JPH02273748A - 湿し水不要の平版印刷版材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、湿し水不要の平版印刷版材料に関し、詳しく
は画像再現性に優れ、かつ印刷に使用したときの耐刷力
が良好な平版印刷版を形成できる湿し水不要の平版印刷
版材料に関するものである〔発明の背景〕 従来、湿し水不要の平版印刷版材料（以下、略して単に
「版材料」ともいう）としては、支持体上に、この支持
体側から順に感光層およびインキ反癩層を塗設したもの
が知られており、この版材料を露光、現像することによ
り湿し水不要の平版印刷版（以下、略して単に「印刷版
」ともいう）が得られる。

上記インキ反を合理を形成させる材料として、弗素樹脂
を用いる技術が知られており、例えば特開昭５８−２１
５４１１号公報には、特定の含弗素アクリル系単量体と
感光基を有する単量体とから形成された含弗素共重合体
をインキ反撥層に用いた版材料が開示されている。

しかしながら、この版材料から得られた印刷版は耐剛性
が十分でな（、シャドウ部および小点の再現性が劣ると
いう欠点があり、そこで、この版材料から得られる印刷
版の耐剛性や再現性を向上させようとして、前記版材料
における感光基の含有量を増大させると、得られた印刷
版のインキ反撥性が低下して地汚れが生じ易（なる。

また、支持体上に、この支持体側から順に感光層、弗素
樹脂層を塗設した従来の前記版材料は、感光層と弗素樹
脂層との間の接着性が十分でなく、現像時に非画線部の
弗素樹脂層が剥離しやすく、現像ラチチュードが狭いと
いう欠点を有する。したがって、このような版材料にお
ける感光層と弗素樹脂層との間の接着性を改良したもの
として、例えば、インキ反撥層に金属原子およびこの金
属原子と結合している官能基を有するパーフルオロアル
キル化合物から形成されたインキ反撥層を用いる版材料
がＷＯ３３−０２１７５号公報に開示されており、この
版材料では、金属原子に存在によって接着性を向上させ
ることができ、インキ反撥層の厚みを１０人内外という
極薄にできるため、この版材料から得られる印刷版は、
高解像力を有するという特徴があるけれども、この印刷
版も耐剛力が不十分であり、版面全体に筋状の汚れが発
生する。

一方、前記のインキ反Ｉ合理を構成する材料としてシリ
コーンゴムを用いる技術も知られているが（例えば特開
昭４８−９４５０４号、同５０−５９１０３号および同
５５−５５３４３号の各公報参照）、このシリコーンゴ
ム層は元来感光層との間で十分な接着力を得ることが困
難であるため、これを反溌層とする版材料は十分な耐剛
性を有する印刷版を形成することができず、また、この
ような版材料を長時間保存した場合には、前記接着力が
一層低下して、良好な画像を生ずる印刷版が得られない
という問題があった。

そこで、本発明者等は、上述のような状況に鑑みて種々
研究を重ねた結果、 支持体上に、この支持体側から順に感光層およびインキ
反ｔａ層を積層してなる湿し水不要の平版印刷版材料に
おいて、前記感光層に、下記の一般式■で表わされる繰
り返し単位を有する感光性のジアゾ樹脂を含有させると
、このような感光層と弗素樹脂またはシリコーンゴムか
らなるインキ反撥層との間の接着性が改善されて耐剛力
が向上するとともに、良好な画像再現性を有する印刷版
を形成できること、 を見出した。

一般式Ｉ Ｎ、Ｘ 一←Ａ−Ｙ＋ｒ＋　Ｂ−Ｙ→１− 式中、Ａは、互に同じか、または異なる２種以上の残基
を表わすことを条件として、ホルムアルデヒドと縮合可
能な芳香族ジアゾニウム化合物の残基を表わし、Ｂは、
互に同じか、または異なる２種以上の残基を表わすこと
を条件として、少なくとも１個のカルボキシル基および
少なくとも１個の水酸基のいずれか一方または双方を存
する芳香族化合物の残基を表わし、Ｘはジアゾアニオン
を表わし、Ｙは縮合性のカルボニル化合物から誘導され
た中間リンクを表わし、そしてｍおよびｎはそれぞれ１
〜２００の整数を表わす。

〔発明の目的および構成〕

本発明は、上記知見に基づいて発明されたもので、耐剛
力および画像再現性に優れた印刷版を形成できる湿し水
不要の平版印刷版材料を提供することを目的とし、 支持体上に、この支持体側から順に感光層およびインキ
反撥層を積層してなる湿し水不要の平版印刷版材料にお
いて、前記感光層が下記の一般式！で表わされる繰り返
し単位を有するジアゾ樹脂を感光性物質として含有し、
かつ前記インキ反撥層が弗素樹脂層またはシリコーンゴ
ム層から形成されていることを特徴とする、湿し水不要
の平版印刷版材料、 一般式■ ｚＸ 一←Ａ−Ｙ＋−（−Ｂ−Ｙ＋− 〔式中、Ａは、互に同じか、または異なる２種以上の残
基を表わすことを条件として、ホルムアルデヒドと縮合
可能な芳香族ジアゾニウム化合物の残基を表わし、Ｂは
、互に同じか、または異なる２種以上の残基を表わすこ
とを条件として、少なくとも１個のカルボキシル基およ
び少なくとも１個の水酸基のいずれか一方または双方を
有する芳香族化合物の残基を表わし、Ｘはジアゾアニオ
ンを表わし、Ｙは縮合性のカルボニル化合物から誘導さ
れた中間リンクを表わし、そしてｍおよびｎはそれぞれ
１〜２００の整数を表わす〕に係わるものである。

〔発明の詳細な説明〕

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の版材料は、前記−紋穴■で表わされる繰り返し
単位を有するジアゾ樹脂を感光層中に含むが、このよう
なジアゾ樹脂は、アルデヒドおよび／またはケトンの存
在下で、芳香族ジアゾニウム化合物と、少なくとも１個
のカルボキシル基および少なくとも１個の水酸基のいず
れか一方または双方を有する芳香族化合物（以下、これ
を総称して「芳香族化合物」ともいう）とを共縮合させ
ることによって得られ、前記−紋穴Ｉの中のＡおよびＢ
は、それぞれこれらの芳香族ジアゾニウム化合物および
芳香族化合物の残基を表わしている。

前記Ａで表わされる残基を生ずる前記芳香族ジアゾニウ
ム化合物としては、芳香族環に直接ジアソニウム基が結
合しているものであれば、特に制限されることはな（、
その例として、４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩、４
−ジアゾジフェニルアミン四弗化ホウ酸塩、４−ジアゾ
ジフェニルアミン六弗化リン酸塩、４−モルフォリノ−
ベンゼンジアゾニウム四弗化ホウ酸塩、４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼンジアゾニ
ウム硫酸塩、４−Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノベンゼンジ
アゾニウム六弗化燐酸塩、および８−ヒドロキシ−２−
ナフタレンジアゾニウム四弗化ホウ酸塩、４−ジアゾ−
４′−メトキシジフェニルアミン六フッ化リン酸塩、４
−ジアゾ−４′−メトキシフェニルアミン・２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩
、４−ジアゾ−４′−エトキシジフェニルアミン六フッ
化リン酸塩、４−ジアゾ−４′−プロポキシジフェニル
アミン・四フッ化ホウ酸塩、３−メトキシ−４−モルフ
ォリノ−ベンゼンジアゾニウム・六フッ化リン酸塩、３
−メトキシ−４−Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノベンゼンジ
ジゾニウム・四フッ化ホウ酸塩、４−ジアゾ−３−メト
キシジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩、４−ジアゾ
−３−メトキシ四フッ化ホウ酸塩、８−メトキシ−２ナ
フタレンジアゾニウム・六フッ化リン酸塩が挙げられる
。そのうち特に好ましい芳香族ジアゾ化合物としては、
４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン塩、４−
ジアゾ−４′−エトキシジフェニルアミン塩および４−
ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン塩が挙げられる
。

前記Ｂで表わされる残基を生ずる前記芳香族化合物は少
なくとも一個のカルボキシル基および少なくとも１個の
水酸基のいずれか一方または双方で置換された芳香族環
を分子中に含むものであって、これらのカルボキシル基
および水酸基が２個以上ある場合は、これらの置換基が
同一の芳香族環に結合していても、あるいは別々の芳香
族環にそれぞれ結合していてもよい。

そして上記の芳香族環としては、好ましくはアリール基
、例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる
。

前記のカルボキシル基および水酸基は芳香族環に直接結
合していても、あるいはジヨイントを介して結合してい
てもよい。

本発明において１個の芳香族環に結合するカルボキシル
基の数としては１個または２個が好ましく、また、１個
の芳香族環に結合する水酸基の数としては１乃至３個が
好ましい。さらに前記ジヨイントとしては、例えば炭素
数１乃至４個のアルキレン基を挙げることができる。

前記の芳香族化合物はアルデヒド類またはケトン類と縮
合するためには、少なくとも１個の水酸基で置換された
１個以上のアリール基の芳香族環上に少なくとも２個の
非置換部位を有することが必要である。

分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する芳香
族化合物の具体例としては、安息香酸、２−フルオロ安
息香酸、２−ナフトエ酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２．
４−ジメトキシ安息香酸、２、　４−’；メチル安息香
酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢
酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリ
ノ）安息香酸、４−（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香
酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４−フェニ
ルスルホニル安息香酸等を挙げることができ、これらの
うち特に好ましいのは、２．４−ジメトキシ安息香酸、
ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−
（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メチル
アニリノ）安息香酸である。

分子中に少なくとも１個の水酸基を有する芳香族化合物
の具体例としては、フェノール、（ｏ。

ｍ、ｐ）クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−
メチルレゾルシン、（ｏ＝　　ｐ９ｍ）メトキシフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、カテコール、フロログ
ルシン、Ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール
、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジ
ルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル４．
４′−ジオール、１．２．４−ベンゼントリオール、ビ
スフェノールＡ、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン
、２゜３．４−１−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−
ヒドロキシアセトフェノン、４．４−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルア
ミン、４．４’　−ジヒドロキシスルホン、４．４’　
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、クミルフェノー
ル等が挙げられ、これらのうち特に好ましいものは、ｐ
−クレゾール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、ピ
ロガロール、Ｐメトキシフェノール、４．４′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルアミン、２，３．４−）ジヒドロキシベンゾフ
ェノンである。

分子中にカルボキシル基および水酸基の双方を有する芳
香族化合物の具体例としては、サリチル酸、４−メチル
サリチル酸、６−メチルサリチル酸、４−エチルサリチ
ル酸、６−プロピルサリチル酸、６−ラウリルサリチル
酸、６−スチアリルナリチル酸、４．６−シメチルサリ
チル酸、ｐ、−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキシ安息
香酸、２．６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香酸、２
．４−ジヒドロキシ安息香酸、２．４−ジヒドｏ−１−
シー６−メチル安息香酸、２．６−ジヒドロキシ安息香
酸、２．６−シヒドロキシー４−メチル安息香酸、４−
クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ
−２，６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フロログルシ
ンカルボン酸、２゜４．５−）ジヒドロキシ安息香酸、
ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没
食子酸、ｍ−（ｐ−）ルイル）没食子酸、プロトカテコ
ール−没食子酸、４．６−シヒドロキシフタル酸、（２
，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（２゜６−ジヒド
ロキシフェニル）酢ｔＬ　　（３，４，５トリヒドロキ
シフエニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ
−ヒドロキシエチル安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）メチル安息香酸、４−（ｏ−ヒドロキシベンゾ
イル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシベンゾイ
ル）安息香酸、４−（Ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息
香酸、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸、ビス
（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）アミン、
４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）安息香酸、
４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安息香酸等が挙げ
られ、これらのうち特に好ましくは、サリチル酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、２．４−ジヒドロキシ安息香酸、
没食子酸、フロログルシンカルボン酸、および４−（ｐ
−ヒドロキシアニリノ）安息香酸である。

本発明に用いられる感光性ジアゾ共縮合樹脂を製造する
場合の共縮合成分として用いられる前記アルデシドおよ
びケトンとしては、例えば、パラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、
例えばアセトン、アセトフェノンを挙げることができ、
そのうち、パラホルムアルデヒドが好ましく用いられる
。

したがって、これらのアルデヒドおよびケトンは、縮合
後には、前記−紋穴Ｉの中のＹで表わされる中間リンク
を形成するとともに、前記の残基ＡおよびＢと結合して
、−紋穴Ｉの中に示されるブロック−（−Ａ−Ｙ→Ｔお
よび−←Ｂ−Ｙ＋ｒを形成し、これらのブロックにおけ
るｍおよびｎは一般に１〜２００の整数を表わすが、好
ましくは２〜２０の整数を表わす。

前記の感光性ジアゾ共縮樹脂は、公知の方法、例えば、
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（Ｐｈｏｔｏ、　　Ｓｃｉ、＋　　已ｎｇ、）第
１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第２、０６３
．６３１号、同第２．６７９．４９８号明細書に記載の
方法に従い、硫酸、燐酸あるいは塩酸中で芳香族ジアゾ
ニウム化合物、水酸基およびヒドロキシ基のいずれか一
方または双方を存する芳香族化合物およびアルデヒド類
、例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、ア
セトフェニン゛を重縮合させることによって得られる。

また、これらの芳香族ジアゾニウム化合物、水酸基およ
びカルボキシル基のいずれか一方または双方を存する芳
香族化合物、アルデヒドおよびケトンは、勿論相互にど
のように組み合わせてもよ（、さらにこれらの各成分は
それぞれ２種以上併用することもでき、したがって−紋
穴■の中の残基ＡおよびＢは勿論、Ｙも２種以上の異な
る基であってもよい。

上記のように芳香族ジアゾニウム化合物、芳香族化合物
およびアルデヒドおよび／またはケトンを縮合させる場
合、芳香族ジアゾニウム化合物対芳香族化合物の仕込み
モル比は一般に０．１：Ｉ〜１　：　０．１、好ましく
は０．２：１〜１：０．５、より好ましくは０．２：１
〜１：１であって、芳香族ジアゾニウム化合物と芳香族
化合物との合計対アルデヒドとケトンとの合計の仕込み
モル比は一般に１：０．６〜１：２、好ましくは１：０
．７〜１：１．５であり、これらの成分を低温で短時間
、例えば３時間程度反応させることによってジアゾ共縮
合樹脂が得られる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂のジアゾアニオン
、すなわち前記−紋穴Ｉの中のＸは、このジアゾ樹脂と
ともに安定な塩を形成するとともに、この樹脂を有機溶
媒に可溶とするアニオンを包含している。このようなア
ニオンはデカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸、
フェニルリン酸等の有機燐酸およびスルホン酸を含み、
その典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸およ
びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシス
ルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル
−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族ス
ルホン酸、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、１．２．３−）リヒドロキシベンゾフエノ
ン、２．２’、４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の
水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロ燐酸、テトラ
フルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、Ｃ１Ｏ，，１
０，等の過ハロゲン酸等の各アニオンが挙げられ、これ
らの中で、特に好ましいものは、ヘキサフルオロ燐酸の
アニオンである。

本発明に使用される芳香族ジアゾニウム化合物および芳
香族化合物を構成単位として含むアルデヒドおよび／ま
たはケトンとの前記縮合型ジアゾ樹脂、換言すれば前記
−紋穴Ｉで表わされる繰り返し単位を有するジアゾ樹脂
の例としては、サリチル酸−４−ジアゾジフェニルアミ
ン・六フッ化燐酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−メチ
ルサリチル酸−４−ジアゾジフェニルアミン・四弗化ホ
ウ酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六弗化燐酸塩−ホル
ムアルデヒド樹脂、２．４−ジヒドロキシ安息香酸−４
−ジアゾジフェニルアミン・２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩−ホルムアルデ
ヒド樹脂、没食子酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六
弗化燐酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、フロログルシンカ
ルボン酸−４−ジアゾジフェニルアミン・四弗化ホウ酸
塩−アセトアルデヒド樹脂、（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）　酢ｍ　−４−（Ｎ−ｃ−ｆ−ルーＮ−ヒドロ
キシエチル）−アミノベンゼンジアゾニウム・六弗化燐
酸塩−ベンズアルデヒド樹脂、４−（０−ヒドロキシベ
ンゾイル）安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン・六
弗化燐酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−（ｐ−ヒドロ
キシフェノキシ）安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミ
ン・六弗化燐酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−（ｐ−
ヒドロキシアニリノ）安息香酸−４−ジアゾジフェニル
アミン・六弗化燐酸塩−ホルムアルデヒドｍ脂、４　　
（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）安息香酸−４−
ジアゾジフェニルアミン・六弗化燐酸塩−ホルムアルデ
ヒド樹脂、サリチル酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジ
フェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド
樹脂、４−メチルサリチル酸−４−ジアゾ−４′−メト
キシジフェニルアミン六フッ化リン酸塩−ホルムアルデ
ヒド樹脂、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−４−ジアゾ−４′
−メトキシジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホル
ムアルデヒド樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−４−ジア
ゾ−３−メトキシジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩
−ホルムアルデヒド樹脂、没食子酸−４−ジアゾ−４′
−エトキシジフェニルアミン・２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩−ホルムアル
デヒド樹脂、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルア
ミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルアミン−４−ジアゾ−４
′−エトキシジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホ
ルムアルデヒド樹脂、２゜４−ジメトキシ安息香酸−４
−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン・六フッ化
リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、４−アニリノ安息香
酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン・六
フッ化すン酸塩−ホルムアルデヒド樹ＩＬ　ｐ−フェノ
キシ安息香酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニル
アミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、２
．４−ジヒドロキシ安息香酸−４−ジアゾ−４′−メト
キシジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアル
デヒド樹脂、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸
−４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン・六フ
ッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール
−４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン・六フッ
化リン酸塩−ベンズアルデヒド樹脂、レゾルシン−４−
ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン・六フッ化リ
ン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、２−メチルレゾルシン
−４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン・六フ
ッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール−
４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン・２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
塩−ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール−４−ジアゾ
−４１−メトキシジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩
−ホルムアルデヒド樹脂、２゜４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン−４−ジアゾ−４′−エトキシジフェニルアミ
ン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂等があり
；このうち特に好ましいものは、サリチル酸−４−ジア
ゾジフェニルアミン・六弗化燐酸塩−ホルムアルデヒド
樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−４−ジアゾジフエニル
アミン・六弗化燐酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、２．４
−ジヒドロキシ安息香酸−４−ジアゾジフェニルアミン
・２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−
スルホン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、および４−（ｐ
−ヒドロキシアニリノ）安息香酸−４−ジアゾジフェニ
ルアミン・六弗化燐酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、サリ
チル酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン
・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニ
ルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒド樹脂、
２．４−ジヒドロキシ安息香酸−４−ジアゾ−４′−メ
トキシジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムア
ルデヒド樹脂、レゾルシン−４−ジアゾ−４′−メトキ
シジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ピロガロール−４−ジアゾ−４′−メトキシ
ジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩−ホルムアルデヒ
ド樹脂、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン−４−ジ
アゾ−４′−メトキシジフェニルアミン・六フッ化リン
酸塩−ホルムアルデヒド樹脂等の、分子中にカルボキシ
ル基および水酸基の双方を有する芳香族化合物と芳香族
ジアゾ化合物とを共縮合させたホルムアルデヒド樹脂で
あり、さらに好ましいものは、芳香族ジアゾ化合物とし
て、４−ジアゾジフェニルアミン塩、４−ジアゾ−４′
−メトキシジフェニルアミン塩、４−ジアゾ−４′−エ
トキシアミン塩および４−ジアゾ−３−メトキシジフェ
ニルアミン塩を用いたホルムアルデヒド樹脂である。

前記ジアゾ樹脂の分子量は各単量体の相対的な仕込みモ
ル比および縮合条件を種々選択することによって適宜変
えることができるが、本発明の目的にとっては、その分
子量は一般に約４００〜１０．０００であるのが適当で
あり、好ましくは約８００〜５，０００である。

つぎに、これらのジアゾ樹脂の代表的な合成例を示す。

ジアゾ樹脂１の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５　ｇ　（０，０２５モル
）および４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン
硫酸塩２２．０　ｇ　（０，０７５モル）を水冷下で９
０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応後に２．７ｇのパラ
ホルムアルデヒド（０，０９モル）をゆっくり添加した
。この際、反応温度が１０°Ｃを超えないように添加し
ていった。その後、２時間水冷下撹拌を続けた。この反
応混合物を水冷下、１１のエタノール中に注入し、生じ
た沈澱を濾過した。

エタノールで洗浄後、この沈澱物を２００ｍｆの純水に
溶解し、この液に１０．５　ｇの塩化亜鉛を溶解した冷
濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾過した後エタノー
ルで洗浄し、これを３００ｍｆの純水に溶解した。この
液に１３．７　ｇのへキサフルオロリン酸アンモニウム
を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾別し
て水洗した後、３０°Ｃで１昼夜乾燥してジアゾ共縮合
樹脂ｌを得た。

このジアゾ共縮合樹脂−１をＧＰＣにより分子量を測定
したところ、重量平均分子量で約２．３００であった。

ジアゾ樹脂２の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（２５ミリモル）、及
びＰ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２１．７５ｇ（７
５ミリモル）を、水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。

この溶液に、２．７ｇ（９０ミリモル）のパラホルムア
ルデヒドをゆっ（り添加した。この際、反応温度が１０
°Ｃを超えないように添加した。２時間反応溶液を撹拌
した後、１２のエタノールに滴下し、生じた沈澱をろ別
し、エタノールで洗浄した。沈澱を２００ｍｆの純水に
溶解し、１０、５　ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加
えた。

生じた沈澱をろ過し、エタノールで洗浄した後、３００
ｍ１の純水に溶解した。この溶液に、１３．７ｇのへキ
サフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水溶液を添加
した。生じた沈澱をろ別し、水、エタノールで洗浄した
後、２５°Ｃで、−日乾燥して、ジアゾ樹脂２を得た。

ジアゾ樹脂３の合成 ジアゾ樹脂２の合成において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
の代わりにＰ−メトキシ安息香酸４．２ｇ（２５ミリモ
ル）を用いて同様に合成し、ジアゾ樹脂３を得た。

前記のその他のジアゾ共縮合樹脂についても、上記ジア
ゾ樹脂１〜３と同様の方法によって合成することができ
る。

ジアゾ樹脂４（比較用ジアゾ樹脂）の合成ｐ−ジアゾフ
ェニルアミン硫酸塩１４．５　ｇ（５０ミリモル）を水
冷下で４０．９　ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液に
１．５ｇ（５０ミリモル）のパラホルムアルデヒドをゆ
っくり滴下した。この際、反応温度が１０°Ｃを超えな
いように添加していった。その後、２時間水冷下に撹拌
を続けた。

この反応混合物を水冷下に、５００ｍｌのエタノール中
に滴下し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗浄後
、この沈澱物を１００ｍｌの純水に溶解し、この液に６
．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生
じた沈澱を濾過した後エタノールで洗浄し、これを１５
０ｍｊ２の純水に溶解した。この液に１５ｇの２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−５−スルボン
酸を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾取
し水洗した後、３０°Ｃで１昼夜乾燥してジアゾ樹脂４
を得た。

前記の感光性ジアゾ共縮合樹脂は、バインダー樹脂とし
て用いられるアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性の親
油性高分子化合物と組み合わせて使用するのが望ましい
。

この親油性高分子化合物としては、下記（１）〜０２）
に示すモノマーはその構造単位とする通常２〜２０万の
分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１）　　芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、アクリル酸エステル、およびメタク
リル酸エステル類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルクルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、０−１ｍ−１Ｐ−、ヒドロキシ
スチレン、０−ｍ　−１Ｐ−ヒドロキシフェニル−アク
リレートまたはメタクリレート、 （２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、 （３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
α、β−不飽和カルボン酸、 （４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルア
クリレート、（５）メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート等の（置換）アルキルメタクリレート、 （６）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
もしくはメタクリルアミド類、 （７）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 （８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 （９）　　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、ＱＯ］　
　メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロビニ
ビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン
類、 ０１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類、Ｑ２）　　Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルと
リジン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等、 さらに、上記モノマーをそのモノマーと共重合し得るモ
ノマーと共重合させてもよい、また、上記モノマーの共
重合によって得られる共重合体を例えば、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート等によって変性
したものも含まれるが、これらに限られるものではない
。

さらに具体的には、上記（１）、　（２）に掲げたモノ
マ−等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく
、芳香族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

上記共重合体には（３）に掲げたα、β−不飽和カルボ
ン酸を含有させるのが好ましく、共重合体の好ましい酸
価の値は１０〜１００である。

上記共重合体の好ましい分子量は４〜１５万である。

また、上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポ
キシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよ
い。

本発明の感光層には必要に応じて光重合性組成物を含有
させることができる。

光重合性組成物は、光重合開始剤および、付加重合性不
飽和化合物を含み、好ましくはバインダー樹脂が添加さ
れる。このバインダー樹脂としては、ジアゾ樹脂と組み
合わせて用いられるバインダー樹脂を使用することがで
き、さらに好ましくは特公昭４９−１７８７４号、特開
昭５９−４６６４３号、特開昭５７−７１０４８号等の
公報に記載されている、側鎖にエチレン性不飽和結合を
有する光架橋性の共重合体が使用され、例えば、アリル
メタクリレートとメタクリル酸との共重合樹脂、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールト
リアクリレートを反応させたカルボン酸半エステル重合
体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体
にメタクリル酸グリシジルを付加反応させた重合体が挙
げられる。

つぎに、感光層中でバインダー樹脂として使用される上
記高分子化合物の代表的な合成例を示机高分子化合物１
の合成 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド３５
ｇ１アクリロニトリル１０ｇ、エチルアクリレート２．
０ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ及びアブビスイソブチ
ロニトリル１．８５　ｇをエタノール１８０ｍｌに溶解
し、窒素置換した後７０〜８０°Ｃで８時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５１に撹拌下で注ぎ、生じた白
色沈澱を濾取乾燥して親油性高分子化合物１を６０ｇ得
た。

この親油性高分子化合物１の分子量をＧＰＣにより測定
をしたところ、重量平均分子量は２．０万であった。

高分子化合物２の合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）　５０．０　ｇ（
０，３８５モル）、アクリロニトリル２０ｇ（０，３７
７モル）、メチルメタクリレート２５ｇ（０，２５モル
）、メタクリル酸５ｇ（０，０５８モル）および過酸化
ベンゾイル１．２ｇの混合液を、１００°Ｃに加熱した
エチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇに２時
間かけて滴下した。滴下終了後エチレングリコールモノ
メチルエーテル３００ｇと過酸化ベンゾイル０．３ｇを
加えてそのまま４時間反応させた。反応終了後メタノー
ルで希釈して水５１中に撹拌下で注ぎ、生じた白色沈澱
を濾取乾燥して親油性高分子化合物２を９０ｇ得た。

この親油性高分子化合物をＧＰＣにより分子量の測定を
したところ、重量平均分子量は６．５万であった。

つぎに、本発明の版材料におけるインキ反溌層を構成す
るフッ素樹脂としては、特開昭５２−７４４０４号、同
５２−７４４０５号、同５８−８３０１１号、同５８−
８８７５０号、および同５Ｂ　−９０５２４号等の各公
報に開示され従来知られているか、あるいは特願昭６３
−１８２４６６号、同６３−２３７６８０号、および同
６３−２８８１２９号等の出願において本出願人が本出
願時までに既に提案した、いずれのフッ素樹脂でも使用
することができる。

好ましくは、特願昭６３−１８２４６６号、同６３−２
３７６８０号、同６３−２８８１２９号の各明細書に記
載されたフッ素樹脂が使用され、例えば下記のものを使
用することができる。

（１）分子内に次ぎの構造単位を有し、ＣＦ　’ｓ　　
　　ＣＦ　ｔ　　　　ＣＦ−１ＣＦ、−０−−ｃＦｚ−
ｏ−−ＣＦ−０− （フッ素の含有量は３０重量％以上、好ましくは５０重
量％以上）かつ、 分子内に、直接あるいは架橋剤を介して、フッ素樹脂ど
うしおよび／または感光層中の化合物と互いに反応し相
って結合を形成することができる官能基を有するフッ素
樹脂。

上記官能基としては、例えば次の官能基を挙げることが
できる。

ＯＨ，Ｃ０ＯＨ，ＮＨ３、ＮＨ− 上記フッ素樹脂は、フッ素を含有するモノマーと上記官
能基を有するモノマーとの共重合により得ることができ
る。

具体的には、以下に例示されたフッ素樹脂が好ましく用
いられる。

■　パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートとアリ
ルメタクリレートとの共重合樹脂■　パーフルオロアル
キル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共
重合樹脂■　パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリ
レートと（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アクリ
レートとを共重合させて得られた生成物にグリシジル（
メタ）アクリレートを付加した樹脂■　パーフルオロア
ルキル（メタ）アクリレートと２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートと
アクリロニトリルとの共重合樹脂 ■　パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートと２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとアルキル（メ
タ）アクリレートとアクリロニトリルとを共重合させて
得られた生成物に２−メタクロイルオキシエチルイソシ
アネートを付加した樹脂 本発明に係るフッ素樹脂層と感光層との間の結合は、フ
ッ素樹脂と、随意に添加される架橋剤とを適当な溶媒に
溶解した後、その溶液を感光層上に塗布、乾燥し、つい
で加熱処理を施すことによって、フッ素樹脂と感光層中
の化合物とが架橋剤を介して、あるいは直接架橋して、
形成される。

本発明においては、フッ素樹脂層は架橋されているのが
好ましく、フッ素樹脂と共に使用される架橋剤は、前記
第（１）項で述べた官能基と反応し得る官能基を分子内
に２つ以上有する化合物であり、好ましくは、ポリイソ
シアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トルイレン−２，４−ジイソシアネート等がヒド
ロキシル基を有するフッ素樹脂と組み合わせて使用され
る。

つぎに、本発明の版材料におけるインキ反ｔａｒｉｉを
構成するもう一つの材料であるシリコーンゴムについて
説明する。

上記シリコーンゴムとしては、次のような一般弐■で示
される繰り返し単位を有する、分子量が数千〜数十万の
、主鎖中または主鎖の末端に水酸基が結合している線状
有機ポリシロキサンを主成分とするものが好ましく用い
られる。

−紋穴■ −＋　５ｔ−Ｏｈ ここでｎは２以上の整数、Ｒは酸素数１〜１０のアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、ビニル
基、アリール基、シラノール基（ＯＨ基）であり、Ｒの
６０％以上がメチル基であるものが好ましい、なお、上
記シラノール基（ＯＨ基）は主鎖中または主鎖の末端の
どちらにあってもよいが、末端にあるのが好ましい。

本発明において有用なシリコーンゴムは、このようなシ
リコーン・ベースポリマーと、次に挙げるようなシリコ
ーン架橋剤との縮合反応によって得られるものである。

（１）Ｒ−３１−（−ＯＲ’　） （２）Ｒ−３ｉ−←０Ａｃ） （３）Ｒ−３ｉ−←０Ｎ−ＣＲ’ｚ）ｔここでＲは、−
ａ式■で示されるポリマーの置（負基であるＲと同義で
あり、Ｒ′はメチル基、エチル基等のアルキル基であり
、Ａｃはアセチル基である。

これらのシリコーンゴムは市販品としても入手でき、例
えば東芝シリコーン社製Ｙ　Ｅ　−３０８５等がある。

またその他の有用なシリコーンゴムは、前述のようなベ
ース・ポリマーと、次のような一般式■で示される繰り
返し単位を有するシリコーンオイルとの反応、あるいは
Ｒの３％程度がビニル基であるシリコーンのベース・ポ
リマーとの付加反応、あるいは上記シリコーンオイル同
士の反応によっても得ることができる。

一般弐■ （式中、Ｒは前記−紋穴■で示されるポリマーの置換基
であるＲと同義であり、ｍは２以上の整数、ｎは０また
は１以上の整数である。） このような架橋反応によってシリコーンゴムを得るため
には、触媒の存在下で架橋反応を遂行する。この触媒と
しては、錫、亜鉛、コバルト、鉛、カルシウム、マンガ
ン等の金属の有機カルボン酸塩、例えばラウリン酸ジブ
チル錫、錫（ｎ）オクトエート、ナフテン酸コバルト等
、あるいは塩化金酸等が用いられる。

また、シリコーンゴムの強度を向上させ、印刷作業中に
生じる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得るためには、
充填剤（フィラー）を混合することもできる。予めフィ
ラーの混合されたシリコーンゴムは、シリコーンゴムス
トック、あるいはシリコーンゴムディスバージョンとし
て市販されており、本発明のようにコーティングにより
シリコーンゴム膜を得ることが好ましい場合には、ＲＴ
■あるいはＬＴＶシリコーンゴムのディスバージジンが
好んで用いられる。このような例としては、トーレシリ
コーン社製ｓｙｔ　　Ｏｆｆ　　２３．５ＲＸ−２５７
，５Ｈ２３Ｔ等のペーパーコーティング用シリコーンゴ
ムディスバージョンがある。

本発明においては、縮合架橋タイプのシリコーンゴムを
用いることが好ましい。

シリコーンゴム層には、更に接着性を向上させるために
アミノ基を有するシランカップリング剤を含有している
ことが好ましい。

好ましいシランカフプリング剤としては、例えば次のよ
うなものがある。

（ａ　）　ＨＪＣＨ＊ＣＨｇＮＨ（ＣＨｇ）　ｓｓｔ　
（ＯＣＨｓ）　ｓ（ｂ　）　ｈＮｃＨｚｃｌｈＮＨ（Ｃ
Ｈｚ）　ｚｓｉ　（ＯＣＨｚ）　！　（ＣＨｉ）（Ｃ）
　Ｈ２Ｎ（ＣＩＩ）　５ｓｉ（ＯＢｔ）　ｓ本発明に用
いられるシリコーンゴム層中には、更に光増感剤を少量
含有させることができ、また本発明の版材料におけるイ
ンキ反撥層の材料としてはシリコーンゴムが好ましい。

本発明に用いられる感光層には、露光後あるいは現像後
に像を可視化させるための色素（例えば、ビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー”
６０３　　（オリエント化学工業社製）等のトリフェニ
ルメタン系、ジフェニルメタン系色素等）、塗布性を改
良するためのアルキルエーテル類（例えば、エチルセル
ロース、メチルセルロース等）、弗素系界面活性剤、ノ
ニオン系界面活性剤（例えば、プルロニック　Ｌ６４（
旭電化社製）等）、塗膜に柔軟性を付与するための可塑
剤（例えば、ポリエチレングリコール、リン酸トリクレ
ジル、アクリル酸またはメタクリル酸ポリマー等）、安
定剤（例えばリン酸、シュウ酸、酒石酸等）を含有させ
ることができる。

本発明に用いられる弗素樹脂層およびシリコーンゴム層
は、それぞれ弗素樹脂またはシリコーンゴムを適当な溶
媒に溶解した後、感光層上に塗布した後、乾燥すること
によって形成することができる。

本発明の版材料に用いられる支持体としては、通常の平
版印刷機にセットできるたわみ性と印刷時に加わる荷重
に耐えるものであることが好ましく、例えばアルミニウ
ム、亜鉛、銅、鋼等の金属の板、並びにクロム、亜鉛、
銅、ニッケル、アルミニウムおよび鉄等がメツキまたは
蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルムおよびガ
ラス板、樹脂コート紙、およびアルミニウム等の金属箔
が張られた紙等が挙げられる。

これらのうち、特に、アルミニウム板が好ましい。

上記支持体と感光層との接着性を向上させるため、必要
に応じて、各種の粗面化処理等が支持体に施される。

また、感光層と支持体との接着性を向上させるために、
支持体を感光層で被覆する前に、支持体にプライマー層
を設けてもよく、このプライマー層を構成する材料とし
ては、例えばポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ア
クリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、フェノ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリアクリロニトリルブクジエン、ポリ酢酸ビニル等が
挙げられる。このプライマー層には、ハレーション防止
のために紫外線吸収剤を含有させてもよい。

また、上記プライマー層を構成するアンカー剤としては
、例えばシランカップリング剤、シリコーンプライマー
等を用いることができ、また有機チタネート等も有効で
ある。

本発明の版材料を構成する各層の厚さは、以下のとおり
である。即ち支持体は５０〜４００μｍ１好ましくは１
００〜３００μｍ、感光層は０．０５〜１０μｍ、好ま
しくは０．５〜５μｍ、インキ反溌層は、それが弗素樹
脂層である場合には、０．０１〜１０μｍ１好ましくは
００１〜１８ｍ、そしてシリコーンゴム層である場合に
は、０．５〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ
である。

本発明の版材料は、必要に応じて、インキ反溌層の上面
に保護層を有していてもよい。

本発明の湿し水不要の版材料は、例えば、次のようにし
て製造される。

支持体上に、リバースロールコータ、エアーナイフコー
タ、メーヤバーコータ等の通常のコータあるいはホエラ
ーのような回転塗布装置を用い、感光層を構成すべき組
成物溶液を塗布乾燥および必要に応じて熱キユアする。

なお必要に応じて、支持体と感光層の間に該感光層と同
様の方法でプライマー層を設けてもよい。ついで、上記
感光層上にシリコーンゴム溶液あるいは弗素樹脂と架橋
剤とを同様な方法で塗布し、通常１００〜１２０°Ｃの
温度で数分間熱処理して、十分に硬化させることによっ
て弗素樹脂層またはシリコーンゴム層を形成する。必要
に応じてこの弗素樹脂層またはシリコーンゴム層上にラ
ミネーターを用いて保護フィルムを設けることができる
。

つぎに、本発明の湿し水不要の版材料を用いて湿し水不
要の印刷版を製造する方法を説明する。

原稿であるポジフィルムをポジ型版材料表面に真空密着
させ、露光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に
発生する水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、蛍光灯等が用いられる。

ついで、ポジフィルムを剥がし、現像液を用いて現像す
る。現像液としては湿し水不要の版材料の現像液として
公知のものが使用できる０例えば脂肪族炭化水素類（ヘ
キサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、　Ｈ，Ｇ”　　（
エッソ化学社製、脂肪族炭化水素類の商品名）またはガ
ソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシ
レン等）、またはハロゲン化炭化水素類（トリクロロエ
チレン等）に下記の極性溶液に添加したものが好適であ
る。

アルコール類（メタノール、エタノール等）、水、エー
テル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピトール
、ブチルカルピトール、ジオキサン等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（酢酸エ
チル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテ
ート、カルピトールアセテート等）。

また、クリスタルバイオレット、アストラゾンレッド等
の染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色を行
うこともできる。

現像は、例えば、上記のような現像液を含む現像用パッ
ドでこすったり、現像液を版面に注いだ後に、現像ブラ
シで擦る等、公知の方法で行うことができる。

上記現像により、未露光部の弗素樹脂またはシリコーン
ゴムが除去されて感光層、場合によりプライマー層ある
いは支持体が露光し、露光部に弗素樹脂層またはシリコ
ーンゴム層が残っている印刷板が得られる。

〔実施例〕

ついで、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されない。

なお、以下の記載で、「部」とあるのは特に断らない限
り「重量部」を意味する。

実施例１ アルミニウム板ａの製造 厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板を３％水酸化ナトリウ
ム水溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後、塩酸濃度１％
およびホウ酸濃度１％の水溶液中において温度２５°Ｃ
で３Ａ／ｄｍ”の条件で５分間電解エツチングを行い、
水洗後４０％硫酸水溶液中において温度３０°Ｃで１．
５　Ａ／　ｄ　ｍ”の条件で２分間陽極酸化を行い、水
洗し、１％メタケイ酸ナトリウム水溶液に温度８５゛Ｃ
で３７秒間浸漬し、更に温度９０″Ｃの水（ｐＨ８，５
）に２５秒間浸漬し、水洗、乾燥して、アルミニウム板
ａを得た。

このようにして製造されたアルミニウム板ａに下記の組
成を有する感光性組成物を塗布し、１００°Ｃで２分間
乾燥して厚さ０．５μｍの感光層を形成した。

〔感光性組成物〕

ジアゾ樹脂１　　　　　　　　　　　　４０部高分子化
合物１　　　　　　　　　　６０部ビクトリアピュアブ
ルーＢＯＨ１部 （採土ケ谷化学（株）製、染料） メチルセロソルブ　　　　　　　　　９００部ついで、
上記感光層上に下記シリコーンゴム組成物を乾燥重量で
２．０ｇ／ｍ”になるように塗布し、１２０℃で２分間
乾燥して、湿し水不要の平版印刷版材料を得た。

〔シリコーンゴム層組成物〕

両末端に水酸基を有する ジメチルポリシロキサン （分子量５２，０００）　　　　　　　　　　１００部
トリアセトキシメチルシラン　　　　　１０部ジブチル
錫ラウレート　　　　　　　　０．８部アイソパーＧ（
エッソ化学製）　　　９００部上記の版材料の上面にポ
ジフィルムを真空密着させた後、光源としてメタルハラ
イドランプを用いて露光した。つぎに、下記の現像液を
用いて現像した。現像中に、版材料の表面を現像パッド
で擦ることにより、未露光部分の感光層とシリコーンゴ
ム層が除去されて、平版印刷版が得られた。

〔現°像液組成〕

アイソパーＨ３０部 ジエチレングリコールジメチルエーテル５０部 トリプロピレングリコールモノメチルエーテル２０部 こはく酸ジエチル　　　　　　　　　　　５部ついで、
湿し水供給装置を外した小点スプリント印刷機に上記印
刷版を取り付け、大阪インキ製造社製、札Ｐ　　ＰＲＯ
ＣＩＩ！ＳＳ　　讐　Ｒ１１！Ｄ　　Ｈにより印刷した
ところ、小点再現性の良好な印刷物２万枚が得られた。

実施例２〜４および比較例 感光性組成物中で、下記の第１表に示されるようなジア
ゾ樹脂および高分子化合物をそれぞれ用いた点だけを除
き、前記実施例１と同様に版材料および印刷版を製造し
、ついでこれらの印刷版を用いて実施例１のように印刷
することによって、それぞれ実施例２〜４および比較例
を遂行し、その場合に得られた耐剛力および実施例１の
結果も合わせて、第１表に示した。

実施例２〜４においては、いずれも小点再現性の良好な
印刷物がそれぞれ第１表に示される枚数得られたのに対
し、比較例では、ジアゾ樹脂が本発明のもの異なるとこ
ろから、小点再現性の劣った印刷物が８０００枚得られ
るにすぎなかった。

以下余白 第 表 （発明の効果） 以上述べた説明から明らかなように、本発明によると、
感光層とインキ反溌層との接着性が改善され、もって耐
剛力および画像再現性に優れた印刷版を形成できる湿し
水不要の平版印刷版材料が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に、この支持体側から順に感光層およびイン
   キ反撥層を積層してなる湿し水不要の平版印刷版材料に
   おいて、前記感光層が下記の一般式 I で表わされる繰
   り返し単位を有するジアゾ樹脂を感光性物質として含有
   することを特徴とする、湿し水不要の平版印刷版材料。 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは、互に同じか、または異なる２種以上の残基
   を表わすことを条件として、ホルムアルデヒドと縮合可
   能な芳香族ジアゾニウム化合物の残基を表わし、Ｂは、
   互に同じか、または異なる２種以上の残基を表わすこと
   を条件として、少なくとも１個のカルボキシル基および
   少なくとも１個の水酸基のいずれか一方または双方を有
   する芳香族化合物の残基を表わし、Ｘはジアゾアニオン
   を表わし、Ｙは縮合性のカルボニル化合物から誘導され
   た中間リンクを表わし、そしてｍおよびｎはそれぞれ１
   〜２００の整数を表わす。