JPH03220252A - 高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物Info
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- JPH03220252A JPH03220252A JP1485290A JP1485290A JPH03220252A JP H03220252 A JPH03220252 A JP H03220252A JP 1485290 A JP1485290 A JP 1485290A JP 1485290 A JP1485290 A JP 1485290A JP H03220252 A JPH03220252 A JP H03220252A
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- Japan
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- rubber
- styrenic resin
- rubbery polymer
- particles
- styrene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野コ
本発明は新規な高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物、
さらに詳しくは、光沢、剛性、耐衝撃性のバランスに優
れたスチレン系樹脂組成物に関するものである。
さらに詳しくは、光沢、剛性、耐衝撃性のバランスに優
れたスチレン系樹脂組成物に関するものである。
〔従来の技術]
従来、スチレン系樹脂の耐衝撃性を改良する目的で、ポ
リスチレンにゴム状重合体をブレンドしたり、あるいは
ゴム状重合体の存在下に、スチレンを重合させることに
より、該ゴム状重合体にスチレンが一部グラフト重合さ
れ、かつスチレンの残部がポリスチレンとなって、実質
上ゴム状重合体/スチレンのグラフト共重合体とポリス
チレンとが混在された状態とし、いわゆるゴム変性ポリ
スチレン樹脂組成物とすることが工業的に行われている
。
リスチレンにゴム状重合体をブレンドしたり、あるいは
ゴム状重合体の存在下に、スチレンを重合させることに
より、該ゴム状重合体にスチレンが一部グラフト重合さ
れ、かつスチレンの残部がポリスチレンとなって、実質
上ゴム状重合体/スチレンのグラフト共重合体とポリス
チレンとが混在された状態とし、いわゆるゴム変性ポリ
スチレン樹脂組成物とすることが工業的に行われている
。
このようなゴム変性ポリスチレン樹脂組成物においては
、通常ゴム状重合体はスチレン系重合体中に、粒子状に
分散しており、この粒子の大きさと、耐衝撃性、剛性及
び光沢とは密接な関係を有することは、良く知られてい
る。すなわち、剛性及び光沢は、該ゴム状重合体の粒子
が小さいほど優れているが、その反面、耐衝撃性は該ゴ
ム状重合体の粒子が小さくなるのに比例して低下し、あ
る限度以下になると、実質的に耐衝撃性の改良効果がな
くなる。
、通常ゴム状重合体はスチレン系重合体中に、粒子状に
分散しており、この粒子の大きさと、耐衝撃性、剛性及
び光沢とは密接な関係を有することは、良く知られてい
る。すなわち、剛性及び光沢は、該ゴム状重合体の粒子
が小さいほど優れているが、その反面、耐衝撃性は該ゴ
ム状重合体の粒子が小さくなるのに比例して低下し、あ
る限度以下になると、実質的に耐衝撃性の改良効果がな
くなる。
従来のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物においては、所
望の耐衝撃性を得るために、ゴム状重合体を、粒径が1
μm以上、通常1〜10pmの範囲の粒子として、ポリ
スチレン樹脂相中に分散させているが、光沢や剛性に劣
るために、用途の制限を免れないという問題があった。
望の耐衝撃性を得るために、ゴム状重合体を、粒径が1
μm以上、通常1〜10pmの範囲の粒子として、ポリ
スチレン樹脂相中に分散させているが、光沢や剛性に劣
るために、用途の制限を免れないという問題があった。
したがって、このような問題を解決するためゴム粒子の
分散形態を径0.1〜0.7μm程度の単一オクルージ
5−Jン構造(シェル/コア形ともいわれる)とするこ
とにより、良好な光沢及び耐衝撃性を有するゴム変性ス
チレン系樹脂組成物が得られている(西ドイツ公開特許
公報第3.345,377号、特開昭63−11264
6号公報、特開平1−261444号公報)。しかしな
がらこの組成物においては、光沢は改善されているもの
の、耐衝撃性、特に落錘衝撃強度については、必ずしも
十分ではないという欠点がある。
分散形態を径0.1〜0.7μm程度の単一オクルージ
5−Jン構造(シェル/コア形ともいわれる)とするこ
とにより、良好な光沢及び耐衝撃性を有するゴム変性ス
チレン系樹脂組成物が得られている(西ドイツ公開特許
公報第3.345,377号、特開昭63−11264
6号公報、特開平1−261444号公報)。しかしな
がらこの組成物においては、光沢は改善されているもの
の、耐衝撃性、特に落錘衝撃強度については、必ずしも
十分ではないという欠点がある。
[発明が解決しようとする課題]
本発明は、このような従来のゴム変性スチレン系樹脂組
成物が有する欠点を克服し、光沢、剛性及び耐衝撃性の
バランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供
することを目的としてなされたものである。
成物が有する欠点を克服し、光沢、剛性及び耐衝撃性の
バランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供
することを目的としてなされたものである。
[課題を解決するための手段]
本発明者らは前記の好ましい性質を有するゴム変性スチ
レン系樹脂組成物を開発するために研究を重ね、先に分
散ゴム粒子のミクロ構造を特定することにより、光沢及
び耐衝撃性、特に落錘衝撃強度の改善されたオクルージ
ョン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物を見い
出した。
レン系樹脂組成物を開発するために研究を重ね、先に分
散ゴム粒子のミクロ構造を特定することにより、光沢及
び耐衝撃性、特に落錘衝撃強度の改善されたオクルージ
ョン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物を見い
出した。
本発明者らは、さらに鋭意研究を進めた結果、オクルー
ジ3ン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂に汎用ポリ
スチレンを所定の割合で配合して成る組成物が光沢、剛
性及び耐衝撃性のバランスに優れていることを見い出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
ジ3ン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂に汎用ポリ
スチレンを所定の割合で配合して成る組成物が光沢、剛
性及び耐衝撃性のバランスに優れていることを見い出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、(A)分散ゴム形態がオクルージ
ョン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂と(B)凡用
ポリスチレンとを、重量比20 : 80ないし95:
5の割合で含有して成る高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物を提供するものである。
ョン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂と(B)凡用
ポリスチレンとを、重量比20 : 80ないし95:
5の割合で含有して成る高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明組成物においては、(A)成分として、分散ゴム
形態がオクルージョン構造を有するゴム変性スチレン系
樹脂が用いられる。ここでオクルージョン構造とは、一
つのゴム粒子中に、コアがスチレン系重合体で、シェル
がゴム状重合体から成る内包オクルージョンが5個以下
含まれており、かつそのうちの少なくとも50%が内包
オクルージョンが1個である構造のことをいう。
形態がオクルージョン構造を有するゴム変性スチレン系
樹脂が用いられる。ここでオクルージョン構造とは、一
つのゴム粒子中に、コアがスチレン系重合体で、シェル
がゴム状重合体から成る内包オクルージョンが5個以下
含まれており、かつそのうちの少なくとも50%が内包
オクルージョンが1個である構造のことをいう。
該(A)成分のゴム変性スチレン系樹脂は、分散ゴム形
態が、前記のようなオクルージョン構造を70%以上有
することが必要で、サラミ構造などの粒子が30%以上
混在すると、良好な光沢が得られないおそれがある。し
たがって、本発明においては、内包オクルージョンを6
個以上含有する、通常のサラミ構造を有する耐衝撃性ポ
リスチレン(HIPS)を、ゴム粒子数で30%未満の
割合であれば配合することもできる。
態が、前記のようなオクルージョン構造を70%以上有
することが必要で、サラミ構造などの粒子が30%以上
混在すると、良好な光沢が得られないおそれがある。し
たがって、本発明においては、内包オクルージョンを6
個以上含有する、通常のサラミ構造を有する耐衝撃性ポ
リスチレン(HIPS)を、ゴム粒子数で30%未満の
割合であれば配合することもできる。
前記ゴム変性スチレン系樹脂の中で対称面をもつオクル
ージョン構造を有し、かつ面積平均粒子径が0.1〜0
.7pm、好ましくは0.2〜0.6μmで、数平均粒
子径に対する面積平均粒子径の比が1.0〜2.5、好
ましくは1.0〜1.8の範囲にあるゴム状重合体粒子
をスチレン系樹脂中に分散させたものが好適である。前
記面積平均粒子径がO,lpm未満では耐衝撃性が十分
でないおそれがあるし、0.7μmを超えると光沢が低
下する傾向がみられる。また数平均粒子径に対する面積
平均粒子径の比が2.5を超えると光沢が低下する傾向
がみられる。さらに、ゴム状重合体の分散粒子が対称面
をもつオクルージョン構造を有することにより、耐衝撃
性はより優れたものとなる。
ージョン構造を有し、かつ面積平均粒子径が0.1〜0
.7pm、好ましくは0.2〜0.6μmで、数平均粒
子径に対する面積平均粒子径の比が1.0〜2.5、好
ましくは1.0〜1.8の範囲にあるゴム状重合体粒子
をスチレン系樹脂中に分散させたものが好適である。前
記面積平均粒子径がO,lpm未満では耐衝撃性が十分
でないおそれがあるし、0.7μmを超えると光沢が低
下する傾向がみられる。また数平均粒子径に対する面積
平均粒子径の比が2.5を超えると光沢が低下する傾向
がみられる。さらに、ゴム状重合体の分散粒子が対称面
をもつオクルージョン構造を有することにより、耐衝撃
性はより優れたものとなる。
前記ゴム変性スチレン系樹脂としては、ゴム状重合体粒
子の体積分率(〆、)、ゴム状重合体粒子の面積平均粒
子径(直径) (Di)及びゴム状重合体相の厚さ(
λ)を因子とする関係式%式%)) () (ただし、λは0.10μm以下である)で求められる
Kが0.18以上、好ましく0.20以上、より好まし
くは0.22以上であるものが好適である。このに値が
0.18未満では落錘衝撃強度が不十分であり、例えば
大型テレビのハウジングなどの素材としては必ずしも十
分とはいえない。
子の体積分率(〆、)、ゴム状重合体粒子の面積平均粒
子径(直径) (Di)及びゴム状重合体相の厚さ(
λ)を因子とする関係式%式%)) () (ただし、λは0.10μm以下である)で求められる
Kが0.18以上、好ましく0.20以上、より好まし
くは0.22以上であるものが好適である。このに値が
0.18未満では落錘衝撃強度が不十分であり、例えば
大型テレビのハウジングなどの素材としては必ずしも十
分とはいえない。
前記ゴム状重合体粒子の体積分率(J、)は、弐1 i
=f[(1/Wi)−11(1) map ps)+1
)−’・・・CI[) によって求めることができる。
=f[(1/Wi)−11(1) map ps)+1
)−’・・・CI[) によって求めることができる。
ここでpHはゴム状重合体の比重であり、0.90を用
いる。またP□はスチレン系重合体の比重であり、1.
05を用いる。ざらにWlはゴム変性スチレン系樹脂に
含まれるゴム状重合体の重量分率で、式 %式%] ゴム状重合体粒子径(直径) (DS)及び(D、)
は、次のようにして求めることができる。すなわち、配
向の小さいゴム変性スチレン系樹脂のペレットを3重量
%の四酸化オスミウム水溶液にて処理したものを超ミク
ロトームにより薄片化したのち、このものの透過型電子
顕微鏡像を得、画像上のゴム状重合体粒子の長径方向の
直径(D)を1000個の粒子について測定し、その面
積平均値を次式に従って求めることにより、ゴム状重合
体粒子の面積平均粒子径(直径) (DS)及び(D
、)tが得られる。
いる。またP□はスチレン系重合体の比重であり、1.
05を用いる。ざらにWlはゴム変性スチレン系樹脂に
含まれるゴム状重合体の重量分率で、式 %式%] ゴム状重合体粒子径(直径) (DS)及び(D、)
は、次のようにして求めることができる。すなわち、配
向の小さいゴム変性スチレン系樹脂のペレットを3重量
%の四酸化オスミウム水溶液にて処理したものを超ミク
ロトームにより薄片化したのち、このものの透過型電子
顕微鏡像を得、画像上のゴム状重合体粒子の長径方向の
直径(D)を1000個の粒子について測定し、その面
積平均値を次式に従って求めることにより、ゴム状重合
体粒子の面積平均粒子径(直径) (DS)及び(D
、)tが得られる。
(nは直径りのゴム状重合体粒子の個数)また、ゴム状
重合体相の厚さ(λ)は、前記と同様にして透過型電子
顕微鏡像を得、ゴム状重合体粒子のうち、ゴム状重合体
相が周辺のみに存在するもの、すなわち、中心付近で切
削されたゴム状重合体粒子のゴム状重合体相の厚さλi
を100個の粒子について測定し、その数平均値を次式
に従って求めることにより、得られる。
重合体相の厚さ(λ)は、前記と同様にして透過型電子
顕微鏡像を得、ゴム状重合体粒子のうち、ゴム状重合体
相が周辺のみに存在するもの、すなわち、中心付近で切
削されたゴム状重合体粒子のゴム状重合体相の厚さλi
を100個の粒子について測定し、その数平均値を次式
に従って求めることにより、得られる。
λ=(λ、+λ2+λ、 十m m m m m ++
+λ1011)/ 100また、同様にして透過型電子
顕微鏡像を得、無作為に抽出した1000個の粒子に対
するオクルージョン構造粒子の数の比率を求め、オクル
ージョン構造粒子の比率を評価した。
+λ1011)/ 100また、同様にして透過型電子
顕微鏡像を得、無作為に抽出した1000個の粒子に対
するオクルージョン構造粒子の数の比率を求め、オクル
ージョン構造粒子の比率を評価した。
該ゴム変性スチレン系樹脂においては、ゴム重合体粒子
は特定のミクロ構造を有することが好ましい。すなわち
、ゲル量がゴム状重合体に対して1.1〜4.0重量比
、好ましくは1.4〜3.6重量比の範囲にあることが
望ましく、またその膨潤指数が5〜20、好ましくは7
〜18の範囲にあることが望ましい。該ゲル量が1.1
重量比未満では耐衝撃性が十分ではない場合があるし、
4.0重量比を超えると光沢が低下するおそれがある。
は特定のミクロ構造を有することが好ましい。すなわち
、ゲル量がゴム状重合体に対して1.1〜4.0重量比
、好ましくは1.4〜3.6重量比の範囲にあることが
望ましく、またその膨潤指数が5〜20、好ましくは7
〜18の範囲にあることが望ましい。該ゲル量が1.1
重量比未満では耐衝撃性が十分ではない場合があるし、
4.0重量比を超えると光沢が低下するおそれがある。
また該膨潤指数が前記範囲を逸脱すると衝撃強度が低下
する傾向がみられる。
する傾向がみられる。
該ゴム変性スチレン系樹脂においては、スチレン系重合
体とゴム状重合体は、それぞれ70〜92重量%及び3
0〜8重量%、好ましくは72〜90重量%及び28〜
10重量%の割合で含有することが望ましい。ゴム状重
合体の含有量が8重量%未満では耐衝撃性の改良効果が
十分に発揮されないし、30重量%を超えると光沢や流
動性が低下する傾向が生じる。
体とゴム状重合体は、それぞれ70〜92重量%及び3
0〜8重量%、好ましくは72〜90重量%及び28〜
10重量%の割合で含有することが望ましい。ゴム状重
合体の含有量が8重量%未満では耐衝撃性の改良効果が
十分に発揮されないし、30重量%を超えると光沢や流
動性が低下する傾向が生じる。
また、該ゴム変性スチレン系樹脂においては、ゴム状重
合体相の厚さ(λ)が、0.10pm以上にするために
は、使用されるゴム状重合体の分子量を高くする必要が
ある(例えば、スチレン−ブタジェン系ブロック共重合
体ゴムを用いる場合、ブタジェン重合体ブロック部の分
子量をおよそ800,000以上にする必要がある)。
合体相の厚さ(λ)が、0.10pm以上にするために
は、使用されるゴム状重合体の分子量を高くする必要が
ある(例えば、スチレン−ブタジェン系ブロック共重合
体ゴムを用いる場合、ブタジェン重合体ブロック部の分
子量をおよそ800,000以上にする必要がある)。
このような高分子量のゴム状重合体を用いて、ゴム変性
スチレン系樹脂を製造すると、重合反応溶液の粘度が著
しく高くなり好ましくない。ゴム状重合体相の厚さ(λ
)はo、oos〜0.07μmにすることが好ましい。
スチレン系樹脂を製造すると、重合反応溶液の粘度が著
しく高くなり好ましくない。ゴム状重合体相の厚さ(λ
)はo、oos〜0.07μmにすることが好ましい。
(A)成分のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体
の存在下に、スチレン又はスチレンと共重合可能な単量
体とを重合させることによって調製することができる。
の存在下に、スチレン又はスチレンと共重合可能な単量
体とを重合させることによって調製することができる。
スチレンと共重合可能な単量体としては、例えばα−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン
、ビニルキシレン、p−t−ブチルスチレン、α−メチ
ル−p−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香
族モノビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸
、無水マイレン酸、フェニルマレイミドなどを挙げるこ
とができる。これらの単量体は1種用いてもよいし、2
種以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレンを含む
全単量体に対して、通常50重量%以下、好ましくは4
0重量%以下の割合で用いられる。
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン
、ビニルキシレン、p−t−ブチルスチレン、α−メチ
ル−p−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香
族モノビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸
、無水マイレン酸、フェニルマレイミドなどを挙げるこ
とができる。これらの単量体は1種用いてもよいし、2
種以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレンを含む
全単量体に対して、通常50重量%以下、好ましくは4
0重量%以下の割合で用いられる。
一方、ゴム状重合体の種類については特に制限はなく、
従来ゴム変性スチレン系樹脂に慣用されているもの、例
えば天然ゴムや、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレン
ゴム、スチレン−ブタジェン系共重合体ゴム、スチレン
−イソプレン系共重合体ゴム、ブチルゴム、エチレン−
プロピレン系共重合体ゴムなどの合成ゴム、あるいはこ
れらのゴムとスチレンとのグラフト共重合体ゴムなどを
用いることができるが、これらの中でスチレン−ブタジ
ェン系ブロック共重合体ゴムが好適である。このスチレ
ン−ブタジェン系ブロック共重合体ゴムとしては、分子
量がso、ooo〜soo、oooの範囲にあり、かつ
スチレン類で形成される重合体ブロックの含有量が10
〜60重量%の範囲にあるものが特に好ましい。該分子
量がso、ooo未溝のものでは耐衝撃性が十分ではな
いし、500,000を超えると成形時の流動性が低下
するようになり、好ましくない。まj;、このスチレン
ブタジェン系ブロック共重合体ゴムに、分子量がs o
、o o o〜soo、ooo程度のポリブタジェン
ゴムを適宜配合して用いてもよい。
従来ゴム変性スチレン系樹脂に慣用されているもの、例
えば天然ゴムや、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレン
ゴム、スチレン−ブタジェン系共重合体ゴム、スチレン
−イソプレン系共重合体ゴム、ブチルゴム、エチレン−
プロピレン系共重合体ゴムなどの合成ゴム、あるいはこ
れらのゴムとスチレンとのグラフト共重合体ゴムなどを
用いることができるが、これらの中でスチレン−ブタジ
ェン系ブロック共重合体ゴムが好適である。このスチレ
ン−ブタジェン系ブロック共重合体ゴムとしては、分子
量がso、ooo〜soo、oooの範囲にあり、かつ
スチレン類で形成される重合体ブロックの含有量が10
〜60重量%の範囲にあるものが特に好ましい。該分子
量がso、ooo未溝のものでは耐衝撃性が十分ではな
いし、500,000を超えると成形時の流動性が低下
するようになり、好ましくない。まj;、このスチレン
ブタジェン系ブロック共重合体ゴムに、分子量がs o
、o o o〜soo、ooo程度のポリブタジェン
ゴムを適宜配合して用いてもよい。
重合方法については特に制限はなく、従来慣用されてい
る方法、例えば乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、
懸濁重合法、あるいは塊状−懸濁二段重合法のような多
段重合法などを用いることができる。
る方法、例えば乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、
懸濁重合法、あるいは塊状−懸濁二段重合法のような多
段重合法などを用いることができる。
次に、塊状−懸濁二段重合法によるゴム変性スチレン系
樹脂の好適な製造方法の1例について説明すると、まず
スチレン又はスチレンと共重合可能な単量対との混合物
に、ゴム状重合体を添加し、必要に応じ加熱して溶解さ
せる。この溶解はできるだけ均一に行うことが好ましい
。
樹脂の好適な製造方法の1例について説明すると、まず
スチレン又はスチレンと共重合可能な単量対との混合物
に、ゴム状重合体を添加し、必要に応じ加熱して溶解さ
せる。この溶解はできるだけ均一に行うことが好ましい
。
次に、この溶液に、アルキルメルカプタンなどの分子量
調節剤(連鎖移動剤)及び必要に応じて用いられる有機
過酸化物などの重合開始剤を加え、70〜150℃程度
の温度に加熱しながら、撹拌下に重合度が10〜60%
になるまで塊状重合法による予備重合を行う。この重合
工程において該ゴム状重合体は撹拌により粒子状に分散
される。
調節剤(連鎖移動剤)及び必要に応じて用いられる有機
過酸化物などの重合開始剤を加え、70〜150℃程度
の温度に加熱しながら、撹拌下に重合度が10〜60%
になるまで塊状重合法による予備重合を行う。この重合
工程において該ゴム状重合体は撹拌により粒子状に分散
される。
次いで、前記予備重合液を第三リン酸カルシウムやポリ
ビニルアルコールなどを懸濁剤として、水相に懸濁し、
通常、重合度が100%近くなるまで懸濁重合(主重合
)を行う。なお、必要に応じ、この主重合工程の後、さ
らに加熱を続けてもよい。
ビニルアルコールなどを懸濁剤として、水相に懸濁し、
通常、重合度が100%近くなるまで懸濁重合(主重合
)を行う。なお、必要に応じ、この主重合工程の後、さ
らに加熱を続けてもよい。
前記分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレン
ダイマー、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメ
ルカプタン、1−7xニルブテン2−フルオレン、ジペ
ンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン
類、ハロゲン化合物などを挙げることができる。
ダイマー、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメ
ルカプタン、1−7xニルブテン2−フルオレン、ジペ
ンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン
類、ハロゲン化合物などを挙げることができる。
また、所望に応じて用いられる重合開始剤としては、例
えば1.1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキ
サン、t、t−ビス(1−ブチルペルオキシ)−3,3
,5−トリメチルシクロヘキサンなどのペルオキシケタ
ール類、ジクミルペルオキシド、ジー【−ブチルペルオ
キシド、2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペ
ルオキシ)ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類、
ベンゾイルペルオキシド、m−トルオイルペルオキシド
などのジアリールペルオキシド類、ジミリスチルペルオ
キシジカーポ不一トなどのベルオキシジカーボネート類
、t−プチルベルオキシイソグロピルカポ不一トなどの
ペルオキシエステル類、シクロヘキサノンペルオキシド
などのケトンペルオキシド類、p−メンタンヒドロペル
オキシドなどのヒドロペルオキシド類などの有機過酸化
物などを挙げることができる。
えば1.1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキ
サン、t、t−ビス(1−ブチルペルオキシ)−3,3
,5−トリメチルシクロヘキサンなどのペルオキシケタ
ール類、ジクミルペルオキシド、ジー【−ブチルペルオ
キシド、2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペ
ルオキシ)ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類、
ベンゾイルペルオキシド、m−トルオイルペルオキシド
などのジアリールペルオキシド類、ジミリスチルペルオ
キシジカーポ不一トなどのベルオキシジカーボネート類
、t−プチルベルオキシイソグロピルカポ不一トなどの
ペルオキシエステル類、シクロヘキサノンペルオキシド
などのケトンペルオキシド類、p−メンタンヒドロペル
オキシドなどのヒドロペルオキシド類などの有機過酸化
物などを挙げることができる。
なお、ゴム状重合体相の厚さλは、ゴム状重合体として
、例えばスチレン−ブタジェン系ブロック共重合体ゴム
を用いる場合、ブタジェン重合体ブロック部の分子量を
変化させることにより制御することができる。すなわち
、ブタジェン重合体ブロック部の分子量を小さくすれば
λは減少し、大きくするとλは増大する。一方、ゴム状
重合体粒子の半径Rは重合中の撹拌速度、ゴム状重合体
としてスチレン−ブタジェン系ブロック共重合体ゴムを
用いる場合はスチレン重合体ブロック部の分子量、さら
に連鎖移動剤の使用の有無、スチレン−ブタジェン系ブ
ロック共重合体ゴムに配合されるポリブタジェンゴムの
有無などによって制御することができる。すなわち、重
合中の撹拌速度が速いとRは減少し、遅いと増大する。
、例えばスチレン−ブタジェン系ブロック共重合体ゴム
を用いる場合、ブタジェン重合体ブロック部の分子量を
変化させることにより制御することができる。すなわち
、ブタジェン重合体ブロック部の分子量を小さくすれば
λは減少し、大きくするとλは増大する。一方、ゴム状
重合体粒子の半径Rは重合中の撹拌速度、ゴム状重合体
としてスチレン−ブタジェン系ブロック共重合体ゴムを
用いる場合はスチレン重合体ブロック部の分子量、さら
に連鎖移動剤の使用の有無、スチレン−ブタジェン系ブ
ロック共重合体ゴムに配合されるポリブタジェンゴムの
有無などによって制御することができる。すなわち、重
合中の撹拌速度が速いとRは減少し、遅いと増大する。
スチレン重合体ブロック部の分子量を大きくするとRは
減少し、小さくするとRは増大すう。また、連鎖移動剤
を使用しない場合Rは小さいが、使用すると増大するし
、ポリブタジェンゴムを用いるとRは増大するが、使用
しない場合Rは小さい。
減少し、小さくするとRは増大すう。また、連鎖移動剤
を使用しない場合Rは小さいが、使用すると増大するし
、ポリブタジェンゴムを用いるとRは増大するが、使用
しない場合Rは小さい。
次に、このようにして得られたスラリーを通常の手段に
より地理して、ビーズ状反応物を取り出し、乾燥したの
ち、常法に従いベレット化することにより、所望のゴム
変性スチレン系樹脂が得られる。このようにして得られ
たゴム変性スチレン系樹脂のマトリックス部の分子量は
too、000〜300,000好ましくは130.0
00〜280,000の範囲にあるのが有利である。こ
の分子量がioo、ooo未満では耐衝撃性に劣るし、
300,000を超えると成形時における流動性が不十
分となる。
より地理して、ビーズ状反応物を取り出し、乾燥したの
ち、常法に従いベレット化することにより、所望のゴム
変性スチレン系樹脂が得られる。このようにして得られ
たゴム変性スチレン系樹脂のマトリックス部の分子量は
too、000〜300,000好ましくは130.0
00〜280,000の範囲にあるのが有利である。こ
の分子量がioo、ooo未満では耐衝撃性に劣るし、
300,000を超えると成形時における流動性が不十
分となる。
本発明組成物においては、CB)成分として汎用ポリス
チレンが用いられる。この汎用ポリスチレンについては
特に制限はなく、スチレンモノマーを塊状重合、懸濁重
合、塊状−懸濁重合などの重合方法により得られる汎用
ポリスチレンとして市販されているものを用いることが
できる。
チレンが用いられる。この汎用ポリスチレンについては
特に制限はなく、スチレンモノマーを塊状重合、懸濁重
合、塊状−懸濁重合などの重合方法により得られる汎用
ポリスチレンとして市販されているものを用いることが
できる。
本発明組成物においては、(A)成分のゴム変性スチレ
ン系樹脂と(B)成分の汎用ポリスチレンとを、重量比
20 : 80ないし95:5、好ましくは30 :
70ないし85:15の割合で配合することが必要であ
る。(A)成分の配合量が、(A)成分とCB)成分と
の合計重量に基づき、20重量%未満では耐衝撃性が不
十分であるし、95重量%を超えると光沢が低下する傾
向がみられる。
ン系樹脂と(B)成分の汎用ポリスチレンとを、重量比
20 : 80ないし95:5、好ましくは30 :
70ないし85:15の割合で配合することが必要であ
る。(A)成分の配合量が、(A)成分とCB)成分と
の合計重量に基づき、20重量%未満では耐衝撃性が不
十分であるし、95重量%を超えると光沢が低下する傾
向がみられる。
本発明の高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物には、所
望に応じ、通常用いられている種々の添加剤、例えばス
テアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレン
ビスステアロアミドなどの滑剤や、有機ポリシロキサン
、ミネラルオイル、あるいは2.6−ジーt−ブチル−
4−メチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)グロビオネー
ト、トリエチレングリコールービスー3−(3−t−ブ
チル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオ
ネートなどのヒンダードフェノール系やトリス(2,4
−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、4.4’−
ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル
−ジトリデシル)ホスファイトなどのリン系の酸化防止
剤、その他紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤
、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤などを添加すること
ができる。
望に応じ、通常用いられている種々の添加剤、例えばス
テアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレン
ビスステアロアミドなどの滑剤や、有機ポリシロキサン
、ミネラルオイル、あるいは2.6−ジーt−ブチル−
4−メチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)グロビオネー
ト、トリエチレングリコールービスー3−(3−t−ブ
チル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオ
ネートなどのヒンダードフェノール系やトリス(2,4
−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、4.4’−
ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル
−ジトリデシル)ホスファイトなどのリン系の酸化防止
剤、その他紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤
、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤などを添加すること
ができる。
本発明組成物は、例えば前記(A)成分、(B)成分及
び必要に応じて用いられる各種添加成分を、それぞれ所
定の割合で配合し、バンバリーミキサ、単軸スクリュー
押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリ
ュー押出機などにより、180〜240℃の範囲の温度
で十分に混練する二とにより調製することができる。
び必要に応じて用いられる各種添加成分を、それぞれ所
定の割合で配合し、バンバリーミキサ、単軸スクリュー
押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリ
ュー押出機などにより、180〜240℃の範囲の温度
で十分に混練する二とにより調製することができる。
このようにして得られた本発明組成物は、光沢、剛性及
び耐衝撃性のバランスに優れており、例えば家電製品や
OA機器などのハウジングの材料として好適に用いられ
る。
び耐衝撃性のバランスに優れており、例えば家電製品や
OA機器などのハウジングの材料として好適に用いられ
る。
[実施例]
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
なお、ゴム変性ポリスチレン及び樹脂組成物の物性は次
のようにして求めI;。
のようにして求めI;。
(1)ゲル量、膨油指数
サンプルWc (g)をトルエンに溶解し、15000
rpmで60分間遠心分離後、上澄液をデカンティショ
ンし、膨潤した不溶成分量WS(9)を求め、次にこの
膨潤した不溶成分を60℃で24時間真空乾燥して、乾
燥不溶成分量Wg(g)を求める。
rpmで60分間遠心分離後、上澄液をデカンティショ
ンし、膨潤した不溶成分量WS(9)を求め、次にこの
膨潤した不溶成分を60℃で24時間真空乾燥して、乾
燥不溶成分量Wg(g)を求める。
ゲル量(wt%)= (Wg/We)x 1o 。
膨潤指数−W s /W g
(2)光沢度
JISK−7105に準拠して求めた。
(3)アイゾツト衝撃強度
JIS K−7110(23℃、ノツチ付)に準拠し
て求めた。
て求めた。
(4)曲げ弾性率
ASTM D−790に準拠して求めた。
(5)メルトインデックス[M!]
l5OR−1133に準拠して求めt;。
(6)落錘衝撃強度
270X70x3mll!の射出成形板のゲート位置(
成形板の末端)より125mm地点で板幅(70mm)
の中央部にて、荷重3.76729、速度3.5m/秒
、試料固定部の穴径2インチ、温度23℃の条件で、レ
オメトリックス社製自動落錘衝撃試験機RDT5000
を用いて測定し、力と変位の曲線で最初に力が急激な減
少を示す時点までのエネルギーを求め、落錘衝撃強度と
しに。
成形板の末端)より125mm地点で板幅(70mm)
の中央部にて、荷重3.76729、速度3.5m/秒
、試料固定部の穴径2インチ、温度23℃の条件で、レ
オメトリックス社製自動落錘衝撃試験機RDT5000
を用いて測定し、力と変位の曲線で最初に力が急激な減
少を示す時点までのエネルギーを求め、落錘衝撃強度と
しに。
製造例1 単一オクルージョンゴム変性ポリスチレンの
製造 内容量5eのオートクレーブに、重量平均分子量lO万
、スチレン単位の含有量22.6重量%のSBブロック
共重合体〔日本ゼオン(株)製、商品名: ZLS−0
1111679、ス+レン3000SI及び連鎖移動剤
としてのn−ドデシルメルカプタン19を入れ、300
rpmで撹拌しながら130℃、4時間反応を行った。
製造 内容量5eのオートクレーブに、重量平均分子量lO万
、スチレン単位の含有量22.6重量%のSBブロック
共重合体〔日本ゼオン(株)製、商品名: ZLS−0
1111679、ス+レン3000SI及び連鎖移動剤
としてのn−ドデシルメルカプタン19を入れ、300
rpmで撹拌しながら130℃、4時間反応を行った。
次いで101にのオートクレーブに、前記反応混合物3
000g、水3000g、懸濁安定剤としてのポリビニ
ルアルコール10g、重合開始剤としてのベンゾイルペ
ルオキシド6g及びジクミルペルオキシド3gを入れ、
300rpmで撹拌しながら、80℃から30℃/ h
rの昇温速度で140℃まで昇温し、その温度でさら
に4時間反応させて、ゴム変性ポリスチレンのビーズを
得た。
000g、水3000g、懸濁安定剤としてのポリビニ
ルアルコール10g、重合開始剤としてのベンゾイルペ
ルオキシド6g及びジクミルペルオキシド3gを入れ、
300rpmで撹拌しながら、80℃から30℃/ h
rの昇温速度で140℃まで昇温し、その温度でさら
に4時間反応させて、ゴム変性ポリスチレンのビーズを
得た。
次に、得られたビーズを220℃の傘軸押出機にてペレ
ット化しt;のち、成形を行った。
ット化しt;のち、成形を行った。
得られた成形品の物性の測定結果及びゴム変性ポリスチ
レンの特性を第1表に示す。
レンの特性を第1表に示す。
製造例2 単一オクルージョンゴム変性ポリスチレンの
製造 内容積5Qのオートクレーブに、SBブロック共重合体
[日本ゼオン(株)製、商品名:ZLS−01、スチレ
ン単位の含有量22.6重量%、分子量10万1704
9、スチレン30009及び連鎖移動剤としてのn−ド
デシルメルカプタン1gを入れ、300rpmで撹拌し
ながら130°C,4時間反応を行い、予備重合物(I
)を得た。
製造 内容積5Qのオートクレーブに、SBブロック共重合体
[日本ゼオン(株)製、商品名:ZLS−01、スチレ
ン単位の含有量22.6重量%、分子量10万1704
9、スチレン30009及び連鎖移動剤としてのn−ド
デシルメルカプタン1gを入れ、300rpmで撹拌し
ながら130°C,4時間反応を行い、予備重合物(I
)を得た。
また、同様にポリブタジェン[旭化成(株)製、商品名
:NF35AS] 409gとn−ドデシルメルカプタ
ン1gを用いて予備重合物(f[)を得た(ゴム構造は
それぞれ下記のような懸濁重合条件でビーズを合成し電
子顕微鏡にてそれぞれ0.4μn1のオクルージョンと
1.2μn1のサラミ構造を確認した)。次いで、io
cのオートクレーブに得られた予備重合物(1)255
09、予備重合物(Iり′4509、水3000g、懸
濁安定剤としてポリビニルアルコール10g、重合開始
剤としてベンゾイルペルオキシド6g及びジクミルペル
オキシド3gを入れ500rpmで撹拌しつつ、80’
Cから30°C/時間の昇温速度で140°Cまで昇温
し、さらに4時間反応させてゴム変性ポリスチレンのビ
ーズを得た(電子顕微鏡にてオクルージ3ンが0.4μ
m1サラミが1.2μn1であることを確認した)。得
られたビーズを220℃の単軸押出機にてペレット化し
たのち、成形を行った◎ 得られた成形品の物性の測定結果及びゴム変性ポリスチ
レンの特性を第1表に示す。
:NF35AS] 409gとn−ドデシルメルカプタ
ン1gを用いて予備重合物(f[)を得た(ゴム構造は
それぞれ下記のような懸濁重合条件でビーズを合成し電
子顕微鏡にてそれぞれ0.4μn1のオクルージョンと
1.2μn1のサラミ構造を確認した)。次いで、io
cのオートクレーブに得られた予備重合物(1)255
09、予備重合物(Iり′4509、水3000g、懸
濁安定剤としてポリビニルアルコール10g、重合開始
剤としてベンゾイルペルオキシド6g及びジクミルペル
オキシド3gを入れ500rpmで撹拌しつつ、80’
Cから30°C/時間の昇温速度で140°Cまで昇温
し、さらに4時間反応させてゴム変性ポリスチレンのビ
ーズを得た(電子顕微鏡にてオクルージ3ンが0.4μ
m1サラミが1.2μn1であることを確認した)。得
られたビーズを220℃の単軸押出機にてペレット化し
たのち、成形を行った◎ 得られた成形品の物性の測定結果及びゴム変性ポリスチ
レンの特性を第1表に示す。
(以下余白)
@i
表
*製造例1.2ともに電子顕微鏡にて対称面を有するオ
クルージョン構造を確認した。
クルージョン構造を確認した。
実施例1
製造例1で得たオクルージョン構造を有するゴム変性ポ
リスチレン(オクルージョンHIPS)75重量部と汎
用ポリスチレン(GPPS)[出光スチロールI(H2
O,出光石油化学(株)製、M14125重量部とをト
ライブレンドしたのち、単軸混練機を用いて、温度20
0″01回転数8゜rpmの条件で混練してペレットを
得た。
リスチレン(オクルージョンHIPS)75重量部と汎
用ポリスチレン(GPPS)[出光スチロールI(H2
O,出光石油化学(株)製、M14125重量部とをト
ライブレンドしたのち、単軸混練機を用いて、温度20
0″01回転数8゜rpmの条件で混練してペレットを
得た。
次いで、このベレットを用いて射出成形により試験片を
作製し、光沢度、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度を求
めた。その結果を第2表に示す。
作製し、光沢度、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度を求
めた。その結果を第2表に示す。
実施例2〜4
実施例1において、オクルージョンHIPSとGPPS
との配合割合を第2表に示すようにした以外は、実施例
1と同様に実施した。その結果を第2に示す。
との配合割合を第2表に示すようにした以外は、実施例
1と同様に実施した。その結果を第2に示す。
実施例5
実施例1において、製造例1で得たオクルージョンHI
PSの代りに、製造例2で得たオクルージョン1(IP
Sを用いた以外は、実施例1と同様に実施しI;。その
結果を第2表に示す。
PSの代りに、製造例2で得たオクルージョン1(IP
Sを用いた以外は、実施例1と同様に実施しI;。その
結果を第2表に示す。
実施例6
実施例1において、GPPS r出光スチロールHH3
0Jの代りに、GPPS r出光スチロールHFl0J
[出光石油化学(株)製、MI30] を用いた以
外は、実施例1と同様に実施した。その結果を第2表に
示す。
0Jの代りに、GPPS r出光スチロールHFl0J
[出光石油化学(株)製、MI30] を用いた以
外は、実施例1と同様に実施した。その結果を第2表に
示す。
実施例7
実施例1において、製造例1で得たオクルージョンHI
PS、サラミ構造を有するゴム変性ポリスチレン(サラ
ミHIPS)[出光スチロールHT55、出光石油化学
(株)製、MI2.O]及び、GPPS r出光スチロ
ールHH30Jを別表に示す配合割合で用いた以外は、
実施例1と同様に実施した。その結果を第2表に示す。
PS、サラミ構造を有するゴム変性ポリスチレン(サラ
ミHIPS)[出光スチロールHT55、出光石油化学
(株)製、MI2.O]及び、GPPS r出光スチロ
ールHH30Jを別表に示す配合割合で用いた以外は、
実施例1と同様に実施した。その結果を第2表に示す。
比較例1
実施例1において、製造例1で得たオクルージョンHI
PSの代りに、サラミHIPS r出光スチロールHT
55Jを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。そ
の結果を第2表に示す。
PSの代りに、サラミHIPS r出光スチロールHT
55Jを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。そ
の結果を第2表に示す。
比較例2
実施例1において、製造例1で得たオクルージョンHI
PSを用いなかった以外は、実施例1と同様に実施した
。その結果を第2表に示す。
PSを用いなかった以外は、実施例1と同様に実施した
。その結果を第2表に示す。
比較例3.4
ABS樹脂[トヨラック500、東しく株)製jの物性
(比較例3)及びサラミH夏PS r出光スチロールH
T55Jの物性(比較例4)を第2表に示す。
(比較例3)及びサラミH夏PS r出光スチロールH
T55Jの物性(比較例4)を第2表に示す。
(以下余白)
[発明の効果]
本発明の高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、オク
ルージョン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂に汎用
ポリスチレンを配合したものであって、光沢、剛性及び
耐衝撃性のバランスに優れており、例えば家電製品やO
A機器などのハウジングの材料として好適に用いられる
。
ルージョン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂に汎用
ポリスチレンを配合したものであって、光沢、剛性及び
耐衝撃性のバランスに優れており、例えば家電製品やO
A機器などのハウジングの材料として好適に用いられる
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1(A)分散ゴム形態がオクルージョン構造を有するゴ
ム変性スチレン系樹脂と(B)凡用ポリスチレンとを、
重量比20:80ないし95:5の割合で含有して成る
高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。 2 ゴム変性スチレン系樹脂が、対称面をもつオクルー
ジョン構造の分散ゴム形態を有し、かつ面積平均粒子径
が0.1〜0.7μmで、数平均粒子径に対する面積平
均粒子径の比が1.0〜2.5の粒子としてゴム状重合
体をスチレン系重合体中に分散させたものである請求項
1記載の組成物。 3 ゴム状重合体の分散粒子が、 関係式 K=φ_R{1−[〔(D_■/2)−λ〕/(D_■
/2)]^3}^−^1(式中のφ_Rはゴム変性スチ
レン系樹脂中のゴム状重合体の体積分率を示し、D_■
はゴム状重合体の面積平均粒子径(直径)を示し、λは
ゴム状重合体相の厚さで0.10μm以下である) で求められるKが0.18以上のものである請求項2記
載の組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014852A JP2645409B2 (ja) | 1990-01-26 | 1990-01-26 | 高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 |
| DE1991618557 DE69118557T2 (de) | 1990-01-26 | 1991-01-24 | Hochglänzende schlagfeste Styrolharzzusammensetzung |
| EP91100879A EP0439160B1 (en) | 1990-01-26 | 1991-01-24 | High gloss, impact resistant styrene-based resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014852A JP2645409B2 (ja) | 1990-01-26 | 1990-01-26 | 高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03220252A true JPH03220252A (ja) | 1991-09-27 |
| JP2645409B2 JP2645409B2 (ja) | 1997-08-25 |
Family
ID=11872567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014852A Expired - Fee Related JP2645409B2 (ja) | 1990-01-26 | 1990-01-26 | 高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0439160B1 (ja) |
| JP (1) | JP2645409B2 (ja) |
| DE (1) | DE69118557T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69811704T2 (de) * | 1997-10-31 | 2003-12-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Kautschukmodifizierte monovinyliden-aromatische polymermischungen |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6348317A (ja) * | 1986-08-18 | 1988-03-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂およびその製造方法 |
| JPS63207804A (ja) * | 1987-02-23 | 1988-08-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ゴム変性スチレン系共重合体組成物 |
| JPS63207803A (ja) * | 1987-02-23 | 1988-08-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ゴム変性スチレン系共重合体組成物 |
| JPS63230754A (ja) * | 1987-03-19 | 1988-09-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光沢の優れた耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物 |
| JPH01261444A (ja) * | 1988-04-11 | 1989-10-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光沢と耐衝撃性に優れたポリスチレン樹脂組成物 |
| JPH0216139A (ja) * | 1988-07-05 | 1990-01-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体 |
| JPH0234611A (ja) * | 1988-07-25 | 1990-02-05 | Nippon Porisuchiren Kogyo Kk | ゴム変性スチレン系樹脂 |
| JPH0326744A (ja) * | 1989-06-23 | 1991-02-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系樹脂組成物 |
| JPH03157444A (ja) * | 1989-11-14 | 1991-07-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系樹脂組成物 |
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