JPH03228055A - 水なし感光性平版印刷版用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水なし感光性平版印刷版用現像液に関するも
のであり、更に詳しくは現像速度の速い水なし感光性平
版印刷版用現像液に関するものである。

［発明の背景］ 従来、水なし感光性平版印刷版としては、支持水上に感
光層及びインキ反発層を順次塗設した構成を有するもの
を始め、種々のものが知られている。

この水なし感光性平版印刷版は画像露光された後、現像
されるが、これに使用される現像液としては、従来アイ
ソパーＨやトルエン等の炭化水素系の有ａＩ！溶剤を用
いたものが知られているが、前記水なし感光性平版印刷
版用現像液として、これらの炭化水素系の有機溶剤を用
いた場合、安全・衛生上、問題があり、したがって近年
ではこれに代って水系現像液を用いる技術が多く用いら
れるようになった。例えば特開平１−２５７８４７号公
報には、水なし平版印刷版用原版を現像するための現像
液について記載され、具体的には感光層の未露光部分を
溶解又は膨潤する有機溶剤、塩基性化合物及び界面活性
剤を含むアルカリ性の水系現像液について開示されてい
る。この現像液は、現像速度が遅いという欠点がある。

そこで、本発明者等は、前記問題点を種々検討した結果
、現像液中に塩基性物質として珪酸塩を含み、また他の
成分として亜硫酸塩及び有機カルボン酸を含むことによ
り、現像速度の速い水なし感光性平版印刷版用現像液が
得られることが見出された。

［発明の目的］ したがって、本発明の目的は、現像速度が速く、しかも
２３版をも現像することができる水なし感光性平版印刷
版用現像液を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体上にプライマー層、感光層
及びシリコーンゴム層を順次有する水なし感光性平版印
刷版用現像液において、該現像液が珪酸塩、有機溶剤、
ノニオン界面活性剤、亜硫酸塩及び有機カルボン酸を含
むことを特徴とする水なし感光性平版印刷版用現像液に
よって達成された。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の現像液は、珪酸塩、有機溶剤、ノニオン界面活
性剤、亜硫酸塩及び有機カルボン酸を含むことにより、
主として水なし感光性平版印刷版を現像するものである
が、この他ネガ型又はポジ型の平版印刷版の現像が可能
であり、特にポジ型２８版において良好な現像ができる
。

現像液中の珪酸塩の５ｉｎ２濃度が０．２重量％〜６重
量％の範囲がよく、更に好ましくは５ｉｎ２濃度が０．
５重量％〜２．０重量％の範囲である。好ましい珪酸塩
としては、メタ珪酸カリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸
ナトリウム、珪酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明の現像液に添加される有機カルボン酸としては、
脂肪族カルボン酸及び芳香族カルホン酸が用いられ、炭
素鎖中に二重結合を有する脂肪酸でも、枝分かれした炭
素鎖のものでもよい。

好ましくは炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸、及
びベンゼン環またはナフタレン環にカルボキシル基が置
換した芳香族カルボン酸である。

脂肪族カルボン酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロパ
ン酸、酪酸、アクリル酸、プロピオール酸、カプロン酸
、エナンチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、バルミチン酸、ステア
リン酸、シクロプロパンカルボン酸、２−アミノプロパ
ン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、蓚酸
、アセト酢酸、マロン酸、クエン酸等が挙げられ、特に
好ましくは炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸であ
り、例えばカプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペ
ラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸である。

これらの脂肪族カルボン酸は、水溶性を高めるために、
ナトリウム塩やカリウム塩又はアンモニウム塩として用
いることが好ましい・ また芳香族カルボン酸としては、例えば安息香酸、フタ
ル酸、０−クロロ安息香酸、ｐ−ｏ−クロロ安息香酸、
０−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、０
−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸、２．５−ジヒドロキシ安息香酸、２
．３−ジヒドロキシ安息香酸、３．５−ジヒドロキシ安
息香酸、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、没食子酸、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−
ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等が挙げられるが、これら
の中でもｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸及びヒドロキ
シナフトエ酸類は特に有効である。

これらの芳香族カルボン酸は、水溶性を高めるために、
ナトリウム塩やカリウム塩又はアンモニウム塩として用
いることが好ましい。

本発明に用いられる有機カルボン酸の添加量は格別の制
限はないが、０．１重量％〜３０重量％の範囲が好まし
く、更に好ましくは０．１重量％〜１０重量％であり、
特に０．５重量％〜４重量％が好ましい。

本発明の現像液は、高ｐ）Ｉであり、特に１１８１２〜
１３．５で用いらることか好ましく、より好ましくは［
１）１１２．５〜１３．０である。

本発明に用いられる感光層には、高分子重合体を含有さ
せることが好ましいが、特に酸価１ｏ〜３００の高分子
重合体を含有させることが好ましく、該重合体としては
、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、イタコン酸共重合体、マレイン酸共
重合体、側鎖にカルボキシル基を有するセルロース誘導
体、側鎖にカルボキシル基を有するポリビニルアルコー
ル説導体、側鎖にカルボキシル基を有するヒドロキシア
ルキルアクリレート又はメタクリレート共重合体、側鎖
にカルボキシル基を有する不飽和ポリエステル樹脂等を
挙げることができる。

これらのうちで好ましいものは、特開昭５５−１５５３
５５号公報中に記載されているフェノール性水酸基を側
鎖に持つ共重合体や特開昭５０−１１８８０２号公報中
に記載されている側鎖にアルコール性水酸基を有する共
重合体、特に染色性、接着性の点からアルコール性水酸
基含有ポリマーが好ましく用いられる。

このアルコール性水酸基含有ポリマーとしては、例えば
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシエチルフェ
ニル）メタクリルアミド、ヒドロキシメチルジアセトン
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

本発明に係る樹脂バインダーとして用いられる高分子重
合体は、その酸価が１０〜３００の範囲で好ましい結果
を得ることができる。即ち水系現像液において、特にア
ルカリ現像性を付与するには、酸価１０〜３００の範囲
のバインダー樹脂を使用することが好ましく、これによ
り現像スピードが速く、しかも良好な画像が得られる。

したがって、酸価が１０未満では、現像スピードが不十
分であり、また酸価が３００より大きいとオーバー現像
に対して弱いので、このましくない。

本発明の現像液に通した感光層には、ジアゾ化合物、光
重合性化合物、光架橋性化合物及び完溶解性化合物等が
用いられる。好ましくはジアゾ樹脂が用いられる。

本発明に用いられる感光層としては、ジアゾ樹脂の種々
のものを含むが、好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルア
ミンとホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ
樹脂であって、水不溶性で有機溶媒可溶性のもので、好
ましくは特公昭４７−１１６７号及び同５７−４３８９
０号公報等に記載されているような水不溶性かつ通常の
有機溶媒可溶性のものが使用される。特に好ましくは下
記の一般式［１コで示されるジアゾ樹脂である。

−儀式［１］ ［式中、ＲＩ　　Ｒ２およびＲ３は、水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示す。

ＸはＰＦ６又は　ＢＦ４全４ヲ示Ｙ　バー　Ｎ　Ｈ−−
３−又は−〇−を示す。］ 本発明に用いられるジアゾ樹脂におけるジアゾモノマー
としては、例えば、４−ジアゾ−ジフェニルアミン、ｌ
−ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２５−ジェトキシ
−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ
−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノ
ベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−
トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキシ
−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾー
ジメチルアニルン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−
４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジェト
キシ−４−モルホリノベンゼン、ｌ−ジアゾ−２，５−
ジメトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２
，５−ジェトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン
、ｌ−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
アミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−
メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３
−クロロ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−
ジアシー３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、ｌ−ジ
アゾ−２−クロロ−４−Ｎ、ｌ１ｌ−ジメチルアミノ−
５−メトキシヘンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４
−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフ
ェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルア
ミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニル
アミン、３−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフェニ
ルアミン等が挙げられる。

＠記ジアゾモノマーとの縮合剤」として用いられるアル
デヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、またはヘンズアルデヒト等か挙
げられる。

更に陰イオンとしては、塩素イオンやテトラクロロ亜鉛
酸等を用いることにより水溶性のジアゾ樹脂を得ること
ができ、また四フフ化ホウ素、六フッ化燐酸、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸、４．４−ビフェニルジ
スルホン酸、２．５−ジメチルヘンゼンスルホン酸、２
−ニトロヘンセンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒド
ロキシ−５−ヘンシイルーベンゼンスルホン酸等を用い
ることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得ること
ができる。特に好ましくは、六フッ化燐酸からなるジア
ゾ樹脂が用いられる。

ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基を有する高分
子化合物と混合して使用するのが好ましい。特に好まし
くは、高分子化合物としては、側鎖に脂肪族水酸基を有
するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートと他の共重
合し得る千ツマ−との共重合体が挙げられる。

これら以外にも、必要に応じてポリビニルブチラール樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂
、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。

この他ジアゾニウム塩と併用される結合剤としては種々
の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭５
４−９８６１３号公報に記載されているような芳香族性
水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロ
キシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国
特許率４．１２３，２７６号明細書に記載されているよ
うなヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキ
シエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位とし
て含むポリマー等が挙げられる。

これらポリマー以外にも、必要に応じてポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポ
キシ樹脂、ノボラック樹脂、シェラツク、ロジン等の天
然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許率３，７５１
，２５７号明細書に記載されているポリアミド樹脂、米
国特許率３゜６６０．０９７号明細書に記載されている
線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレ
ト化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから
縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロース
アセテートフタレート等のセルロース類が含有される。

アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノ
ール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５
７８４１号公報に記載されている多価フェノールとアル
デヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラ
ック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５
５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノー
ル・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開
昭５５−１２７５５３号公報に記載されているようなｐ
−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールと
ホルムアルデヒにとの共重縮合樹脂等が挙げられる。

本発明に用いられるジアゾ樹脂は、バインダー樹脂と混
合して用いられるが、このバインダー樹脂を１００とし
た場合に、ジアゾ樹脂２０重量部〜２００重量部の範囲
がよく、好ましくは５０重量部〜１５０重量部の範囲で
ある。

これらの感光性組成物には、その他の染料、顔料等の色
素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加すること
ができる。これらの添加剤の添加量としては、感光層の
固形分中に０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．
５重量％〜１０重量％の範囲で用いられる。

また重合体主鎖または側鎖に感光基として−Ｃ）Ｉ−Ｃ
Ｈ−Ｃ−を含むポリエステル類、ポリアミド１ 類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を主成分
とするものも挙げられる。例えば、特開昭５５−４０４
１５号に記載されているようなフェニレンジエチルアク
リレートと水素添加したビスフェノールＡおよびトリエ
チレングリコールとの縮合て得られる感光性ポリエステ
ル、米国特許ｉ２．９５５，８７８号明細書中に記載さ
れているようなシンナミリデンマロン酸等の（２−プロ
ベリデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類か
ら誘導される感光性ポリエステル類等が挙げられる。

さらにまた、付加重合性不飽和化合物からなる光重合性
組成物も挙げられる。

ここで不飽和子ツマ−としては、アルコール類（例えば
、エタノール、プロパツール、ヘキサノール、オクタツ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等）のアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル、 アミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチ
ルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、アニリン等）とアクリ
ル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとの反応
生成物。

カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、
アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フ
タル酸、酒石酸、クエン酸等）とアクリル酸グリシジル
またはメタクリル酸グリシジルとの反応生成物。

アミド誘導体く例えば、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスア
クリルアミド等）、 エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反
応物等を使用することができる。

光重合開始剤としては、次のようなものを使用すること
ができる。

ヘンジインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、α、α−ジメトキシーα−フェニルアセトフェ
ノン等のベンゾイン話導体、ベンゾフェノン、２，４−
ジクロルベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４．４“−ビス（ジメチルアミノ）ヘンシフエノン
、４．４°−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等
のベンゾフェノン誘導体、２−クロルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘
導体、２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラ
キノン等のアントラキノン誘導体、Ｎ−メチルアクリド
ン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン話導体、α、
α−ジェトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノ
ン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等。

またこの光重合性組成物は、好ましくは結合剤が添加さ
れる。結合剤としては、ジアゾ樹脂と共に用いたものが
使用でき、さらに好ましくは特公昭４９−１７８７４号
等に記載されている側鎖にエチレン性不飽和結合を有す
る光架橋性の共重合体か使用される。

感光層には、上記以外に露光後或は現像後に像を可視化
させるための色素、例えば、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー”６０３　（オ
リエント化学工業社製）等のトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素等、露光により酸を発生する物質
（光酸発生剤）として、感光性ジアゾ化合物、０−ナフ
トキノンジアジド化合物、トリへロメチル基を有する芳
香族化合物、例えばトリへロメチル基を有するオキサジ
アゾール化合物あるいはトリへロメチル基を有するＳ−
トリアジン化合物等（具体的には特開昭６２−１１２１
６２号公報を参照）を含有している。

また光可溶性化合物としては、例えば、酸で分解するＣ
−０−Ｃ−基を有する化合物等が挙げられ、例えば露光
によりアルカリ可溶性に変化する代表的なポジ型のもの
として０−キノンジアジド化合物や酸分解性のエーテル
化合物、エステル化合物が挙げられる。

０−キノンジアジド化合物の具体的例として０は、例え
ば特開昭４７−５３０３号、同４８−５３８０２号、同
４８−６３８０３号、同４９−３８７０１号、同５６−
１０４４号、同５６１０４５号、特公昭４］−１１２２
２号、同４３−２８４０３号、同４５−９６１０号、同
４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号
、同第３，０４５．１２０号、同第３，１８８，２１０
号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４．３２
３号、同第３，５７３゜９１７号、同第３，６７４．４
９５号、同第３，７８５．８２５号、英国特許第１，２
２７，６０２号、同第１，２２７，６０２号、同第１，
２５１．３４５号、同第１，２６７．００５号、同第１
．３２９゜８８８号、同第１，３３０．９３２号、ドイ
ツ特許第８５４．８９０号等があり、酸分解性化合物の
例としては、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１０
２４７号、同６０−３６２５号等に記載されているもの
を挙げることができ、更にこれらの化合物を単独或は組
合せて感光成分として好ましく適用することができる。

これらの感光成分には、芳香族ヒドロキシ化合物の０−
キノンジアジドカルボン酸エステル、芳香族アミノ化合
物の０−キノンジアジドスルホン酸、０−キノンジアジ
ドカルボン酸アミド等が包含され、またこれら０−キノ
ンジアジド化合物を単独で使用したもの、およびアルカ
リ可溶性樹脂と混合し、この混合物を感光層として設け
たものが使用される。

光可溶性化合物と混合して使用した場合に好ましいアル
カリ可溶性樹脂には、ノボラ・ンク型フェノール樹脂が
含まれ、具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、
クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノールクレゾー
ル混合ホルムアルデヒド樹脂、クレゾールキシレノール
混合ホルムアルデヒド樹脂等が含まれる。更に特開昭５
０−１２５８０６号に記載されているように、上記のよ
うなフェノール樹脂に、ｔ−ブチルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換
されたフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒド
との縮合物を併用したものも好ましく適用することがで
きる。

０−キノンジアジド化合物を感光成分とする感光層には
、必要に応じて更に染料、可塑剤、プリントアウト性能
を与える成分などの添加剤を加えることができる。

０−キノンジアジド化合物を感光成分とする感光層には
、０−キノンジアジド化合物を単位面積当りの量として
好ましくは約０．５〜７ｇ／ｍ２の範囲で含有させるこ
とが好ましい。

また感光層には塗布性を改良するためのアルキルエーテ
ル類（例えば、エチルセルロース、メチルセルロース等
ン、弗素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤（例えば
、プルロニックＬ６４（旭電化社製）等）、塗膜の柔軟
性を付与するための可塑剤（例えば、ポリエチレングリ
コール、リン酸トリクレジル、アクリル酸又はメタクリ
ル酸ポリマー等）、安定剤（例えばリン酸等）を含有す
ることができる。

本発明に用いられるシリコーンゴムとしては、次のよう
な一般式［Ｉ］で示される繰り返し単位を有する分子量
数千〜数十万の生娘中または主鎖の末端に水酸基を有す
る線状有機ポリシロキサンを主成分とするものが好まし
い。

儀式［Ｉ］ ＋５ｉ−ＯＴｈ ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、ビニル
基、アリール基、シラノール基（ＯＨ基）　であり、Ｒ
の６０％以上がメチル基であるものが好ましい。なお上
記シラノール基（Ｏ）Ｉ基）は生娘中または主鎖の末端
のどちらにあってもよいが、末端にあることが好ましい
。

本発明に用いられるシランカップリング剤（まタハシリ
コーン架橋剤）としては、 Ｒｎ５ｉＸ４−ｒｌ （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはアルキル、アリ
ール、アルケニルまたはこれらの組合された一価の基を
表し、またこれらの基はハロゲン、アミン、ヒドロキシ
、アルコキシ、アリーロキシ、チオール等の官能基を有
していてもよい。

２ Ｘは一０Ｈ１−ＯＲ２、−０Ａｃ、−０−Ｎ−Ｃぐ　　
、　　−ＣＲ１−Ｂｒ、−Ｉｎ２ 等の置換基を表す。ここで８２、Ｒ３は上記のＲと同じ
ものを表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じであっても異っ
ていてもよい、またＡｃはアセチル基を表す。）で示さ
れるシラン化合物である。

つまり本発明において有用なシリコーンゴムは、このよ
うなシリコーン・ベースポリマーと、上記に挙げるよう
なシリコーン架橋剤との縮合反応によって得られるもの
である。

本発明に用いられるシランカップリング剤の具体例とし
ては、 ＨＮ　［（ＣＨ２）　ｓＳ　ｉ　（ＯＭｅ）　３コ３、
ビニルトリエトキシシラン、ＣＪ’　（ＣＨ２）　ｓｓ
ｉ　（ＯＭｅ）　ｓ、ＣＩ（、Ｓｔ　（ＯＡｃ）　ｓ、
Ｒ５（Ｃ）１２）　ｓｓｉ　（ＯＭｅ）　ｓ、ビニルト
リス（メチルエチルケトオキシム）シラン等が挙げられ
る。

前記のシリコーンゴムは市販品としても人手でき、例え
ばシリシリコーン社製ＹＥ−３０８５等がある。またそ
の他の有用なシリコーンゴムは、前述の如きベース・ポ
リマーと、次のような一般式［１１］で示される繰り返
し単位を有するシリコーンオイルとの反応、あるいはＲ
の３％程度がビニル基であるシリコーンのベース・ポリ
マーとの付加反応、あるいは該シリコーンオイル同士の
反応によっても得ることができる。

儀式［ＩＩ　］　　　　　　ＨＲ （式中、Ｒは一般式［ＩＩで示されるポリマーの置換基
であるＲと同義であり、ｍは２以上の整数、ｎは０また
は１以上の整数である。）このような架橋反応によって
シリコーンゴムを得るためには、架橋反応を触媒を用い
て行う。この触媒としては、錫、亜鉛、コバルト、鉛、
カルシウム、マンガン、等の金属の有機カルボン酸塩、
例えばラウリル酸ジブチルスズ、スズ（１１）オクトエ
ート、ナフテン酸コバルト等、あるいは塩化金酸等が用
いられる。

またシリコーンゴムの強度を向上させ、印刷作業中に生
じる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得るためには、充
填剤（フィラー）を混合することもできる。予めフィラ
ーの混合されたシリコーンゴムは、シリコーンゴムスト
ック、あるいはシリコーンゴムデイスパージーンとして
市販されており、本発明のようにコーティングにょ弓シ
リコーンゴム膜を得ることが好ましい場合には、ＲＴＶ
あるいはＬＴＶシリコーンゴムのディスバージョンが好
んで用いられる。このような例としては、トーレシリコ
ーン社製Ｓｙｌ　Ｏｆｆ　２３．５ＲＸ−２５７，５Ｈ
２３７等のベーパーコーティング用シリコーンゴムディ
スバージョンがある。

本発明においては、縮合架橋タイプのシリコーンゴムを
用いることが好ましい。

シリコーンゴム層には、更に接着性を向上させるために
アミノ基を有するシランカップリング剤を含有している
ことが好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、例えば次のよ
うなものがある。

（ａ）　８２ＮＣ８２Ｇ）１２ＮＨ（ＣＨ２）　、ｓｉ
　（ＯＣＨ３）　３（ｂ）　）１２ＮＣＥ２Ｃ）１２Ｎ
Ｈ（Ｃ）Ｉｚ）、ｓｉ　（ＯＣＨ３）　２　（ＣＨ３）
（Ｃ）　ｈＮ　（ＣＨ２）　３ｓｉ　（ＯＥｔ）　３本
発明に用いられるシリコーンゴム層中には、更に光増感
剤を少量含有させることができる。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、シリコーンゴ
ムを適当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥す
る。

本発明の支持体としては、通常の平版印刷機にセットで
きるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものである
ことが好ましく、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、鋼等
の金属板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニ
ウム及び鉄等がメツキまたは蒸着された金属板、紙、プ
ラスチックフィルム及びガラス板、樹脂コート紙、アル
ミニウム等の金属箔が張られた紙等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはアルミニウム板である。

上記接着性向上のための支持体自体に対する処理は特に
限定されるものではなく、各種粗面化処理等が含まれる
。

支持体にはプライマー層を有していてもよく、該プライ
マー層には例えばポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂
、アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、フ
ェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアクリロニトリルブタジェン、ポリ酢酸ビニル
等が挙げられる。これらのプライマー層には、前記露光
により酸を発生する化合物及び酸により変色あるいは褪
色する染料を添加することができる。

また上記プライマー層を構成するアンカー剤としては、
例えば前記シランカップリング剤、シリコーンプライマ
ー等を用いることができ、また有機チタネート等も有効
である。

本発明の版材を構成する各層の厚さは、以下の通りであ
る。即ち支持体は５０〜４００μｍ１好ましくは１００
〜３００１．ｔＩ％感光層は０．０５〜１０μｍ　、好
ましくは０．５〜５μｍ１シリコ一ンゴム層は０．１〜
１０μｍ１好ましくは０．５〜２μｍである。

本発明において、シリコーンゴム層の上面には必要に応
じて保護層を有していてもよい。

［実施例］ 以下、本発明の詳細な説明するが、本発明はこれらの例
に限定されるものではない。

まず、感光性平版印刷版として、ポジ型２３版、ネガ型
２３版及び水なし平版の３種類を作製した。

ポジ型２３版の作製 厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ−１０５０アルミニウム板を
２％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、脱脂処理を
行った後、稀塩酸溶液中で電気化学的に粗面化し、よく
洗浄した後に稀硫酸溶液中で陽極酸化処理を行って上記
アルミニウム板表面上に２　、５８７ｍ２の酸化被膜を
形成させた。このように処理されたアルミニウム板を水
洗、乾燥後、下記組成の感光液を乾燥重量２．５ｇ／ｍ
’となるように塗布し乾燥してポジ型２３版を得た。

［感光性塗布液組成コ ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）　−５ス
ルホン酸クロライドとピロガロール・アセトン樹脂との
エステル化合物（特開昭６０−１４３３４５号公報の合
成例２に記載された化合物）２重量部 フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重合樹脂（合成時のフェノール、ｍ−クレゾ
ール及びｐ−クレゾールの各々の仕込みモル比が２０：
４８：３２、重量平均分子量Ｍｗ−７４００、数平均分
子量％１ｗ−１４００）　　　　　　　　　６．５重量
部ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとホルムアルデヒ
ドより合成されたノボラック樹脂とナフトキノン−（１
，２’）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロライ
ドとのエステル化合物 （縮合率：５０モル％、Ｍｗ−１７００）　　０．１重
量部ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （保土ケ谷化学社製）　　　　　　　０．０８重量部エ
チルセロソルブ　　　　　　　　８０重量部メチルセロ
ソルブ　　　　　　　　２０重量部ネガ型ＰＳ版の作製 厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ−１０５０アルミニウム板を
２０％のリン酸ナトリウム水溶液中に浸漬して脱脂し、
稀塩酸溶液中で電気化学的に粗面化し、よく洗浄した後
に稀硫酸溶液中で陽極酸化処理を行って上記アルミニウ
ム板表面上に１．５ｇ／ｍ２の酸化被膜を形成させた。

このように処理されたアルミニウム板を更にメタ珪酸ナ
トリウム水溶液中に浸漬して封孔処理を行い、水洗、乾
燥した後、下記組成の感光液を乾燥重量２．０ｇ／ｍ２
となるように塗布し乾燥してネガ型２３版を得た。

［感光液］ ｐ−ジアゾジフェニルアミンとバラホルムアルデヒドと
の縮合物のへキサフルオロリン酸塩１重量部 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド）共重
合体（特公昭５７−４３８９０号の実施例１に記載のも
の）１０重量部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （保土ケ谷化学社製、染料）　　　　０．０８重量部エ
チレングリコールモノメチルエーテル１００重量部 水なし平版の作製 ジアゾ樹脂−１の合成 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇを水冷下
で４０．９ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液に１．０
ｇのパラホルムアルデヒドを反応温度が１０℃を超えな
いようにゆっくり滴下した。その後、２時間水冷下で攪
拌を続けた。

この反応混合物を水冷下、５００ａｌのエタノールに滴
下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗浄後、こ
の沈殿物を１００１の純水に溶解し、この液に６．８ｇ
の塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。

生じた沈殿を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを
１５０ｍｊ２の純水に溶解した。この液に８ｇのへキサ
フルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を
加えた。生じた沈殿を濾取し水洗した後、３０℃で一昼
夜乾燥してジアゾ樹脂−１を得た。

β−ナフトールとのカップリング物をＧＰＣ９去で測定
した。該ジアゾ樹脂のスチレン換算の重量平均分子量（
Ｍｗ）は１５００、数平均分子量は５００であった。

ポリマーの合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ１アクリ
ロニトリル６０ｇ１メチルメタクリレート７９．５ｇ　
、メタクリル酸１０．０　（それぞれのモル比は３７：
３５：２４・４）を蒸留ジオキサン７００ｇに溶解させ
（トータル千ツマー濃度、４５モル／Ｊ２）ベンゾイル
バーオキシト１５ｇ（２モル％）を徐々に投入し、窒素
気流中、還流状態で８時間重合反応を行った。反応終了
後、ヒドロキノン０５ｇを投入し、減圧下溶媒を留去し
粘度が上昇したところでステンレスプレート上に流し出
し真空乾燥を行い、２７０ｇの板状樹脂（ポリマー１）
を得た。

該ポリマーのＧＰＣ測定値を以下に示す。

Ｍｗ　：　４．８０ｘ　１０’　、分散比：２．２脱脂
洗浄したアルミニウム板を４０重量％硫酸水溶液中、温
度３０℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２の条件で２分間陽
極酸化を行い、水洗いした後、１重量％ケイ酸ナトリウ
ム水溶液中で８５℃、２５秒の条件でケイ酸ソーダ処理
し、次いで水洗を行い基板を得た。

この基板に下記組成のプライマー層組成物をホワラーに
より５．５℃で塗布し、８５℃で３分間乾燥させてプラ
イマー層を設けた。乾燥膜厚は１０［Ｏｇ／ｄｍ２であ
った。

プライマー層組成物 ポリマー（アルコール性水酸基含有ポリマー）１００重
量部 ジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾジフェニルアミン・ホルムアル
デヒド樹脂）２０重量部 メチルセロソルブ　　　　　　　　２４００重量部次に
上記組成物を塗布したアルミニウム板に３にＷ超高圧水
銀灯を用いて１００　ｍＪ／ｃｍ２の全面露光を行った
。このようにして得られたプライマー層を塗設したアル
ミニウム板は、感光層塗布用溶剤（メチルセロソルブ）
や現像液に浸漬しても溶解する事はなかった。

尚、日立分光計３２００によりＵＶ積分球を測定し、ジ
アゾの分解率を測定したところ、上記露光により３７８
ｎｍのジアゾ吸収部は完全に分解している事がわかった
。

上記プライマー層を塗設したアルミニウム板状に、下記
感光性組成物を乾燥重量で３　Ｂ／ｄｍ２になるように
、５５℃でホワラー塗布し乾燥して感光層を設けた。

［感光性組成物コ ポリマー（アルコール性水酸基 含有ポリマー）　　　　　　　　　１００重量部ジアゾ
樹脂（ｐ−ジアゾジフェニルアミン・ホルムアルデヒド
樹脂）１０重量部 ビクトリアブルーＢＯＨ２重量部 メチルセロソルブ　　　　　　　　２０００重量部エチ
ルセロソルブ　　　　　　　　１０００重量部次に、上
記感光層上に下記シリコーンゴム組成物を乾燥重量で１
５Ｂ／ｄｍ’になるように５５℃でホワラー塗布し乾燥
してシリコーンゴム層を設けた。

［シリコーンゴム組成物］ シリシリコーン製Ｙ　Ｆ　−３０５７１００重量部東芝
シリコーン製ＴＳＬ−８１８０１０重量部アエロジルＲ
−９７２（日本アエロジル社製）３重量部 ジラウリル酸ジーｎ−ブチル錫　　０８重量部ヘキサン
　　　　　　　　　　　１４００重量部得られたシリコ
ーンゴム層の表面に厚さ５μの片面マット化ポリプロピ
レンフィルムをラミネートし、水なし感光性平版印刷版
を得た。

［現像液−Ａ］ プロピレングリコール　　　　　　　　４重量部エマル
ゲン１４７（花王社製ノニオン活性剤）１重量部 安息香酸　　　　　　　　　　　　　２０重量部ケイ酸
カリウム水溶液（Ｓｉｎ、：２６重量％、に２０：１４
重量％）３３重量部 水酸化カリウム　　　　　　　　　　１８重量部亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　２７重量部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　９００重量部実施例−１ 前記ポジ型２３版及び水なし平版にポジティブフィルム
を重ね３にＷメタルハライドランプで７０ｃｍの距離か
ら５０秒間露光した。また水なし平版は露光後ラミネー
トフィルムを剥離した。

次に、第１図に示す現像処理槽で露光済のｐｓ版及び水
なし平版を現像処理した。

現像槽１には前記現像液Ａを３０１入れ、３０℃に温度
を調節した。

処理時間はポジ型２３版は２０秒、水なし平版は６０秒
とした。現像処理した各版をそれぞれ専用の印刷機にか
け印刷したところ、水なし平版ではシリコーンゴム層に
傷がなく汚れのない良好な印刷物が得られ、またポジ型
２３版も地汚れのない良好な印刷物が得られた。

実施例２ 実施例１で用いた水なし平版及びポジ型ｐｓ版とネガ型
ｐｓ版の３種類の感光性平版印刷版を用い、これらにそ
れぞれフィルム原稿を重ねた後、３にＷメタルハライド
ランプで７０ｃｍの距離から５０秒間露光した。ついで
第２図に示される自動現像機に下記の現像液Ｂを４０　
ｉ！仕込み、前記各感光性平版印刷版を現像時間５０秒
でランダムに現ｉ１！処理した。

このようにして得た各版をそれぞれ専用の印刷機にかけ
て印刷したところ、水なし平版、ポジ型２３版、ネガ型
ＰＳ版は共に地汚れのない良好な印刷物が得られた。

［現像液Ｂ］ プロピレングリコール　　　　　　　１０重量部β−ア
ニリノエタノール　　　　　　　１重量部ｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸　　　　　　３重量部エマルゲン１
４７ （花王社製ノニオン界面活性剤）０．１重量部亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　２重量部ケイ酸カリウム
水溶液（ＳｉＯ，：２８重量％、Ｋ２Ｏ：１４重量％）
　　　　　　　　　　　２重量部水酸化カリウム　　　
　　　　　　　　２重量部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８０重量部実施例３ 前記水なし平版を画像露光後、下記現像液をスポンジに
しみこませて、版面を４５秒間こすり現像を行った。

［現像液Ｃ］ メタ珪酸カリウム　　　　　　　　　３重量部カプリル
酸カリウム　　　　　　　　２重量部ジェタノールアミ
ン　　　　　　　　２重量部モノエタノールアミン　　
　　　　　９重量部亜硫酸カリウム　　　　　　　　　
０．５重量部ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．０５重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　８４重量部この
現像液は、使用時に５０％水酸化カリウムでｐＨ１２，
９５に調整した。

得られた版はシリコーンゴム層に傷がなく、網黒再現性
も良好であった。

実施例４ 前記水なし平版（ポジ型）と、前記ポジ２３版の感光層
にかえて前記水なし平版の感光層（ジアゾ樹脂を含むタ
イプ）を用いて製造した水なし平版（ネガ型）との２種
類の版を画像露光した。

また現像液りとしては、下記の現像液を調整した。

［現像ン夜りコ メタ珪酸カリウム　　　　　　　　　２重量部安息香酸
　　　　　　　　　　　　　２重量部プロピレングリコ
ール　　　　　　　５重量部モノエタノールアミン　　
　　　　　５重量部亜硫酸カリウム　　　　　　　　　
０．５重量部ポリオキシエチレンオレイルエーテル Ｏ１重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　８５重量部この現
像液は、使用時に５０％水酸化カリウムでｐＨ１２，７
０に調整した。

現像液りを第１図に示した自動現像機に４０１１仕込み
、前記２種類の水なし平版を現像時間が６０秒になるよ
うに処理した。このようにして現像処理したところ、２
種類の水なし平版は、現像速度が速く、したがって迅速
に多数枚処理することができ、網点再現性も良好な版が
得られた。

［発明の効果］ 本発明は、珪酸塩、有機溶剤、ノニオン界面活性剤、亜
硫酸塩及び有機カルボン酸を含む水系現像液を用いるこ
とにより、迅速に現像され、しかも網点再現性も優れた
平版印刷版が得られる。更に通常のＰＳ版をも現像する
ことができるという優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の現像液を使用する自動現像機を示す
断面図である。 第２図は、本発明の現像液を使用する別の自動現像機を
示す断面図である。 主な符号の番号 １．２１・・現像槽 ２．３．２２．２３．２４．２５．２６．２７　、 ローラー ４、 ・ブラシ ５、 ・シャワー ６、 ・ポンプ ７　、 温度調節用ヒータ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にプライマー層、感光層及びシリコーンゴム層
   を順次有する水なし感光性平版印刷版用現像液において
   、該現像液が珪酸塩、有機溶剤、ノニオン界面活性剤、
   亜硫酸塩及び有機カルボン酸を含むことを特徴とする水
   なし感光性平版印刷版用現像液。