル酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ）オクトエ
ート、ナフテン酸コバルト等、あるいは塩化金酸等が用
いられる。

またシリコーンゴムの強度を向上させ、印刷作業中に生
じる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得るためには、充
填剤（フィラー）を混合することもできる。予めフィラ
ーの混合されたシリコーンゴムは、シリコーンゴムスト
ック、あるいはシリコーンゴムディスバージョンとして
市販されており、本発明のようにコーティングによりシ
リコーンゴム膜を得ることが好ましい場合には、ＲＴＶ
あるいはＬＴＶシリコーンゴムのディスバージョンが好
んで用いられる。このような例としては、）−−Ｌ／　
シリニア　−：／社製ｓｙｌ　ｏｆｆ　２３．５ＲＸ−
２５７，５Ｈ２３７等のペーパーコーティング用シリコ
ーンゴムディスバージョンかある。

本発明においては、縮合架橋タイプのシリコーンゴムを
用いることか好ましい。

シリコーンゴム層には、更に接着性を向上させるために
アミノ基を有するシランカップリング剤を含有している
ことが好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、例えば次のよ
うなものがある。

（ａ）　Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）　３ｓｉ　
（ＯＣＨ３）　５（ｂ）　Ｈ２ＮＣＥ２ＣＨ２ＮＨ（Ｃ
Ｈ２）　ｓＳ　ｔ　（ＯＣＨ３）　２　（ＣＨ３）（ｃ
）　）１２Ｎ　（（、ｆ！２）　３５１　（ＯＥｔ）　
３本発明に用いられるシリコーンゴム層中には、更に光
増感剤を少量含有させることができる。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、シリコーンゴ
ムを適当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥す
る。

本発明の支持体としては、通常の平版印刷機にセットで
きるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものである
ことが好ましく、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、鋼等
の金属板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニ
ウム及び鉄等がメツキまたは蒸着された金属板、紙、プ
ラスチックフィルム及びガラス板、樹脂コート紙、アル
ミニウム等の金属箔が張られた紙等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはアルミニウム板である。

上記接着性向上のための支持体自体に対する処理は特に
限定されるものではなく、各種粗面化処理等が含まれる
。

支持体にはプライマー層を有していてもよく、該プライ
マー層には例えばポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂
、アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、フ
ェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアクリロニトリルブタジェン、ポリ酢酸ビニル
等が挙げられる。これらのプライマー層には、前記露光
により酸を発生する化合物及び酸により変色あるいは褪
色する染料を添加することかてぎる。

また上記プライマー層を構成するアンカー剤としては、
例えは前記シランカップリング剤、シリコーンブライマ
ー等を用いることができ、また有機チタネート等も有効
である。

本発明の版材を構成する各層の厚さは、以下の通りであ
る。即ち支持体は５０〜４００μｍ、好ましくは１００
〜３００　Ａｌｍ　、感光層は０．０５〜１０μｍ　、
好ましくは０５〜５μｍ、シリコーンゴム層は０．１〜
ｌＯμｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。

本発明において、シリコーンゴム層の上面には必要に応
じて保護層を有していてもよい。

以下余白 ［実施例コ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れらに限定されるものではない。

実施例１ ［アルミニウム板ａの製造］ 厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板を３％水酸化ナトリウ
ム水溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後、塩酸濃度１％
及びホウ酸濃度１％の水溶液中において、温度２５℃で
３Ａ／ｄｍ２の条件で５分間電解エツチングを行い、水
洗後、４０％硫酸水溶液中において温度３０℃で１．５
Ａ／ｄｍ２の条件で２分間陽極酸化を行い、水洗し、１
％メタケイ酸ナトリウム水溶液に温度８５℃で３７秒間
浸漬し、更に温度９０℃の水（ｐＨ８，５）に２５秒間
浸漬し、水洗、乾燥してアルミニウム板ａを得た。

次に、以下に示すブライマー組成物を塗布し、８５℃で
３分間乾燥した後、３ＫＷ超高圧水銀灯を用いて１００
０　　ＩＤＪ　７ｃｍ２の全面露光を行った。更に１０
０℃で４分間乾燥して厚さ０．８μｍのプライマー層を
形成した。

［プライマー層組成物］ （１）ジアゾ樹脂−１８部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリ
ル酸メチルのモル比が３４／６６の共重合樹脂−１９２
部 （３）メチルセロソルブ　　　　　　９００部上述のブ
ライマー層上に下記の組成の感光性組成物１を塗布し、
１００℃で２分間乾燥して厚さ０．５　μｍの感光層を
形成した。

［感光性組成物コ （１）ジアゾ樹脂−１４０部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタアクリルアミド、アクリル
酸のモル比が５０７４７／３の共重合体　　　　　　　
　　　　　　　　　５０部（３）ビクトリアピュアブル
ーＢＯＨ （保土ケ谷化学（株）製染料）　　１部（４）メチルセ
ロソルブ　　　　　　９００部ジアゾ樹脂−１の合成 なお、ジアゾ樹脂−１は以下のようにして合成した。

ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇ（５０ミ
リモル）を水冷下で４０９ｇの濃硫酸に溶解した。この
反応液に１．３５　（４５ミリモル）のパラホルムアル
デヒドをゆっくり反応温度が１０℃を超えないように添
加した。

この反応混合物を水冷下、５００ｍ１のエタノールに滴
下し、生した沈殿を濾過した。エタノールで洗浄後、こ
の沈殿物を１００ｍ１の純粋に溶解し、この液に６．８
ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた
沈殿を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを１５０
ｍ１純水に溶解した。この液に８ｇのへキサフルオロリ
ン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生
した沈殿を濾取し、水洗した後、乾燥してジアゾ樹脂−
１を得た。

ついで、上記の感光層上に下記のシリコーンゴム組成物
を乾燥重量て２．０ｇ７ｍ２になるように塗布し、９０
℃で１０分間乾燥し、湿し水不要の平版印刷版材料を得
た。

［シリコーンゴム層組成物］ 両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（分子
量５２，０００）　　　　　　　１００部トリアセトキ
シメチルシラン　　　　　１０部ジブチル錫ラウレート
　　　　　　　　０．８部アイソパーＧ（エッソ化学製
）　　　　９００部上記版材料の上面にポジフィルムを
真空密着させた後、光源としてメタルハライドランプを
用いて露光した。

次に第１図に示す処理装置を用いて現像を行った。ブラ
シロール１．２．３のブラシの径はいづれも１００ｍｍ
、またブラシ毛はそれぞれ太さ０．１５ｍｍ、　０．１
５ｍｍ％０．０８ｍｍ、長さはいづれも２０ｍｍとした
。またブラシ毛にはナイロン６・１０を使用した。ブラ
シロール１．２の回転速度は外径の周速度が１２０　ｍ
／ｍｉｎとなるように調整し、更にブラシロール３につ
いては、２０　ｍ／ｍｉｎとなるようにそれぞれ回転数
を調整した。

第１現像部の処理液には水を、第２現像部の処理液には
コニカ社製ｐｓ版用現像液５ＤＲ−１を水で６倍に稀釈
したものを使用した。

いづれの処理液とも３０℃に温調し処理を行った。第１
現像部での処理時間は１００秒、第２現像部の処理時間
は２５秒であった。

処理後の印刷板は、画像部のシリコーンゴム層及び感光
層が除去されており、網点が２％〜９９％まで良好に再
現されていた。

比較例１ 第１現像部の処理液を、下記の現像液に代えた以外は実
施例１と同様にして処理を行った。

［現像液］　　（ｐＨｌｏ、ａ　） ヘンシルアルコール　　　　　　　　８重量部ペレック
スＮＢＬ （花王社製、アニオン界面活性剤）　　１０重量部炭酸
ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）　　　　　　　　２重量部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０重量部その
結果、網点再現性は３％から９６％で、特にシャドウ部
の再現性が低下していた。

シリコーンゴム層には若干ではあるがブラシによるもの
と見られるスジ状の傷が発生していた。

実施例２ 感光性組成物のジアゾ樹脂−１を２５部とした以外は、
実施例１と全く同様の印刷版材を作製し、実施例１と同
様の露光処理を行った。

網点の再現域は２％〜９８％まで良好に再現されていた
。シリコーンゴム層の傷は見られなかった。

比較例２ 感光性組成物のジアゾ樹脂−１を２５部とした以外は、
実施例１と全く同様の印刷版材を作製し、実施例１と同
様の露光処理を行った。

第１現像部の処理液を、比較例１の現像液に代えた以外
は実施例１と同様にして処理を行った。

その結果、網点再現性は３％から９４％であった。シリ
コーンゴム層には若干ではあるがブラシによるものと見
られるスジ状の傷が発生していた。

実施例３ 感光性組成物のジアゾ樹脂−１を１００部とした以外は
、実施例１と全く同様の印刷版材を作製し、実施例１と
同様の露光処理を行フた。

網点の再現域は３％〜９９％まで良好に再現されていた
。シリコーンゴム層の傷は見られなかった。

比較例３ 感光性組成物のジアゾ樹脂−１を１００部とした以外は
、実施例１と全く同様の印刷版材を作製し、実施例１と
同様の露光処理を行フた。

第１現像部の処理液を、比較例１の現像液に代えた以外
は実施例１と同様にして処理を行った。

その結果、網点再現域は５％から９６％であった。シリ
コーンゴム層には若干ではあるがブラシによるものと見
られるスジ状の傷が発生していた。

［発明の効果］ 本発明は、ｐｌ（９未満の水を主成分とする処理液で処
理した後、ｐＨ９以上のアルカリ性処理液で処理するこ
とにより、シリコーンゴム層の傷つきが防止され、画質
、網点画像再現性に優れ、かつ安全性、環境保全性が良
好である。

またインクの着肉性が向上する。更に光硬化性感光層か
ジアゾニウム化合物を含むことにより上記効果か顕著に
現れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いられる第１現像部（Ａ）及び第
２現像部（Ｂ）を有する現像機を示す断面図である。 １．２．３・・ブラシ ４．５．６．７・・ローラー ８．９・・現像槽 １０・・ポンプ １１．１２．１３．１４・・シャワー １５．１６．１７・・ガイド板

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に光硬化性感光層及びシリコーンゴム層を
   順次有する水なし平版印刷版用原版の現像処理方法にお
   いて、ｐＨ９未満の水を主成分とする処理液で処理した
   後、ｐＨ９以上のアルカリ性処理液で処理することを特
   徴とする水なし平版印刷版用原版の現像処理方法。 ２）請求項１記載の光硬化性感光層がジアゾニウム化合
   物を含むことを特徴とする水なし平版印刷版用原版の現
   像処理方法。