JPH03273249A - 湿し水不要の感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、湿し水不要の感光性平版印刷版に関するもの
であり、更に詳しくは現像後の画像が鮮明である湿し水
不要の印刷版が得られ、更には現像後等において染色液
で手や衣服を汚すことのない湿し水不要の感光性平版印
刷版に関する。

［発明の背景］ 従来、湿し水不要の感光性平版印刷版（以下、必要に応
じ「版材料」という）としては、支持体上に順に感光層
及びインキ反撥層を塗設したものが知られている。この
版材料を露光・現像することにより湿し水不要の平版印
刷版（以下、必要に応じ「印刷版」という）を得ること
ができる。

このよな版材料は、例えば特公昭５５−２２７８１号に
記載されている如く、現像液を用いて感光層の未露光部
（画像部）を溶解し、それＣ伴なって上層のシリコーン
ゴム層が除去されるものと特公昭５４−２６９２３号に
記載されている如く、露光部（非画像部）を光接着によ
って感光層と強固に接着させ、未露光部（画像Ｓ）のシ
リコーンゴム層のみを膨潤させる有機溶剤によって除去
させるものとがある。

このうち、後者の未露光部（画像部）のシリコーンゴム
層のみを膨潤させる有機溶剤によって除去させるタイプ
のものは、現像によりシリコーンゴム層のみが除去され
るので、現像後、画像を観察する場合、非常に見にくい
という問題がある。

この問題を解決したものＣ例えば特開昭５４−１０３１
０３号、特開昭６３−１３３１５３号等の公報があり、
具体的には、現像後に露出した感光層やブライマー層を
染料によって染色することが示されているが、これらは
、染色液を用いているため処理後に印刷版表面に残った
染色液で手や衣服が汚れたり、または自動現像機が染色
液により汚れたりするので、好ましくないという問題が
ある。

そこで、本発明者等は、前記の問題点を改良すべく鋭意
研究を続けた結果、感光層に処理液中の成分と反応して
発色する物質を含有させることにより、鮮明な画像の印
刷版が得られるばかりでなく染色液で手や衣服が汚れた
り、または自動現像機が汚れたりすることがないことを
見出し、本発明を完成するに至った。

［発明の目的］ したがって、本発明の目的は、現像後の画像が鮮明であ
る湿し水不要の印刷版が得られ、更には現像後等におい
て染色液で手や衣服を汚したり、自動現像機が汚れたり
することがない湿し水不要の感光性平版印刷版を提供す
ることにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、基板上に、感光層及びシリコーン
ゴム層を順次積層してなり、現像により実質的に画像部
におけるシリコーンゴム層のみを除去し得る湿し水不要
の感光性平版印刷版において、前記感光層が現像と同時
または、現像後の処理において発色する物質を含有する
ことを特徴とする湿し水不要の感光性平版印刷版によっ
て達成された。

以下に、本発明の構成（ついて、更に具体的に説明する
。

本発明では、湿し水不要の感光性平版印刷版の感光層に
、現像と同時または、現像後の処理において発色する物
質を含有させておく点にあり、即ちこの実施態様には、
感光層に発色物質を含み、現像液又は現像後に処理する
液じ発色物質と反応して色素を形成し発色する物質、即
ちカプラーを含む場合と、感光層に発色物質とカプラー
とを含む場合とがある。

後者の場合には処理液中の物質の触媒作用により発色物
質とカプラーが反応して色素を形成し発色する。

好ましくは感光層に含まれる発色物質が感光性物質であ
り、更に好ましくは該感光性物質が露光により光化学反
応を起して分解または変質して処理液中あるいは感光層
中の成分（カプラー）と反応する能力を失い、したがっ
て発色することがない、この場合には非画線部に残った
感光層は発色する能力を失っているので、この上にある
シリコーンゴム層を通して処理液が浸透しても、発色し
ない。

それ故、印刷版は画線部と非画線部とのコントラストが
大きくなり特に有利である。

前記処理液とは、現像液または現像後に平版印刷版を処
理する液等のいづれかの意味に使用している。カプラー
と反応することにより発色する物質としては、具体的に
例えばジアゾ別脂、例えばジアゾ化合物の塩酸塩、四フ
ッ化ホウ酸塩、六フフ化燐酸塩、塩化亜鉛複塩等が挙げ
られ、具体的化合物としては、下記のものが挙げられる
。

１　。

２　。

３　。

４　。

υし４Ｈ１１ １０゜ １１゜ また前記処理液及び／又は感光層には、感光層中に存在
している発色物質と反応して色素を形成する物質、即ち
カプラーを含有しており、該カプラーとしては、アシル
アセトアニリド類、１．３置換ピラゾロン類、フェノー
ル類、ナフトール類等が挙げられる。

具体的化合物としては、例えばβ−ナフトール、１−フ
ェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１．５−ジヒド
ロキシナフタレンが用いられ、この他には下記のカプラ
ーが挙げられる。

８　。

９　。

１０゜ １Ｊ １１゜ Ｈ １２゜ １３゜ Ｈ これらカプラーの含有量は、処理液中に含有させる場合
には、ＩＡ処理液対して０．１重量％〜２０重量％であ
り、好ましくは１重量％〜１０重量％である。

感光層にカプラーを含有させる場合には、感光性組成物
の固形分中に０．２重量％〜４０重量％含有させ、好ま
しくは１重量％〜３０重量％含有させる。

本発明においては、前記感光層に、現像と同時または、
現像後の処理において発色する物質等を含有させた湿し
水不要の感光性平版印刷版を露光後、現像と同時に、あ
るいは現像後に処理液で処理する場合には処理液で処理
して発色させることにより検版性に優れた印刷版を得る
ことができる。

この処理液（は処理液中にカプラーを含有する場合には
、前記カプラーの他にカプラーを溶解する有機溶剤、水
、界面活性剤、発色物質とカプラーとの反応の触媒作用
を有するアルカリ剤等を含む。

また感光層中にカプラーを含有する場合には、有機溶剤
、水、界面活性剤、アルカリ剤等を含む、この場合には
カプラーをＩＡ処理液中分散又は溶解する必要がないた
め有機溶剤、界面活性剤の使用量を少なくすることがで
き、したがって作業環境、処理液の廃液処理の面で有利
となり好ましい。

本発明の感光層中に存在している発色物質と反応する物
質あるいはカプラーを含有する処理液又は感光層中の発
色物質との反応に触媒作用を有する処理液は、現像液と
同一であっても、異っていてもよいが、現像と同時に発
色させることができる方が好ましいので、現像液と処理
液とが同一であることが好ましい。

本発明に用いられるシリコーンゴム層としては、次のよ
うな一般式［！］で示される繰り返し単位を有する分子
量数千〜数十万の主Ｍ＋または主鎖の末端に水酸基を有
する縁状有機ポリシクロキサンを主成分とするものが好
ましい。

−形式［１］ ％式％ ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、ビニル
基、アリール基、シラノール基（ＯＨ基）　であり、Ｒ
の６０％以上がメチル基であるものが好ましい、なお上
記シラノール基（ＯＨ基）は主鎖中または主鎖の末端の
どちらにあってもよいが、末端にあることが好ましい。

本発明に用いられるシランカップリング剤（またはシリ
コーン架橋剤）としては、 ＲｒＩＳＩＸ４−．１ （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはアルキル、アリ
ール、アルケニルまたはこれらの組合された一価の基を
表し、またこれらの基はハロゲン、アミン、ヒドロキシ
、アルコキシ、アリーロキシ、チオール等の官能基を有
していてもよい。

２ Ｘは−ＯＨ，−ＯＲ’、−〇＾ｃ、−ｏ−ｓ−ｃ＜、　
　−Ｃｊ、−Ｂｒ、−Ｉ２ 等の置換基を表す、ここで８２、Ｒ３は上記のＲと同じ
ものを表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じであっても異っ
ていてもよい、またＡＣはアセチル基を表す、）で示さ
れるシラン化合物である。

本発明において有用なシリコーンゴムは、このようなシ
リコーン・ベースポリマーと、前記のようなシリコーン
架橋剤との縮合反応によって得られるものである。

本発明に用いられるシランカップリング剤の具体例とし
ては、 ＨＮ［（ＣＨｚ）ｓｓｉ（ＯＭｅ）ｓ］＊　、ビニルト
リエトキシシラン、Ｃｊ（ＣＨ２）　ＳＳＩ　（ＯＭｅ
）　ｓ、ｃｏｓｓｉ　（０＾Ｃ）Ｓ、Ｈ５（Ｃ）１２）
　ｓｓｌ　（ＯＭす　ｓ、ビニルトリス（メチルエチル
ケトオキシム）シラン等が挙げられる。

前記のシリコーンゴムは市販品としても入手でき、例え
ば東芝シリコーン社製ＹＥ−３０８５等がある。またそ
の他の有用なシリコーンゴム１よ、前述の如きベース・
ポリマーと、次のような一般式［１１］で示される繰り
返し単位を有するシリコーンオイルとの反応、あるいは
Ｒの３％程度がビニル基であるシリコーンのベース・ポ
リマーとの付加反応、あるいは該シリコーンオイル同士
の反応（よっても得ることができる。

（式中、Ｒは一般式［Ｉ］で示されるポリマーの置換基
であるＲと同義であり、園は２以上の整数、ｎはＯまた
は１以上の整数である。）このような架橋反応によって
シリコーンゴムを得るためには、架橋反応を触媒を用い
て行う、この触媒としては、錫、亜鉛、コバルト、鉛、
カルシウム、マンガン、等の金属の有機カルボン酸塩、
例えばラウリル酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ　）オクト
エート、ナフテン酸コバルト等、あるいは塩化白金酸等
が用いられる。

またシリコーンゴムの強度を向上させ、印刷作業中に生
じる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得るためには、充
填剤（フィラー）を混合することもできる。予めフィラ
ーの混合されたシリコーンゴムは、シリコーンゴムスト
ック、あるいはシリコーンゴムディスバージョンとして
市販されており、本発明のようにコーティングによりシ
リコーンゴム膜を得ることが好ましい場合（は、ＲＴＶ
あるいはＬＴＶシリコーンゴムのディスバージョンが好
んで用いられる。このような例としては、トーレシリコ
ーン社製ｓｙｔ　Ｏｆｆ　２３．５ＲＸ−２５７，５Ｈ
２３７等のベーパーコーティング用シリコーンゴムディ
スバージョンがある。

本発明においては、縮合架橋タイプのシリコーンゴムを
用いることが好ましい。

シリコーンゴム層には、更に接着性を向上させるために
アミノ基を有するシランカップリング剤を含有している
ことが好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、例えば次のよ
うなものがある。

（ａ）　Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（Ｃ）１２）　ｓｓｌ
　（ＯＣＨｓ）　５（ｂ）　８２ＮＣｈＧＨｚＮＨ（Ｃ
Ｈｚ）　ｓｓｉ　（ＯＣＨｓ）　ｘ　（ＣＨｓ）（ｃ）
　Ｈ２Ｎ　（ＣＨ２）　ｓｓｌ　（ＯＥｔ）　ｓ本発明
に用いられるシリコーンゴム層中には、更に光増感剤を
少量含有させることができる。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、シリコーンゴ
ムを適当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥す
る。

以下余白 本発明に用いられる感光性組成物としては、公知のいづ
れの感光性組成物を用いることができるが、好ましくは
ジアゾ樹脂及び光重合性化合物が用いられ、特Ｃ好まし
くは幻理中及び／又は感光層中の成分（カプラー）と反
応して発色する物質を兼ねることができるジアゾ樹脂で
ある。

以下、感光性組成物について具体的に説明する。

（１）ジアゾ樹脂を含む感光性組成物 本発明に用いられるジアゾ樹脂は、種々のものを含むが
、好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムア
ルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂であって、
水不溶性で有機溶媒可溶性のもので、好ましくは特公昭
４７−１１６７号及び同５７−４３８９０号公報等に記
載されているような水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性
のものが使用される。特に好ましくは下記の一般式［Ｉ
］で示されるジアゾ樹脂である。

−形式［１コ ［式中、Ｒ１，Ｂ２およびＲｅは、水素原子、アルキル
基又はアルコキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、アルキル
基又はフェニル基を示す。

Ｘは陰イオンを示し、Ｙは−ＮＨ−−５−又は−〇−を
示す、］ 本発明に用いられるジアゾ樹脂におけるジアゾモノマー
としては、前記のジアゾ化合物を用いることができ、好
ましくは、例えば、４−ジアゾージフェニルアよン、３
−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミンが挙げられる。

前記ジアゾモノマーとの縮合剤として用いられるアルデ
ヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げ
られる。

更に陰イオンとしては、塩素イオンやテトラクロロ亜鉛
酸等を用いることにより水溶性のジアゾ樹脂を得ること
ができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化ｍ酸、）−リイ
ソブロビルナフタレンスルホン酸、４．４’−ビフェニ
ルジスルホン酸、２．５−ジメチルベンゼンスルホン酸
、２−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−
ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸等を
用いることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得る
ことができる。特に好ましくは、六フッ化燐酸からなる
ジアゾ樹脂が用いられる。

ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂（結合剤）、特に水酸基を
有する親油性高分子化合物と混合して使用するのが好ま
しい、このような親油性高分子化合物としては、側鎖に
脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートと他の共重合し得るモノマーとの共重合体が挙げ
られる。これら以外にも、必要に応じてポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポ
キシＩＭ脂、ノボラック樹脂、その他の天然樹脂等を添
加してもよい。

この他ジアゾニウム塩と併用される結合剤としては種々
の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭５
４−９８６１３号公報Ｃ記載されているような芳香族性
水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、ｏ＋、ｍ＋、またはｐ−ヒドロ
キシスチレン、ｏ＋、ｍ＋、またはｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国
特許第４，１２３，２７６号明細書（記載されているよ
うなヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキ
シエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位とし
て含むポリマー　シェラツク、ロジン等の天然樹脂、ポ
リビニルアルコール、米国特許第３，７５１，２５７号
明細書に記載されているポリアミド樹脂、米国特許第３
．６６０，０９７号明細書に記載されている線状ポリウ
レタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂
、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合され
たエポキシ樹脂、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラ
ック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体
、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されている多価
フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙
げられる。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されてい
るようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共
！ｌ縮合樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載
されているようなｐ−置換フェノールとフェノールもし
くは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共！ｉＮ合樹
脂等が挙げられる。

これらの結合剤は感光性組成物の固形分中に１０〜９５
重量％、好ましくは４０〜８０重■％含有される。また
ジアゾ樹脂は５〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重
量％含有される。

１ （２）重合体の主鎖又は側鎖に−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ−基を
有する高分子化合物を含む感光性組成物 このような高分子化合物としては、重合体の主１ 鎮又は側鎖に感光性基として−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ−を含む
ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類の
ような感光性重合体を主成分とするもの（例えば米国特
許３＠３．０３０，２０８号、同’１３゜７０７．３７
３号及び同′ｓ３，４５３，２３７号に記載されている
ような化合物）；シンナミリデンマロン酸等の（２−プ
ロペリデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類
から誘導される感光性ポリエステル類を主成分としたも
の（例えば米国特許＄２，９５６，８７８号及び同３４
３．１７３．７８７号に記載されているような感光性重
合体）：ポリビニールアルコール、澱粉、セルロース及
びその類似物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸エス
テル類（例えば米国特許第２，６９０．９６６号、同第
２．７５２．３７２号、同第２．７３２，３０１号等に
記載されているような感光性重合体）等が挙げられる。

（３）付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有するビニル単量体、（ｂ）光重合開始剤
及び（Ｃ）結合剤としての高分子化合物からなる。

この成分（ａ）のビニル単量体としては、特公昭３５−
５０９３号、同３５−１４７１９号、同４４−２８７２
７号の各公報に記載されている。

ポリオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即
ちジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート等、あるいはメチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ
）アクリルアミドのようなビス（メタ）アクリルアミド
類、あるいはウレタン基を含有する不飽和単量体、例え
ばジー（２′−メタクリロキシエチル）−２，４−トリ
レンジウレタン、ジー（２−アクリロキシエチル）トリ
メチレンジウレタ゛ン等のようなジオールモノ（メタ）
アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物等が挙
げられる。

前記成分（ｂ）の光重合開始剤としては、例エバ、Ｊ、
Ｋｏｓａｒ著「ライト・センシシティブ・システムズＪ
　’＄５１に記載されているようなカルボニル化合物、
有機硫黄化合物、過流化物、レドックス系化合物、アゾ
並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素な
どがある。更に具体的には英国特許８１，４５９，５６
３号に開示されている。

更に、成分（ｅ）の結合剤としては、公知の種々のポリ
マーを使用することができる。具体的なバインダーの詳
細は、米国特許第４，０７２，５２７号に記載されてい
る。

前記感光性組成物に必要に応じて添加される感脂化剤、
界面活性剤、増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可豐剤
、染料や顔料等の色素などの添加剤類は、その種類によ
って添加量は異るが、概して感光性塗布液に含まれる感
光性組成物に対して、０．０１〜２０重量％、好ましく
は０．０５〜１０重量％が適当である。

本発明の版材料に用いられる支持体としては、通常の平
版印刷機にセットできるたわみ性と印刷時に加わる荷重
に耐えるものであることが好ましく、例えばアルミニウ
ム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びクロム、亜鉛、銅、
ニッケル、アルミニウム及び鉄等がメツキまたは蒸着さ
れた金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、
相脂コート紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙等
が挙げられる。

これらのうち好ましいものはアルよニウム板である。

上記接着性向上のための支持体自体に対する処理は特Ｃ
限定されるものではなく、各稽粗面化処理等が含まれる
。

また支持体に感光層を被覆する前に、感光層と支持体と
の十分な接着性を得るために、支持体にプライマー層を
設けてもよく、該プライマー層には例えポリエステル樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、
塩化ビニ）Ｌ；樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系共重合体、
酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリルブ
タジェン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。

また上記プライマー層を構成するアンカー剤としては、
例えばシランカップリング剤、有機チタネート等も有効
である。

本発明の版材を構成する各層の厚さは、以下の通りであ
る。即ち支持体は５０〜１０００μｍ、好ましくは１０
０〜３００μ口、感光層は０．０５〜１０μ■、好まし
くは０．５〜５．０μ論、シリコーンゴム層は０．５〜
１００μ園、好ましくは１〜４μ閣である。

本発明において、シリコーンゴム層の上面には必要に応
じて保護層を有していてもよい。

本発明の湿し水不要の版材は、例えば次のようにして製
造される。

支持体上に、リバースロールコータ、エアーナイフコー
タ、メーヤバーコータ等の通常のコータあるいはホエラ
ーのような回転塗布装置を用い、感光層を構成すべき組
成物溶液を塗布乾燥する。

なお必要に応じて支持体と感光層の間に該感光層と同様
の方法でプライマー層を設けて加熱あるいは露光による
硬化を行った後、感光層を塗布、乾燥し、更に感光層上
にシリコーンゴム溶液を同様な方法で塗布し、通常１０
０〜１２０℃の温度で数分間熱処理して、十分に硬化せ
しめてシソコーンゴム層を形成する。必要に応じて該シ
リコーンゴム層上にラミネーターを用いて保護フィルム
を設けることができる。

次に本発明の湿し水不要の版材料を用いて湿し水不要の
印刷版を製造する方法を説明する。

原稿であるポジフィルムをポジ型版材表面に真空密着さ
せ、露光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に発
生する水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、蛍光灯等が用いられる。

次いでポジフィルムを剥がし、現像液を用いて現像する
。現像液としては湿し水不要の版材の現像液として、公
知のものが利用できるが：好ましくは水系現像液が用い
られる。

水系現像液とは、水を３０重量％以上、好ましくは５０
重量％〜９８重量％と、有機溶剤、界面活性剤を含む現
像液を挙げることができ、更に好ましくはアルカリ剤を
含有する。

更に好ましくは、現像と同時に感光層中に存在している
発色物質を１発色させることができるように前記発色物
質と反応する物質又は前記のカプラーを含有させる。

水を主成分とする現像液に含有する有機溶剤としては、
例えば脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、　　ア
イソパーＥ、Ｈ，Ｇ”　（エッソ化学社製、脂肪族炭化
水素類の商品名）或はガソリン、灯油等）、芳香族炭化
水素類（トルエン、キシレン等）、或はハロゲン化炭化
水素類（トリクレン等）、アルコール類（メタノール、
エタノール、１−ブトキシ−２−プロパツール、３−メ
チル−３−メトキシブタノール、ベンジルアルコール等
）、エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、メチルカル
ピトール、エチルカルピトール、ブチルカルピトール、
ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、４−メチル
−１，３−ジオキソラン−２−オン等）、エステル類（
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ヘキシル、酪酸メチル
、酪酸プロピル、こはく酸ジエチル、蓚酸ジブチル、マ
レイン酸ジエチル、安息香酸ベンジル、メチルセロソル
ブアセテート、セロソルブアセテート、カルピトールア
セテート等）等が挙げられる。

本発明の現像液＆：添加される界面活性剤としては、ア
ニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤及び両性イオン界面活性剤が用いられ、具体的に
は以下のものが挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、 （１）高級アルコール硫酸エステル類、（例えばラウリ
ルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルア
ルコールサルフェートのアンモニウム塩、ラウリルアル
コールサルフェートのアンモニウム塩、第二ナトリウム
アルキルサルフェート等） （２）Ｉｆｌ肪族アルコールリン酸エステル塩類（例え
ば、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩等
） （３）アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、イソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム塩、ジナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩等）（４）アルキルアミドスルホン酸塩類 （Ｃ＋ｙＨｓｓＣＯＮ−ＣＨｚＣＨ２ＳＯｓＮａ等）Ｈ
ｓ （５）二塩基脂肪族エステルのスルホン酸塩類（例えば
ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリ
ウムスルコハク酸ジヘキシルエステル等） （６）アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデ
ヒド縮金物（例えば、ジブチルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムのホルムアルデヒド縮金物等）が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチ
レンオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる
。

カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四
級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアくン
等が挙げられる。

両性イオン界面活性剤としては、アルキルベタイン等が
挙げられるが、これらの中でも゛アニオン界面活性剤が
適している。

これらの界面活性剤は、単独でもまたは２種以上を組合
せて使用することができる。

本発明に用いられる界面活性剤の使用量は、０．０１重
量％〜６０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量
％が適当である。

更Ｃ本発明において用いられるアルカリ剤としては、 （１）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二または
第三リン酸ナトリウムまたはアンモニウム塩、メタケイ
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機ア
ルカリ剤、（２）モノ、ジまたはトリメチルアくン、モ
ノ、ジまたはトリエチルアミン、モノまたはジイソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジまたはトリエ
タノールアミン、モノ、ジまたはトリイソプロパツール
アミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の有機ア
ミン化合物等が挙げられる。

アルカリ剤の使用量は、０．０５重量％〜２０重量％、
好ましくは０．２１量％〜１０重量％が適当である。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり現像液を版面に注いだ後に現像ブラシでこ
する等の方法で行うことができる。

上記現像により、未露光部の感光層の一部及びシリコー
ンゴムが除去された印刷版、あるいはシリコーンゴム層
のみが除去され、発色した感光層が露出し、露光部はシ
リコーンゴム層と実質的に発色しない感光層が残ってい
る印刷版が得られる。

実施例−１ ジアゾ樹脂−１の合成 ｐ−ジアゾジフェニルア災ン硫酸塩１４．５ｇ（５０ミ
リモル）を水冷下で４０部９ｇの濃硫酸に溶解した。こ
の反応液に１．３５ｇ　（４５ミリ４５４９ラホルムア
ルデヒドを反応温度が１０℃を超えないようにゆっくり
添加した。

この反応混合物を水冷下、５００ｍｊのエタノールに滴
下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗浄後、こ
の沈殿物を１００＋ｎｊの純水に溶解し、この液に６．
８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。

生じた沈殿を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを
１５ｈｆの純水に溶解した。この液に８ｇのへキサフル
オロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加え
た。生じた沈殿を濾取し水洗した後、乾燥してジアゾ樹
脂−１を得た。

アルミニウム板ａの製造 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を３％水酸化ナトリ
ウム水溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後、３２％硫酸
水溶液中において温度３０℃で５　＾／ｄａ”の条件で
１０秒間、陽極酸化を行い、水洗し、２％メタケイ酸ナ
トリウム水溶液に温度８５℃で３７秒間浸漬し、更に温
度９０℃の水（ｐＨａ、ｓ＞に２５秒間浸漬し、水洗、
乾燥して、アルミニウム板ａを得た。

アルミニウム板ａに下記の組成のブライマー層組成物を
塗布し、８５℃で３分間乾燥した後、３ＫＷ超高圧水銀
灯を用いて１０１００Ｏ／ｃｍ’の全面露光を行った。

更に１００℃で４分間乾燥して厚さ３．０μ鳳のブライ
マー層を形成した。

ブライマー層組成物 （１）ジアゾ樹脂−１８１！Ａ （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリ
ル酸メチルのモル比３４／６４の共重合樹脂−１９２部 （３）ＦＩＮＥＸ−２５（堺化学（株）製　酸化亜鉛顔
料）　　　　　　　　　　３０部（４）メチルセロソル
ブ　　　　　　８７０部次に上記ブライマー層上に下記
の組成の感光性組成物を７布し、１００℃で２分間乾燥
して厚さ１．２μｍの感光層を形成した。

（感光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１５（ｉｓ （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、メタクリル酸
メチル、アクリロニトリルのモル比２０／１０１５０／
２０の共重合樹脂−１５０部 （３）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（
株）製、染料）　　　　　　　　　１部（５）乳酸メチ
ル　　　　　　　　１９００部次いで上記感光層上に下
記シリコーンゴム組成物を乾燥重量で１．８ｇ／ｌにな
るように塗布し、９０℃で１０分間乾燥した。

（シリコーンゴム層組成物） （１）両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
（分子量８２，０００）　　　　１００部（２）トリア
セトキシメチルシラン　　　５部（３）トリス（トリメ
トキシシリルプロピル）シアヌレート　　　　　　　　
　　　　２．５部（４）ジブチル錫ラウレート　　　　
　０．８部（５）アイソパーＥ（エッソ化学製）　　９
００部次に、上記シリコーンゴム層上に厚さ５μのポリ
プロピレンフィルムをラミネートし、水なし平版を得た
。

上記の版材料の上面にポジフィルムを真空密着させた後
、光源としてメタルハライドランプを用いて露光した０
次に、下記の現像液−１に１分間浸漬しに後、版材料の
表面を現像液をしみ込ませたパッドで擦ることにより、
未露光部分のシリコーンゴム層が除去され、網点が良好
に再現され、画線部である未露光部の感光層が青色に発
色した印刷版が得られた。

（現像液−１） ベンジルアルコール　　　　　　　　　　２部ペレック
スＮＢＬ　（花王アトラス社製　アニオン界面活性剤３
５％水溶液）　　　　　　　６部ジエタノールア友ン　
　　　　　　　　　　２部２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−
メチルフェニル）−３−ナフトアミド　　　　　　　　
　　　３部プロピレングリコール　　　　　　　　２０
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６７部実施例２ 実施例−１の感光性組成物、シリコーンゴム層組成物、
現像液を次のように変更した以外は実施例−１と同様に
して湿し水不要平版印刷版材料を得た。

（感光性組成物−２） （１）ジアゾ樹脂−１１５部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、メタクリル酸
メチル、アクリロニトリル、アリルメタクリレートのモ
ル比２０／１０１５０／１０／１０の共重合樹脂−２５
０部 （３）ペンタエリスリトールトリアクリレート１５部 （４）テトラメチロールメタンテトラアクリレート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０　部（５）ビクトリアピュアブルーＢＯ
Ｈ（保土ケ谷化学（株）製、染料）　　　　　　　　　
　１ｓ（６）カヤキュアーＤＥＴＸ　（日本化￥＆（株
）製、光重合開始剤）　　　　　　　　　　５部（７）
カヤキュアーＦＥＰ　（日本化Ｉ！（株）製、光重合促
進剤）　　　　　　　　　　　　２部（８）乳酸メチル
　　　　　　　　１９００部（シリコーンゴム層組成物
） 両末端に水酸基を有する ジメチルポリシロキサン　　　　　　１００部（分子量
８２，０００） トリアセトキシビニルシラン　　　　　　５部１−トリ
メトキシシリルプロピル−３，５−ジアリルシアヌレー
ト　　　　　　　　　　　２，５部ジブチル錫ラウレー
ト　　　　　　　　０．８部アイソパーＥ（エッソ化学
製）　　　　　９００部（現像液−２） ベンジルアルコール　　　　　　　　　　２部へレック
スＮＢＬ　（花王アトラス社製　アニオン界面活性剤３
５％水溶液）　　　　　　１７部ジェタノールアミン　
　　　　　　　　　　２部２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−
メチルフェニル）−３−ナフトアミド　　　　　　　　
　　　３部トリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル４５部 アイソパーＨ（エッソ化学（株）製　イソパラフィン系
溶剤）　　　　　　　　　　　　　　６部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部実
施例−１と同様に網点が良好に再現され、画線部である
未露光部分の感光層が青色に発色した印刷版が得られた
。

実施例−３ 実施例−２の感光性組成物を次のように変更した以外は
実施例−１と同様にして湿し水不要平版印刷版材料を得
た。

＜ＷＡ光性組成物−３） （１）２．５−ジェトキシ−４−モルフォリノベンゼン
ジアゾニウムフルオロボレート　１５部（２）２−ヒド
ロキエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル、アリメタクリレートのモル比が２０／１０
１５０／１０／１０の共重合樹脂−２５０部 （３）ペンタエリスリトールトリアクリレート１５部 （４）テトラメチロールメタンテトラアクリレート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０　部（５）ビクトリアピュアブルーＢＯ
Ｈ（保土ケ谷化学（株）製、染料）　　　　　　　　　
１部（６）カヤキュアーＤＥＴＸ　（日本化薬（株）製
、光重合開始剤）　　　　　　　　　　５部（７）カヤ
キュアーＦＥＰ　（日本化薬（株）製、光重合促進剤）
　　　　　　　　　　　　２部（８）乳酸メチル　　　
　　　　　１９００部実施例−１と同様に網点が良好に
再現され、画線部である未露光部分の感光層が青色に発
色した印刷版が得られた。

比較例−１ 実施例−３の感光性組成物中の（１）２．５−ジェトキ
シ−４−モルフォリノベンゼンジアゾニウムフルオロボ
レート１５部を共重合樹脂−２、１５部に変更した以外
は実施例−３と同様にして湿し水不要平板印刷版材料を
得た。

実施例−１と同様に網点が良好にされた印刷版が得られ
たが、画線部は発色せず、現像後の画像は不鮮明であり
、画線部の染料溶液による染色が必要であった。

実施例−４ 実施例−１の現像液を次のように変更した以外は実施例
−１と同様にして湿し水不要平版印刷版を得た。

（現像液−３） ベンジルアルコール　　　　　　　　　　２部ペレック
スＮＢＬ　（花王アトラス社製　アニオン界面活性剤３
５％水溶液）　　　　　　　６部ジェタノールアミン　
　　　　　　　　　　２部Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）−３，５−ジヒドロキシベンズアミド　　　　　　　
　　　　３部プロピレングリコール　　　　　　　　２
０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６部７部網点が良好に再現され、画線部である
未露光部の感光層が赤色に発色した印刷版が得られた。

実施例−５ 実施例１で製造されたアルミニウム板ａに下記の組成の
ブライマー層組成物を塗布し、８５℃で３分間乾燥した
後、３ＫＷ超高圧水銀灯を用いて１０１００Ｏ／ｃｍ”
の全面露光を行った。更に１００℃で４分間乾燥して厚
さ３．０μ朧のブライマー層を形成した。

ブライマー層組成物 （１）ジアゾ樹脂−１８１ｉＳ （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリ
ル酸メチルのモル比３４／６４の共重合樹脂−１９２部 （３）ＦＩＮＥＸ−２５（堺化学（株）製　酸化亜鉛顔
料）　　　　　　　　　　　　３０部（４）メチルセロ
ソルブ　　　　　　８７０部次に上記ブライマー層上に
下記の組成の感光性組成物を塗布し、１００℃で２分間
乾燥して厚さ１．２μ■の感光層を形成した。

（感光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１５０部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、メタクリル酸
メチル、アクリロニドジルのモル比２０／１０１５０／
２０の共重合樹脂−１５０部 （３〉ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（
株）製、染料）　　　　　　　　　１部（４）２−ヒド
ロキシ−Ｎ− （２−メチルフェニル）−３− ナフトアミド　　　　　　　　　　１５部〈５〉乳酸メ
チル　　　　　　　　１９００部次いで上記感光層上に
下記シリコーンゴム組成物を乾燥重量で１．８ｇ／＊”
になるように塗布し、９０℃で１０分間乾燥した。

（シリコーンゴム層組成物〉 （１）両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
（分子量８２．Ｇｏｏ）　　　　１００部（２）トリア
セトキシメチルシラン　　　５部（３）トリス（トリメ
トキシシリルプロピル）シアヌレート　　　　　　　　
　　　　２．５部（４）ジブチル錫ラウレート０．８部 （５）アイソパーＥ（エッソ化学製）９００部次に、上
記シリコーンゴム層上に厚さ５μのポリプロピレンフィ
ルムをラミネートし、湿し水不要平版印刷版材料を得た
。

上記の版材料の上面にポジフィルムを真空密着させた後
、光源としてメタルハライドランプを用いて露光した０
次に、下記の現像液−１に１分間浸漬した後、版材料の
表面を現像液をしみ込ませたパッドで擦ることにより、
未露光部分のシリコーンゴム層が除去され、網点が良好
に再現され、画線部である未露光部の感光層が青色に発
色した印刷版が得られた。

（現像液−４） ベンジルアルコール　　　　　　　　　　２部へレック
スＮＢＬ　（花王アトラス社製　アニオン界面活性剤３
５％水溶液）　　　　　　　６部ジェタノールアミン　
　　　　　　　　　２部プロピレングリコール　　　　
　　　　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６７部実施例６ 実施例−１の感光性組成物、シリコーンゴム層組成物、
現像液を次のように変更した以°外は実施例−１と同様
にして湿し水不要平版印刷版材料を得た。

（感光性組成物−２） （１）ジアゾ樹脂−１１５部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、メタクリル酸
メチル、アクリロニトリル、アリルメタクリレートのモ
ル比２０／１０１５０／１０／１０の共重合樹脂−２５
０部 （３）ペンタエリスリトールトリアクリレート１５部 （４）テトラメチロールメタンテトラアクリレート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０　部（５）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保
土ケ谷化学（株）製、染料）　　　　　　　　　　１部
（６）カヤキュアーＤＥＴＸ　（日本化薬（株）製、光
重合開始剤）　　　　　　　　　　５部（７）カヤキュ
アーＦＥＰ　（日本化＊＜株）製、光重合促進剤）　　
　　　　　　　　　　　２部（８）２−ヒドロキシ−Ｎ
− （２−メチルフェニル）−３− ナフトアミド　　　　　　　　　　１５部（９）乳酸メ
チル　　　　　　　　１９００部（シリコーンゴム層組
成物） 両末端（水酸基を有する ジメチルポリシロキサン　　　　　　１００部（分子量
８２．Ｇｏｏ） トリアセトキシビニルシラン　　　　　　５部１−トリ
メトキシシリルプロピル−３，５−ジアリルシアヌレー
ト　　　　　　　　　　　２．５部ジブチル錫ラウレー
ト０．８部 アイソパーＥ（エッソ化学製）　　　　　９００部（現
像液−５） ベンジルアルコール　　　　　　　　　　２部へレック
スＮＢＬ　（花王アトラス社製　アニオン界面活性剤３
５％水溶液）　　　　　　　１７部ジェタノールアミン
　　　　　　　　　　　２部トリプロピレングリコール
モノメチルエーテル４５部 アイソパーＨ（エッソ化学（株）製　イソパラフィン系
溶剤）　　　　　　　　　　　　　　６部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部実
施例−１と同ａｌ＆：網点が良好に再現され、画線部で
ある未露光部分の感光層が青色に発色した印刷版が得ら
れた。

実施例−７ 実施例−２の感光性組成物を次のように変更した以外は
実施例−１と同様にして湿し水不要平版印刷版材料を得
た。

（感光性組成物−３） （１）２．５−ジェトキシ−４−モルフォリノベンゼン
ジアゾニウムフルオロボレート　１５部（２）２−ヒド
ロキエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル、アリメタクリレートのモル比が２０／１０
１５０／１０／１０の共重合別Ｂ−２ｓｏ部 （３）ペンタエリスリトールトリアクリレート１５部 （４）テトラメチロールメタンテトラアクリレート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０　部（５）ビクトリアピュアブルーＢＯ
Ｈ（保土ケ谷化学（株）製、染料）　　　　　　　　　
１部（６）カヤキュアーＤＥＴＸ　（日本化薬（株）製
、光重合開始剤）　　　　　　　　　　５部（７）カヤ
キュアーＦＥＰ　（日本化薬（株）製、光重合促進剤）
　　　　　　　　　　　　２部（８）２−ヒドロキシ−
Ｎ− （２−メチルフェニル）−３− ナフトアミド　　　　　　　　　　１５部（９）乳酸メ
チル　　　　　　　　１９００ｓｌＳ実施例−１と同様
に網点が良好に再現され、画線部である未露光部分の感
光層が青色に発色した印刷版が得られた。

比較例−１ 実施例−３の感光性組成物中の（１）２．５−ジェトキ
シ−４−モルフォリノベンゼンジアゾニウムフルオロボ
レート１５部を共重合ｍ脂−２゜１５部に変更した以外
は実施例−３と同様にして湿し水不要平板印刷版材料を
得た。

実施例−１と同様に網点が良好にされた印刷版が得られ
たが、画線部は発色せず、現像後の画像は不鮮明であり
、画線部の染料溶液による染色が必要であった。

実施例−８ 実施例−１の感光性組成物の（４）を以下のものに変更
した以外は、実施例−１と同様にして湿し水不要平版印
刷版を得た。

実施例１と同様に露光、現像すると網点が良好に再現さ
れ、画線部である未露光部の感光層が赤色に発色した印
刷版が得られた。

実施例−９ 実施例５で得た湿し水不要平版印刷版材料を露光後、下
記の現像液−６により実施例−５と同様に現像した０次
いで下記の処理液−１に１分間浸漬した。実施例−５と
同様（網点が良好に再現され、画線部である未露光部が
青色に発色した印刷版が得られた。

（現像液−６） ベンジルアルコール　　　　　　　　　　２部ペレック
スＮＢＬ　　　　　　　　　　　　６部プロピレングリ
コール　　　　　　　　２２部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７０！ｉＳ（処理液
−１） モノエタノールアミン　　　　　　　　　　３部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９７
部このときの画線部は、現像に際しては、発色せず、処
理液−１で処理して始めて発色した。

［発明の効果］ 本発明は、感光層に発色する物質及びカプラーの少なく
とも１種を含み、処理液中の成分を介して発色させるこ
とにより、現像後の画像が鮮明であり、かつ現像後にお
いて染色液で手や衣服を汚したり、自動現像機が汚れた
りすることがないという優れた効果を奏するものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基板上に、感光層及びシリコーンゴム層を順次積層して
   なり、実質的に現像により画像部におけるシリコーンゴ
   ム層のみを除去し得る湿し水不要の感光性平版印刷版に
   おいて、前記感光層が現像と同時または、現像後の処理
   において発色する物質を含有することを特徴とする湿し
   水不要の感光性平版印刷版。