JPH0833641B2 - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成
方法に関し、特に処理時間が短縮され、かつ得られた画
像の保存安定性に秀れた画像形成方法に関する。

（従来の技術） 減色法三原色原理に基くハロゲン化銀カラー写真感光
材料においては、芳香族１級アミノ現像薬酸化体とカプ
リングしてイエロー色素を形成するカプラーを含む青感
性ハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素を形成するカプ
ラーを含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素を
形成するカプラーを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層とか
らなり、更に、各乳剤層間の混色を防止するための中間
層や、乳剤層と異物との直接接触を防止するための保護
層等の非感光性層が設けられる。これら各乳剤層及び非
感光性層には、上記カプラーを初め、混色防止剤、退色
防止剤、紫外線吸収剤等が目的に応じて添加される。こ
れら種々の添加剤は、疎水性物質であり、高沸点有機溶
媒に溶解し、乳化分散状態にて添加されることが多い。

一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料の標準的な処理
工程は、カラー画像を形成する発色現像、現像銀および
未現像銀を除去する脱銀工程、および水洗及び／又は画
像安定化工程より成つている。

従来より、処理時間の短縮化が図られてきたが、最
近、仕上り納期の短縮化、ラボ内作業の軽減化あるいは
いわゆるミニラボと称される小規模ラボ向けの処理シス
テムの小型化、簡易操作化などの要望から、処理時間の
短縮化の必要性はさらに高くなつてきた。

従来、オイルプロテクト型のカプラーを使用したハロ
ゲン化銀カラー感光材料の発色現像において、発色性を
高め、処理時間を短縮するため、各種の現像主薬浸透剤
が検討された。特にベンジルアルコールを発色現像液に
添加する方法は発色促進効果が大きく現在カラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、あるいは、ディスプレイ用カ
ラーポジフイルムなどに広く用いられている。

しかしベンジルアルコールは、水溶性が低く、溶解し
易くするためにジエチレングリコール、トリエチレング
リコールあるいは、アルカノールアミン等の溶剤を必要
とする。ベンジルアルコールを含めてこれらの化合物
は、環境汚染負荷を示すBOD（生物学的酸素要求量）、C
OD（化学的酸素要求量）が大きく、環境保護の見地か
ら、これらの化合物を除去することが好ましい。

更にベンジルアルコールを使用した場合、上記溶剤を
使用しても溶解に時間を要するため、調液作業の軽減の
目的からもベンジルアルコールを使用しない方が良い。

またベンジルアルコールを使用した場合、処理後試料
に現像主薬が残存し易く、これが画像保存性、特に光照
射下における色像退色や白地部の色汚染（所謂ステイ
ン）の増大をもたらすという難点があつた。これらは、
上記の如き現像工程に続く工程（特に水洗工程）の時間
が短縮された処理では、現像主薬が残存し易く、重大な
問題になる。また、かかるステインは、カラーペーパー
の如き反射支持体を有する場合には、透過支持体に比
べ、光学的に増幅されるため、非常に支障を生ずる。

光照射下における画像保存性を改良するために、紫外
線吸収剤を含む層を設けることが知られているが、ベン
ジルアルコールを用いる処理においては改良効果が十分
ではなかつた。

上記の如き、諸々の障害の避けるために、ベンジルア
ルコールを除去し、かつ、処理時間を短縮することが望
まれていた。しかし、特に前記の如き、カラーカプラー
を含む乳剤層と中間層及び保護層を有する多層カラー感
光材料においては、発色濃度が低下するため、未だ実現
されていない。

従つて、本発明の目的は、実質的にベンジルアルコー
ルが含有されず、かつ発色現像が２分30秒以下という短
時間処理においても発色性が十分であり、かつ、得られ
た画像の保存性にすぐれたカラー画像形成方法を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、以下の方法によつて達成された。

反射支持体上に、イエロー発色カプラーを含む青感性
ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感
性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色カプラーを含む
赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、さらに該乳剤層の間
及び支持体から最も遠い感光性乳剤層より遠い側に非感
光性層を有し、該非感光性層の少なくとも一層中の親水
性コロイドに対する油成分の体積比が0.5以下であり、
かつ、該非感光性層の少なくとも１層に、下記一般式
（Ｆ）で表わされる化合物を少なくとも２種含むハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を、像様露光後、芳香族１級
アミノ現像薬を含むがベンジルアルコールを実質的に含
まない発色現像液にて２分30秒以下の時間で発色現像を
行なうことを特徴とする画像形成方法。

一般式（Ｆ） 但し、一般式（Ｆ）で表わされる２種以上の化合物が
いずれも下記の一般式（Ｇ）で表わされる化合物である
ことはない。

一般式（Ｇ） （式中、R₀およびR₀₀は、tert−アルキル基を表わ
す。） 本発明は、多層カラー感材を、実質的にベンジルアル
コールを含まない発色現像液にて処理する時、中間層や
保護層の存在が発色能に関与し、就中、該層中の油成分
と親水コロイドとの体積比に関係するという意外な発見
に基いている。即ち、従来、発色能はカプラーを含む乳
剤層の問題であり、非感光性層が関与することは全く知
られていなかつた。非感光性層の油成分比が発色能に関
与する理由は定かではないが、発色現像主薬が該非感光
性層を通過する際、油成分中にとりこまれるためではな
いかと考えられる。

又、本発明は、実質的にベンジルアルコールを含まな
いで処理する場合、感光材料中に紫外線吸収層が設けら
れていると、処理済感材の光照射下の画像保存性、特に
白地部のステインが著しく軽減されるという発見にも基
いている。白地部のステインは、前述の如く反射支持体
で増幅され、問題となるが、従来、高沸点有機溶媒を用
いて分散されるカプラー（所謂油溶型カプラー）を含む
カラーペーパーは、ベンジルアルコールを含む発色現像
液にて処理されていたため、かかる紫外線吸収剤の効果
は見出されなかつたものと推察される。

本発明において、非感光性層とは、ゼラチン等の親水
性コロイドを含む層であり、その機能に応じて、混色防
止剤、紫外線吸収剤、マツト剤、染料、螢光増白剤等の
添加剤が含有される。非感光性層の油成分とは、これら
添加剤を親水性コロイド中に安定に存在せしめるための
高沸点有機溶媒である。

本発明において、油成分と親水コロイドの体積比は0.
5以下ならば有利に用いられるが、0.3以下が好都合であ
り、特に0.1以下が好ましい。

カラー写真感光材料中の非感光性層が上記の体積比を
満たしているか否かを判定するには、この非感光性層を
層別に分離し、高沸点有機溶媒と親水性コロイドとの定
量分析値と密度から体積比を求める事によつて行える。
この定量方法としては、例えばガスクロマトグラフイ
ー、液体クロマトグラフイー、その他化合物の化学構造
に応じて当業者に周知の分析法を用いればよい。

本発明において、油成分を構成する高沸点有機溶剤
は、好ましくは、沸点が常圧で175℃以上であつて、し
かも下記の一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）およ
び（Ｅ）で表わされるものから選ばれるが、高沸点有機
溶剤を用いない場合（体積比０）も、勿論本発明の好ま
しい範囲に含まれる。また、高沸点有機溶剤は、一種を
単独で用いても良く、また二種以上を併用して用いても
よい。二種以上を併用する場合は、その合計の体積が上
記条件を満たす必要がある。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁-COO-W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁-O-W₂ （式中、W₁,W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−
W₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なつていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよい） 前記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）で表わされる高沸点有機溶剤において、置換基
W₁、W₂、W₃またはW₄の炭素原子の総和は一般式（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）で約８以上のもの
が好ましい。

前記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または
（Ｅ）においてW₁、W₂およびW₃が置換基を有するアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又
はヘテロ環基の場合、この置換基は１個または２個以上
の −CON、−RN（Ｒは置換または無置換フェニレン基
を表わす）および−Ｏ−から選ばれた結合基を有する基
でもよい。

一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）
において、W₁、W₂、W₃またはW₄で表わされるアルキル基は
直鎖、分岐のいずれでもよい。例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等で
ある。

これらのアルキル基に許容される置換基を前記一般式
（Ａ）の場合を例にとつて説明すると、例えばハロゲン
原子、シクロアルキル基、アリール基、エステル基であ
り、このような置換アルキル基としては例えばハロゲン
（Ｆ、Cl、Br）の置換体では −C₂H₄Cl、−C₃H₆Cl、−C₃H₅Cl₂、−C₃H₅Br₂ −C₂HF₄、−C₅H₃F₈、−C₃H₅ClBr等、 シクロアルキル基の置換体では アリール基の置換体では などである。

さらにこれらのアルキル基に許容される置換基を前記
一般式（Ｂ）の場合を例にとつて説明すると、例えばハ
ロゲン原子、シクロアルキル基、アリール基、エステル
基であり、このような置換アルキル基としては例えばハ
ロゲン原子（Ｆ、Cl、Br）の置換体では −C₂HF₄、−C₅H₃F₈、−C₉H₃F₁₆、 −C₂H₄Cl、−C₃H₆Cl、−C₃H₅Cl₂、 −C₃H₅ClBr、−C₃H₅Br₂等、 シクロアルキルの置換体では アリール基の置換体では 二塩基性酸のエステルを与える置換基では −(CH₂)₄COOCH₂(CF₂)₄H、−(CH₂)₇COOC₄H₉、 −(CH₂)₈COOC₄H₉等、 乳酸エステル等を与える置換基では クエン酸エステル等を与える置換基では リンゴ酸エステル等を与える置換基では −CH₂CH(OH)-COOC₆H₁₃等、 酒石酸エステル等を与える置換基では −CH(OH)CH(OH)COOC₈H₁₇、 一般式（Ｃ）〜（Ｅ）においても前記一般式（Ａ）の
アルキル基におけると同様の置換基がアルキル基に置換
されていてもよい。

一般式（Ｅ）においてW₁とW₂とによつて形成される縮
合環の具体例としては、例えばオキシラン環、オキソラ
ン環、オキサン環である。

W₁、W₂、W₃またはW₄で表わされるシクロアルキル基は例
えば、 W₁,W₂、W₃またはW₄で表わされるアリール基は例えば、 等であり、置換アリール基は例えば、 等であり、一般式ＢのW₁が置換アリール基の場合は、一
般式Ｂの化合物は、上記のようなフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸やトリメリット酸等のエステルにな
る。

一般式ＢのW₁が のような置換アリール基の場合は、一般式Ｂの化合物は
置換安息香酸エステルになる。

アルケニル基は−C₄H₇、−C₅H₉、−C₆H₁₁、−C₇H₁₃、
−C₈H₁₅、−C₁₀H₁₉、−C₁₂H₂₃、−C₁₈H₃₅等であり、置
換アルケニル基は例えばハロゲン原子（Ｆ、Cl、Br）、 −C₈H₁₅、−C₁₂H₂₃等の置換基で置換された基であり、
具体的には例えば などである。

また一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）で表わされる高沸点有機溶媒は、本発明の目的を
達しうる範囲で単独もしくは複数の混用あるいは他の高
沸点有機溶媒と併用することも出来る。これらの高沸点
有機溶媒としては、例えば、 2,5−ジ−tert−アミルフエノール、2,5−ジ−sec−ア
ミルフエノール、ｐ−オクチルフエノール、 等のフエノール系溶媒； 等の炭酸エステル系溶媒； (C₁₂H₂₅O)₃P、 等の亜リン酸エステル系溶媒； (C₈H₁₇)₃P＝Ｏ等の含リン系溶媒； 塩素化パラフイン等のパラフイン系溶媒； 等のアルコール系溶媒； 等の含窒素溶媒； 等々を挙げることが出来る。

以下に一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）で表わされる高沸点有機溶媒の具体例を示すがこ
れらに限定されるものではない。

（Ｐ−１） Ｏ＝P(OC₄H₉-n)₃ （Ｐ−３） Ｏ＝P(OC₆H₁₃-n)₃ （Ｐ−６） Ｏ＝P(OC₈H₁₇-n)₃ （Ｐ−10） Ｏ＝P(OC₉H₁₉-n)₃ （Ｐ−12） Ｏ＝P(OC₁₀H₂₁-n)₃ （Ｐ−78） C₁₂H₂₅OC₁₂H₂₅ （Ｐ−82） C₁₆H₃₃OC₁₆H₃₃ 本発明に於て、バインダーとして用いられる親水性コ
ロイドとしては、ゼラチンが最も好ましく用いられる
が、ゼラチンには、コレーゲンからの誘導過程で石灰な
どによる処理を伴う所謂アルカリ処理ゼラチン、同じく
塩酸などによる処理を伴う所謂酸処理ゼラチン、加水分
解酵素などの処理を伴う所謂酵素処理ゼラチン、ゼラチ
ン分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ
基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基をそれらと反
応し得る基を一個持つた試薬で処理、改質した例えばフ
ラル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリト化ゼラ
チン等の所謂ゼラチン誘導体、変性ゼラチン等、当業界
で一般に用いられているものはいずれも使用できる。ま
た特開昭60-80838号に示すような特別な分子量分布を有
するゼラチンを用いることもできる。

紫外線吸収剤を表わす前記一般式（Ｆ）において、R₁
ないしR₅は水素原子である他、任意の置換基を表わす。
特に、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブ
チル基、ペンチル基、sec−ペンチル基、ｔ−ペンチル
基、ヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル
基、ヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル
基、オクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル
基、デシル基、等）、芳香族基（フエニル基、ナフチル
基、等）、環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、アダマンタン基等）、ハロゲン原子（Cl、
Br、Ｉ、Ｆ等）、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アル
コキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、オ
クチルオキシ基等）、ヘテロ環基（ピリジル基、フラニ
ル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基
等）が好ましく、これらの基が更に、置換基を有してい
ても良い。また、R₁ないしR₅のいずれかを通じてポリマ
ーを形成してもよい。この場合、適当な重合ユニツトを
コモノマーとして含んでいても良い。

一般式（Ｆ）で表わされる化合物は、二種以上を併せ
用いる。

一般式（Ｆ）で表わされる化合物の合成法は、特公昭
44-29620号、特開昭50-151149号、特開昭54-95233号、
米国特許第3,766,205号、欧州特許（EP）0057160号、リ
サーチ・デイスクロージヤー誌（Research Disclosur
e）No.22519（1983、No.225）などに記載されている。

以下に、一般式（Ｆ）で表わされる代表的な化合物例
を示す。

本発明に用いられるカプラーは、油溶性の疎水性カプ
ラーであればいずれのものも使用できる。公知のカプラ
ーは無論、本発明の効果を発揮するものであれば公知化
合物だけに限定されるものではない。

本発明には、シアンカプラーとしてフエノール類及び
ナフトール類、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロ
ン類、ピラゾルアゾール類、ピラゾロベンツイミダゾー
ル類及びシアノアセチル類、イエローカプラーとしてピ
バロイルアセトアニロド類及びベンゾイルアセトアニリ
ド類を用いることができるが、これらの中、シアンカプ
ラーとしてフエノール類、マゼンタカプラーとして３−
アニリノ−５−ピラゾロン類及びピラゾロトリアゾール
類、イエローカプラーとしてα−ピバロイルアセトアニ
リド類が好ましい。特に、下記一般式（Ｉ）ないし
（Ｖ）で表わされるカプラーが好都合である。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｖ） （式中、R₁、R₄およびR₅は、それぞれ脂肪族基、芳香族
基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノを表わ
し、R₂は脂肪族基を表わし、R₃およびR₆はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、又は
アシルアミノ基を表わし、 R₇およびR₉は、置換もしくは無置換のフェニル基を表
わし、 R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂
肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表わし、 R₁₀は水素原子又は置換基を表わし、 Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フェニルカルバモイル
基を表わし、 ZaおよびZbは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を表
わし、 Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびY₅は、水素原子又は現像主薬の酸
化体とのカップリング反応時に離脱可能な基（以下、離
脱基と略す）を表わす。

一般式（Ｉ）および一般式（II）においてR₂とR₃およ
びR₅とR₆とがそれぞれ５、６又は７員環を形成していて
もよい。

さらにR₁、R₂、R₃又はY₁；R₄、R₅、R₆又はY₂；R₇、R₈、R₉又
はY₃；R₁₀、Za、Zb又はY₄;Q又はY₅で２量体以上の多量
体を形成していてもよい。

ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは
環状のアルキル、アルケニル又はアルキニル基を表わ
す。） 以下に一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、
（Ｖ）におけるR₁〜R₁₀、Y₁〜Y₅、Za、ZbおよびＱについ
て詳述する。

一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）または
（Ｖ）において、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄又はY₅がカップリング離
脱基（以下、離脱基と呼ぶ）を表わすとき、該離脱基は
酸素、窒素、イオウもしくは炭素原子を介してカップリ
ング活性炭素と、脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪
族・芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪族・芳香
族もしくは複素環カルボニル基とを結合するような基、
ハロゲン原子、芳香族アゾ基などであり、これらの離脱
基に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基は、R
₁（後述）で許容される置換基で置換されていてもよ
く、これらの置換基が２つ以上のときは同一でも異なっ
ていてもよく、これらの置換基がさらにR₁に許容される
置換基を有していてもよい。

カップリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ア
ルコキシ基（例えばエトキシ基、ドデシルオキシ基、メ
トキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロ
ピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、ア
リールオキシ基（例えば４−クロロフェノキシ基、４−
メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基な
ど）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、テトラデ
カノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、脂肪族
もしくは芳香族スルホニルオキシ基（例えばメタンスル
ホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、
アシルアミノ基（例えばジクロルアセチルアミノ基、ヘ
プタフルオロブチリルアミノ基など、脂肪族もしくは芳
香族スルホンアミド基、（例えばメタンスルホンアミノ
基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキ
シカルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキ
シ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など）、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカル
ボニルオキシ基など）、脂肪族、芳香族もしくは複素環
チオ基（例えばエチルチオ基、フェニルチオ基、テトラ
ゾリルチオ基など）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ
−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモ
イルアミノ基など）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ
環基（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾ
リル基、テトラゾリル基、1,2−ジヒドロ−２−オキソ
−１−ピリジル基など）、イミド基（例えばスクシンイ
ミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ基（例え
ばフェニルアゾ基など）などがあり、これらの基はさら
にR₁の置換基として許容された基で置換されていてもよ
い。また、炭素原子を介して結合した離脱基として、ア
ルデヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮合して得
られるビス型カプラーがある。本発明の離脱基は、現像
抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよ
い。各一般式における好ましい離脱基の組み合せについ
ては後述する。

ハロゲン原子以外の離脱基の例は、例えば特開昭47-2
6133号、特開昭52-58922号、特開昭52-90932号、特開昭
55-161239号、特公昭56-45135号、特開昭59-174839号、
特開昭59-178459号、特開昭59-228649号、特開昭60-696
53号、米国特許第3,408,194号、同第3,447,928号、同第
3,542,840号、同第3,894,875号、同第3,994,967号、同
第4,401,752号、特公昭48-25933号、特公昭49-12660
号、特公昭49-13576号、特公昭51-33410号、特公昭56-5
988号、特公昭56-7222号、特公昭57-37859号、米国特許
第4,133,958号、特開昭50-159336号、特開昭51-3232
号、特開昭51-20826号、特開昭55-62454号、特開昭57-3
5858号、特開昭60-23855号、特開昭55-118034号、特開
昭53-129035号、特開昭55-32071号、特開昭59-214854
号、特開昭59-231538号、特開昭60-35730号、特開昭60-
49336号、特開昭56-1938号、特開昭60-91355号、米国特
許第3,311,476号、同第3,227,554号、同第3,476,563
号、同第3,758,308号、同第3,458,315号、同第3,839,04
4号、同第3,737,316号、特開昭58-95346号、特開昭50-1
0135号、特開昭50-117422号、特開昭54-37822号、特公
昭56-6539号、特公昭54-21257号、特開昭52-20023号等
の明細書に記載のものが挙げられる。

一般式（Ｉ）および一般式（II）においてR₁、R₄およ
びR₅は、それぞれ好ましくは炭素数１〜36の脂肪族基、
好ましくは炭素数６〜36の芳香族基（例えば、フェニル
基、ナフチル基など）、複素環基（例えば３−ピリジル
基、２−フリル基など）または、芳香族もしくは複素環
アミノ基（例えば、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２
−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジルアミノ基な
ど）を表わし、これらの基は、さらに、アルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、２−メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ基、２−
クロロフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基など）、
アルケニルオキシ基（例えば、２−プロペニルオキシ基
など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
など）、エステル基（例えば、ブトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオ
キシ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、
エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、メタ
ンスルホンアミド基、ブチルスルファモイル基など）、
スルファミド基（例えば、ジプロピルスルファモイルア
ミノ基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、
ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例えばフェニル
ウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしく
は芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、
フェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チ
オ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基など）、
ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、ス
ルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基で置換してい
てもよい。

本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは
環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含す
る意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチル
基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アイコセ
ニル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、tert−オ
クチル基、tert−ドデシル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、アリル基、ビニル基、２−ヘキサデセニ
ル基、プロパギル基などがある。

一般式（Ｉ）においてR₂は好ましくは炭素数１〜20、
特に好ましくは２〜15の脂肪族基を表わし、R₁に許容さ
れた置換基で置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）おおび一般式（II）においてR₃およびR₆
は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（たとえば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子など）、好ましくは炭素数
１〜20の脂肪族基、好ましくは炭素数１〜20の脂肪族オ
キシ基、又は炭素数１〜20のアシルアミノ基（例えばア
セトアミド基、ベンツアミド基、テトラデカンアミド基
など）で、これらの脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシル
アミノ基にはR₁に許容された置換基で置換していてもよ
い。

一般式（Ｉ）においてR₂とR₃が共同して５ないし７員
環を形成していてもよい。

一般式（II）においてR₅とR₆が共同して５ないし７員
環を形成していてもよい。

一般式（Ｉ）においてR₁、R₂、R₃又はY₁のいずれか、又
は、一般式（II）においてR₄、R₅、R₆又はY₂のいずれか１
つの基によって独立して、又は共同して二量体以上の多
量体カプラーを形成していてもよい。二量体のとき、そ
れらの基は単なる結合手として、あるいは二価の連結基
（例えば、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、
エステル基、アミド基などの二価の基およびこれらを組
み合せた二価の基など）であり、オリゴマーまたはポリ
マーを形成するときは、それらの基はポリマー主鎖であ
るが、二量体で述べたような二価の基を通してポリマー
主鎖に結合するのが好ましい。ポリマーを形成するとき
はカプラー誘導体のホモポリマーであっても他の非発色
性エチレン様単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル−ｎ−ブチルアクリルアミド、β
−ヒドロキシメタクリレート、ビニルアセテート、アク
リロニトリル、スチレン、クロトン酸、無水マレイン
酸、Ｎ−ビニルピロリドンなど）、一種以上と共重合ポ
リマーを形成していてもよい。

一般式（Ｉ）において好ましいR₁および一般式（II）
において好ましいR₅としては置換もしくは無置換の、ア
ルキル基、アリール基であり、アルキル基の置換基とし
ては置換していてもよいフェノキシ基、ハロゲン原子が
特に好ましく（フェノキシ基の置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、
スルファミド基がさらに好ましい）、アリール基は少な
くとも１個のハロゲン原子、アルキル基、スルホンアミ
ド基又はアシルアミノ基で置換されたフェニル基が特に
好ましい。

一般式（II）において好ましいR₄は、置換アルキル基
又は置換もしくは無置換のアリール基であり、アルキル
基の置換基としてはハロゲン原子が特に好ましくアリー
ル基はフェニル基又はハロゲン原子、スルホンアミド基
で少なくとも１個置換したフェニル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）において好ましいR₂は置換していてもよ
い炭素数２〜15のアルキル基である。R₂の置換基として
は、アルキルもしくはアリールオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルもしくはアリールチオ基、イミド基、ウレ
イド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ま
しい。

一般式（Ｉ）においてR₃は水素原子、ハロゲン原子
（特にフッ素原子、塩素原子が好ましい）、アシルアミ
ノ基が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。

一般式（II）においてR₆は水素原子、炭素数１〜20の
アルキル基、アルケニル基が好ましく、特に水素原子が
好ましい。

一般式（II）においてR₅とR₆が５ないし６員環の含窒
素複素環を形成していることが好ましい。

一般式（Ｉ）においてR₂は炭素数２〜４のアルキル基
であることがさらに好ましい。

一般式（Ｉ）および（II）においてY₁およびY₂はそれ
ぞれハロゲン原子が好ましく、塩素原子がさらに好まし
い。

一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされるカプラ
ーは、それぞれ単独で用いることも複数のカプラーを混
合して用いることもできる。

一般式（III）で表わされるマゼンタカプラーは、R₈
が水素原子のときは、下記のケトーエノール形の互変異
性を有することは、当業界で公知である。したがって左
辺の構造は右辺の構造と等価である。

一般式（III）において、R₉およびR₇に許容される置
換基は、R₁における芳香族基に対して許容される置換基
と同じであり、２つ以上の置換基があるときは同一でも
異つていてもよい。

一般式（III）における好ましいR₈は水素原子脂肪族
のアシル基又は脂肪族スルホニル基であり、特に好まし
いR₈は水素原子である。好ましいY₃はイオウ、酸素もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、イ
オウ原子離脱基は特に好ましい。

一般式（IV）で表わされる化合物は、５員−５員縮合
窒素複素型カプラー（以下、5,5Nヘテロ環カプラーと呼
ぶ）であり、その発色母核はナフタレンと等電子的な芳
香性を有し、通常アザペンタレンと総称される化学構造
となっている。一般式（（IV）で表わされるカプラーの
うち、好ましい化合物は、1H−イミダゾ〔1,2−ｂ〕ピ
ラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール類および1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール類
であり、それぞれ一般式（IV−１）、（IV−２）、（IV
−３）および（IV−４）で表わされる。本発明に使用す
るマゼンタカプラーとしては、なかでも（IV−２）と
（IV−３）が好ましく、特に（IV−３）が好ましい。

（IV−１）から（IV−４）までの一般式における置換基
を詳細に説明する。R¹¹、R¹²およびR¹³は、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、R₁と同義の置換基、R₁O−、 R₁SO−、R₁SO₂−、R₁SO₂NH− R₁NH−、R₁S−、 シリル基、シリルオキシ基、シリルアミノ基およびイミ
ド基を表わす。R¹¹、R¹²およびR¹³は前記記載の基の外
に、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基及
びスルファモイルアミノ基であってもよく、これらの基
の窒素原子は、R₁に対して許容された置換基で置換され
ていてもよい。ＸはY₄と同義である。またR¹¹、R¹²、R¹³
もしくはＸは２価の基となり２量体を形成してもよく、
又は高分子主鎖とカプラー母核を連結する基となっても
よい。

好ましいR¹¹、R¹²およびR¹³は、水素原子、ハロゲン原
子、R₁と同義の置換基、R₁O−、R₁CONH−、R₁SO₂NH−、
R₁NH−、R₁S−、R₁NHCONH−、 もしくはR₁OCONH基である。好ましいＸは、ハロゲン原
子、アシルアミノ基、イミド基、脂肪族もしくは芳香族
スルホンアミド基、カップリング活性位に窒素原子で結
合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、アリール
オキシ基、アルコキシ基、アリールチオ基およびアルキ
ルチオ基である。特に好ましいＸは、アリールチオ基お
よびアルキルチオ基である。

一般式（Ｖ）において、Ｎ−フエニルカルバモイル基
Ｑのフエニル基の置換基は、前記R₁が芳香族基であると
きに許容される置換基の群から任意に選択することがで
き、２つ以上の置換基があるときは同じでも異つていて
もよい。

好ましいＱは下記一般式（VA）が挙げられる。

一般式（VA） 〔式中、G₁はハロゲン原子又はアルコキシ基表わし、
G₂は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していても
よいアルコキシ基を表わす。R¹⁴は置換基を有していて
もよいアルキル基を表わす。〕 一般式（VA）におけるG₂およびR¹⁴の置換基として
は、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ヘテ
ロ環基（例えばＮ−モルホリノ基、Ｎ−ピペリジノ基、
２−フリル基など）、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシカルボ
ニル基などが代表的なものとして挙げられる。

好ましい離脱基Y₅は、下記（Ｘ）から（XVI）に至る
一般式で表わされる基を含む。

R₂₀は置換されていてもよいアリール基又は複素環基
を表わす。

R₂₁、R₂₂は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸
エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、
アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフ
イニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしく
は置換の、フエニル基または複素環を表わし、これらの
基は同じでも異つてもよい。

W₁は式中の と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

一般式（XIII）のなかで好ましくは（XIV）〜（XVI）
が挙げられる。

式中、R₂₃、R₂₄は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキ
シ基を表わし、R₂₅、R₂₆およびR₂₇は各々水素原子、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、またはアシル基を
表わし、W₂は酸素またはイオウ原子を表わす。

一般式（Ｖ）におけるY₅の置換基〔好ましくは、式
（Ｘ）から式（XVI）におけるR₂₀からR₂₇〕もしくは一
般式（Ｖ）におけるＱの置換基〔好ましくは式（VA）に
おけるR¹⁴〕は２価の基となり２量体を形成してもよ
く、又は高分子主鎖とカプラー母核を連結する基となっ
てもよい。

一般式（Ｉ）におけるR₁、R₂、R₃およびY₁、一般式（I
I）におけるR₄、R₅、R₆およびY₂、一般式（III）における
R₃、R₇、R₉およびY₃、一般式（IV）におけるR₁₀および
Y₄、一般式（Ｖ）におけるＱおよびY₅のそれぞれ、もし
くはその置換基あるいは一般式（IV）におけるZaおよび
Zbの置換基として耐拡散性を付与するために、各々のカ
プラーに少なくとも１個の、いわゆるバラスト基を有し
ていることが好ましい。

その具体例としては、以下の特許明細書に記載されて
いるものが挙げられる。

特公昭42-23902号、同44-3660号、特開昭50-19435
号、特公昭59-46384号、特開昭59-45442号、特開昭59-1
74836号、特開昭59-177553号、特開昭59-177554号、特
開昭59-177555号、特開昭59-177556号、特開昭59-17755
7号、特開昭60-41042号、特開昭60-55340号、特開昭60-
185951号、米国特許第2,688,544号、同2,698,795号、同
2,772,161号、同2,908,573号、同2,895,826号、同2,92
0,961号、同3,519,429号、特開昭47-37636号、米国特許
第4,124,396号、同4,443,536号、特公昭43-22900号、同
43-29417号、同44-6992号、同45-41474号、同46-19025
号、同46-19026号、同46-19032号、同48-25932号、同49
-16056号、特開昭49-29639号、同49-53437号、同50-134
644号、同53-76834号、同53-82411号、同53-141622号、
同55-7702号、同55-93153号、同56-30126号、同59-1243
41号、米国特許第2,186、719号、同3,488,193号、特開
昭47-4481号、特開昭49-8228号、同49-110344号、同50-
20723号、独国公開特許2,707,488号、米国特許4,458,01
1号、仏国特許1,202,940号、米国特許3,133,815号、米
国特許3,161,512号、米国特許3,183,095号、特公昭43-1
6190号、米国特許3,547,944号、同3,285,747号、英国特
許1,128,037号、特公昭47-9314号、特開昭48-71,640
号、同50-48922号、同51-126,831号、同52-47728号、同
52-119,323、同55-38,599号、等である。

（Ｉ）から（Ｖ）までの一般式で表わされるカプラー
のその他の例示化合物もしくは合成法を記載した文献を
挙げる。

一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされるシアン
カプラーは公知の方法で合成できる。例えば一般式
（Ｉ）で表わされるシアンカプラーは米国特許第2,423,
730号、同第3,772,002号などに記載の方法で合成され
る。一般式（II）で表わされるシアンカプラーは米国特
許第2,895,826号、同第4,333,999号、同第4,327,173号
などに記載の方法で合成される。

一般式（III）で表わされるマゼンタカプラーは、特
開昭49-74027号、同49-74028号、特公昭48-27930号、同
53-33846号および米国特許第3,519,429号などに記載の
方法で合成される。一般式（IV−１）、（IV−２）、
（IV−３）および（IV−４）で表わされるマゼンタカプ
ラーは、それぞれ特開昭59-162548号、米国特許第3,72
5,067号、特開昭59-171,956号および特開昭60-33,552号
などに記載の方法で合成される。

一般式（Ｖ）で表わされるイエローカプラーは特開昭
54-48541号、特公昭58-10739号、米国特許4,326,024号
およびリサーチディスクロージャー18053号などに記載
された方法で合成することができる。

一般式（Ｉ）および一般式（II）で示されるシアンカ
プラーは、具体的には、例えば米国特許第2,772,162
号、同第2,895,826号、同3,772,002号、同3,779,763
号、同3,864,366号、同第3,998,642号、同第4,126,396
号、特開昭50-20723号、特公昭60-38695号、特開昭56-1
0433号、特開昭58-105229号、特開昭59-166956号、特開
昭60-24547号、特開昭60-159851号、特開昭59-9658号、
特開昭59-139352号、特開昭61-9653号、米国特許第4,33
3,999号、同4,427、767号明細書等に記載されているシ
アンカプラーが挙げられる。

一般式（III）、（IV）で示されるマゼンタカプラー
は具体的には例えば特公昭32-7039号、同41-12836号、
同42-5747号、同42-13215号、同44-16110号、同45-2063
7号、同48-27930号、同49-16058号、同53-37746号、同5
4-10492号、同55-10063号、同55-30615号、同59-27896
号、同59-13730号、同60-38696号、特開昭57-96335号、
同57-146251号、同55-83044号、同54-85724号、同54-48
539号、同51-44927号、同49-123033号、同51-98025号、
同55-118034号、同56-40825号、同56-85749号、英国特
許第2,071,647号、米国特許第4,310,623号、同2,600,78
8号、同3,615,506号、同4,283,472号、同4,310,618号、
同3,468,666号、同4,336,325号、同4,522,915号、同4,5
14,490号、同4,513,082号、同4,503,141号、同3,888,68
0号、同3,441,414号、同3,393,071号、同4,080,504号、
同4,230,870号、同3,973,979号、同4,061,498号、同4,0
62,683号、英国特許第1,337,456号、特公昭45-20636
号、同45-41473号、同55-31460号、同55-2942号、同53-
33846号、同56-44421号、同59-14741号、同57-6100号、
同59-43738号、同57-4898号、同59-13730号、同59-3026
5号、同59-12169号、同59-33905号、特開昭53-9122号、
同59-177555号、同59-177556号、同59-177557号、同59-
178460号、同60-97354号、同51-26541号、同58-130339
号、特公昭46-10479号、同41-9353号、米国特許第3,19
9,983号、同3,770,447号、特開昭47-3031号、英国特許
第1,335,603号、同1,247,493号、同1,334,515号、同1,3
98,979号、米国特許第4,338,393号、特開昭58-42045
号、同58-107537号、同58−115437号、同58-134633号、
同60-57838号、同60-55343号、同60-98434号、同60-107
032号、同60-168143号、同60-168847号、同59-99437
号、同59-125732号、同59-162548号、同59-171956号、
同59-178460号、同59-228252号、同60-33552号、同60-3
5732号、同60-43659号、同60-140241号、同60-262159
号、同61-28948号、米国特許第3,725,067号等の明細書
に記載されたマゼンタカプラーが挙げられる。

一般式（Ｖ）で示されるイエローカプラーは、具体的
には、例えば特公昭45-19955号、同45-19956号、同48-1
5873号、特開昭50-130442号、同50-139738号、同51-218
27号、同52-23933号、同52-115219号、同54-48541号、
同55-38576号、同56-87041号、同59-45442号、同59-222
837号、同60-24547号、同60-69653号、米国特許2,298,4
43号、同2,407,210号、同2,710,802号、同3,384,657
号、英国特許980,507号、米国特許3,265,506号、仏国特
許1,558,452号、米国特許3,841,880号、同3,894,875
号、同3,874,948号、同4,157,919号、同3,664,841号、
特公昭49-17372号、同49-17373号、米国特許3,770,446
号、特開昭54-99433号、同55-7702号、同56-30127号、
同56-74250号、英国特許1,434,472号、特開昭53-82332
号、同55-2300号、同55-36900号、同47-26133号、特開
昭55-598号、特開昭48-73147号、同51-102636号、同52-
20023号、同52-58922号、同52-90932号、同52-115219
号、同55-161239号、同59-174839号、米国特許3,277,15
5号、英国特許1,040,710号、米国特許3,277,554号、同
3,408,194号、同3,415,652号、同3,447,928号、英国特
許1,204,680号、特公昭47-8750号、同48-25933号、同49
-13576号、同50-10728号、同51-10783号、同57-37859
号、同55-7579号、特開昭51-53825号、同52-127330号、
米国特許4,182,630号、等明細書に記載されているイエ
ローカプラーが挙げられる。

前記の一般式（III）と（IV）で表わされるマゼンタ
カプラーの具体例を以下に列記する。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は
使用目的によって適宜選択できる。

次に本発明における処理工程（画像形成工程）につい
て述べる。

本発明におけるカラー現像処理工程は、処理時間が２
分30秒以下と短かい。好ましい処理時間は0.5分〜２分
である。ここにおける処理時間とは感光材料がカラー現
像液に接触してから次浴に接触するまでの時間であり、
浴間の移動時間を含有するものである。

本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフエニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中、３−メ
チル−４・アミノ−Ｎ−エチル−α・β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリンおよびその塩類が、生成色素の
色相・堅牢性の点で特に好ましい。

アミノフエノール系誘導体としては例えば、ｏ−アミ
ノフエノール、ｐ−アミノフエノール、４−アミノ−２
−メチルフエノール、２−アミノ−３−メチルフエノー
ル、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・プロセ
シング・ケミストリー」、フオーカル・プレス社（1966
年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemis
try",Focal Press）の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30℃〜50
℃が好ましく、更に好ましくは35℃〜45℃である。

又、現像促進剤としては、ベンジルアルコールを実質
的に含有しない他は、各種化合物を使用しても良い。例
えば、米国特許2,648,604号、特公昭44-9503号、米国特
許3,171,247号で代表される各種のピリミジウム化合物
やその他のカチオニツク化合物、フエノサフラニンのよ
うなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如
き中性塩、特公昭44-9304号、米国特許2,533,990号、同
2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127号記載のポ
リエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル
類などのノニオン性化合物、米国特許3,201,242号記載
のチオエーテル系化合物、その他特開昭58-156934、同6
0-220344号記載の化合物をあげることができる。

又、本発明におけるような短時間現像処理において
は、現像を促進する手段だけでなく、現像カブリを防止
する技術が重要な課題となる。本発明におけるカブリ防
止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防
止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベ
ンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５
−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾ
ール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベ
ンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒド
ロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及
び１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチ
オサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使
用することができる。特に好ましくはハロゲン化物であ
る。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料
中から溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよい。

その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金
属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝
剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独
特許出願（OLS）第2622950号に記載の化合物、亜硫酸塩
または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤;1−
フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性
付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒド
ロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、
特開昭58-195845号記載の化合物などに代表されるアミ
ノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′
−ジホスホン酸、リサーチ・デイスクロージヤー（Rese
arch Disclosure）No.18170（1979年５月）記載の有機
ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エ
チレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホ
ン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52-102726号、同5
3-42730号、同54-121127号、同55-4024号、同55-4025
号、同55-126241号、同55-65955号、同55-65956号、お
よびリサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclos
ure）No.18170号（1979年５月）記載のホスホノカルボ
ン酸などのキレート剤を含有することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じて２分割以上に分割
し、最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充
し、現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良
い。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂
白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれ
てもよいし（漂白定着）、個別に行なわれてもよい。漂
白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、ク
ロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フエリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（III）ま
たはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができる。こ
れらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢
酸鉄（III）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）アンモニウム、トリエチレンテトラミン五酢酸
鉄（III）アンモニウム、過硫酸塩は特に有用である。
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液
においても、一浴漂白定着液においても有用である。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤
を併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの
他、米国特許3,706,561号、特公昭45-8506号、同49-265
86号、特開昭53-32735号、同53-36233号及び同53-37016
号明細書に示されるようなチオ尿素系化合物、あるいは
特開昭53-124424号、同53-95631号、同53-57831号、同5
3-32736号、同53-65732号、同54-52534号及び米国特許
第３、893,858号明細書等に示されるようなチオール系
化合物、あるいは特開昭49-59644号、同50-140129号、
同53-28426号、同53-141623号、同53-104232号、同54-3
5727号明細書等に記載のヘテロ環化合物、あるいは、特
開昭52-20832号、同55-25064号、及び同55-26506号明細
書等に記載のチオエーテル系化合物、あるいは、特開昭
48-84440号明細書記載の四級アミン類あるいは、特開昭
49-42349号明細書記載のチオカルバモイル類等の化合物
を使用しても良い。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ
エーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげ
る事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されて
いる。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩
や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目
的で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱
を防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、
有機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビ
の発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩や
アルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷や
ムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加
することができる。あるいはエル・イー・ウエスト（L.
E.West）、フオトグラフイク・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Phot.Sci.and Eng.）、第９巻、第６
号、（1965）等に記載の化合物を添加しても良い。特に
キレート剤や防バイ剤の添加が有効である。また、水洗
処理工程に多段（例えば２〜５段）向流方式を取ること
によつて、節水することも可能である。

又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開昭57-8
543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施して
も良い。本工程の場合には、２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中に画像を安定化する目的で各種化合
物が添加される。例えば、膜pHを調整するための緩衝剤
（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸
塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニ
ア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸
等）やホルマリンをあげる事ができる。その他、必要に
応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸等）、殺菌剤（プロキセル、イソチアゾロン、４
−チアゾリルベンズイミダゾール、ハロゲン化フエノー
ルベンゾトリアゾール類等）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤等を添加しても良い。

又、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加することもできる。

漂白定着工程の後の水洗及び／又は安定化などの処理
時間は２分以下であり、好ましくは１分30秒以下であ
る。ここでいう処理時間とは、カラー印画紙が、水洗及
び／又は安定化処理の最前浴の水洗水（又は安定化液）
に接触してから、乾燥工程にはいるまでの時間を表わ
す。本工程の最終浴中には500ppm以上の塩類を含有して
もよい。これらの塩類は水洗及び／又は安定化液の補充
量を減少させた結果、前浴から持ち込まれた漂白定着液
成分に帰因するものでも良いし、種々の目的で水洗およ
び安定化液に各種の化合物を添加することに帰因してい
ても良い。又、感光材料から溶出する成分に帰因してい
ても良い。水洗あるいは安定化工程に於る補充液量は、
感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対して、0.
1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30倍であ
る。

本発明に於て適用される水洗あるいは安定化処理温度
は、20〜45℃が好ましく、更に好ましくは、25℃〜40℃
であり、特に好ましくは、30〜35℃である。

水洗あるいは安定化処理における膜中成分の洗い出し
効果を高めるため、液の循環攪拌を行うことが好まし
く、特に感光材料の乳剤膜表面に液流が強く当るような
方法（例えば、ガス攪拌や液の吹き付けなど）が良い。

最後に本発明に於て適用される乾燥条件であるが、処
理の迅速化の目的で乾燥時間は短かい方が好ましく、そ
のため、乾燥温度は60℃以上の高温が望ましい。好まし
くは60°〜90℃、更に好ましくは65℃〜85℃である。こ
の場合の乾燥時間は、30秒から２分30秒が好ましく、更
に好ましくは40秒から２分程度である。

本発明に好ましく用いられるのは、塩化銀又は塩臭化
銀乳剤である。カブリを増加させずに十分な感度を有す
る乳剤を得るには臭化銀含有率が20モル％以上であるこ
とが好ましいが、特に迅速性を要する場合には20モル％
以下あるいは10モル％以下を用いることが好ましいこと
が多い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サ
イズが、投影での等価な円の直径による表示で、0.1μ
ｍから２μｍが好ましく、更に好ましくは0.2μｍから
1.3μｍである。また好ましくは単分散乳剤であり、単
分散の程度を表わす粒子サイズ分布は統計学上の標準偏
差（Ｓ）と平均粒子サイズ（）との比（s/）で0.2
以下が好ましく、さらに好ましくは0.15以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相をもつていても、接合構造を有するような多相
構造であつてもあるいは粒子全体が均一な相から成つて
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものでもよく、また球状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、また
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平
板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上と
くに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上
を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混
合から成る乳剤であつてもよい。これら各種の乳剤は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部
に形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の化学と物理」〔P.Glafkides,Chimie et Physique Pho
tographique（Paul Montel社刊、1967年）〕、ダフイン
著「写真乳剤化学」〔G.F.Duffin著 Photograhic Emul
sion Chemistry（Focal Press刊、1966年）〕、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman et
al著 Making and Coating Potographic Emulsin（Foca
l Press刊、1964年）〕などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール
ド・ダブルジエツト法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの
間に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の
小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバー
ジヨン法によつて調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形
成過程の終了後には同様のハロゲン変換を施した乳剤も
また用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩お
よび化学熟成を行つてから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダ
ンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-12360
号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭54-
100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学
熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶
性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキユレ
ーシヨン沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン
や銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）
を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pd、Rh、Feなどの周
期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を単独でまたは組み合わせて用いることができる。

上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がより好まし
い。

本発明のカラー写真感光材料が目標とする階調を満足
させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層に
おいて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化
銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をもつたものが
好ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布するこ
とができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳
剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合
あるいは重層して使用することもできる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色
素その他によつて各々感色性を有するように分光増感さ
れたものである。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン
色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およ
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわ
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−２−,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号，同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43-4936号、同53-12375号、特開昭52
-110618号、同52-109925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明における増感色素は、ハロゲン化銀乳剤を支持
体に塗布するまでのどの工程で添加されてもよい。すな
わち、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程または終了後、
化学増感の前または後、あるいは塗布液を調製するため
の添加剤を加える工程などのいかなる工程で添加される
ことも可能である。

また、本発明で混合して使用するそれぞれの単分散乳
剤にあらかじめ増感色素を別々に添加しておいてもよい
し、乳剤を混合した後に色素を添加することも可能であ
るが、あらかじめ別々に添加されている前者の例の方が
より好ましい。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なつた二層以上に導入することもできる。

カプラーをラテックスポリマーに含浸させる場合，そ
の前に使用される高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエ
ステル類（トリフエニルホスフエート、トリクレジルホ
スフエート、２−エチルヘキシルジフエニルホスフエー
ト、トリシクロヘキシルホスフエート、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフエート、トリドデシルホスフエート、
トリブトキシエチルホスフエート、トリクロロプロピル
ホスフエート、ジ−２−エチルヘキシルフエニルホスホ
ネートなど）、安息香酸エステル類（２−エチルヘキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類
（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ンなど）、アルコール類またはフエノール類（イソステ
アリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフエノール
など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン
誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オ
クチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフイン、ドデ
シルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが
挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以
上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いるこ
ともできる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン
類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール
類、ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフエノール類、ヒダードアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止
に、米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒン
ダードアミンとヒンダードフエノールの両部分構造を同
一分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼ
ンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために
は、特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、お
よび特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテ
ルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好まし
い結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を
付与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いる
とカラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をも
たらすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／
m²〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×1
0^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプ
ラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。
緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマツト剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に前
記の一般式（Ｆ）で表わされるもの以外の紫外線吸収剤
も添加することができる。

本発明の感光材料は、フイルター染料として、または
イラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止その他種々
の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有
してもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性
コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよ
い。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白
剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも２つの
異なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に
えらべる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２
つ以上に乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止
層、バツク層などとの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30頁（196
6）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに
種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆
体、現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、
マツト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感
光材料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これら
の添加剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤー1764
3（1978年12月）および同18716（1979年11月）に記載さ
れている。 本発明に用いられる感光材料は、色カブリ
防止剤もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導
体、アミノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導
体、カテコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色
カプラー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有
してもよい。

その具体例は、米国特許2,360,290号、同2,336,327
号、同2,403,721号、同2,418,613号、同2,675,314号、
同2,701,197号、同2,704,713号、同2,728,659号、同2,7
32,300号、同2,735,765号、特開昭50-92988号、同50-92
989号、同50-93928号、同50-110337号、同52-146235
号、特公昭50-23813号等に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
中の層構成の例を下記に示すが、これに限定されるもの
ではない。

（１） 支持体−BL-MC-GL-MC-RL-PC（２）‐PC（１） （２） 支持体−BL-MC-RL-MC-GL-PC（２）‐PC（１） （３） 支持体−RL-MC-GL-MC-BL-PC（２）‐PC（１） （４） 支持体−RL-MC-BL-MC-GL-PC（２）‐PC（１） （５） 支持体−BL（２）‐BL（１）‐MC-GL（２）‐G
L（１）‐MC-RL（２）‐RL（１）‐PC（２）‐PC（１） ここでPC（１）とPC（２）は非感光性層、MCは中間
層、BLは青色乳剤層、GLは緑感性乳剤層及びRLは赤感性
乳剤層を示す。

実施例１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、
第１表に示す第１層（支持体側）から第７層までの感光
層を塗布してカラー感光材料を作成した。第１層を塗布
した側のポリエチレンは二酸化チタン及び微量の群青を
含有する。

各成分に対応する数値はg/m²、OC/m²またはmole/m²の
単位で表わした塗布量を示す。また、以下の紫外線吸収
剤の割合は体積比を表わす。

各乳剤層の分光増感剤として次の色素を使用した。

青感性乳剤層;4−｛５−クロロ−２−〔５−クロロ−３
−（４−スルホナトブチル）ベンゾチアゾリン−２−イ
リデンメチル〕−３−ベンゾチアゾリオ｝ブタンスルホ
ナート トリエチルアンモニウム塩（ハロゲン化銀１モ
ル当たり２×1010^-4モル） 緑感性乳剤層;3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−5,
5′−ジフエニル−９−エチルオキサカルボシアニンナ
トリウム塩（ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10^-4モ
ル） 赤感性乳剤層;3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９
−メチル−チアジカルボシアニンナトリウム塩（ハロゲ
ン化銀１モル当たり2.5×10^-4モル） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染
料を用いた。

この感光材料を試料Ａとした。

次に第６層（紫外線吸収層）及び第４層（紫外線吸収
層）を第２表に示すように変更する以外は全く同様にし
て試料Ｂ〜Ｆを作成した。

但し、試料を作成する際に溶媒の減少に伴う溶解性の
低下をきたす時は補助溶媒として酢酸エチルを溶解する
のに必要な量を添加した。また、各層のゼラチン硬膜剤
としては を用いた。

これらの試料に光学ウエツヂを通して露光を行つた
後、下記処理工程で処理液Ａ、Ｂを用いて処理を行つ
た。

写真性の評価は相対感度と最高濃度（Dmax）の２項目
で行つた。

相対感度は処理Ａにおける発色現像時間２分の時の試
料Ａの各感光層における感度を100とした相対値であ
る。

結果を第３表に示す。

処理工程 温度 時間^＊ カラー現像 37℃ ２分00秒 漂白定着 33℃ １分00秒 水洗１ 30℃ 20秒 水洗２ 30℃ 20秒 水洗３ 30℃ 20秒 乾燥 80℃ １分00秒 カラー現像液Ｉ 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 螢光増白剤（スチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH＝10.25に調整 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 65g エチレンジアミン四酢酸・2Na 5g 上記カラー現像液 350ml 水を加えて 1000ml pH 7.00 カラー現像液II 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 螢光増白剤（スチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH＝10.25に調整 第３表から明らかに様に、試料（Ｂ）〜（Ｆ）はベン
ジルアルコール無しでもベンジルアルコールを処理液に
添加した場合とほとんど変わらない発色性を示すのに対
し、比較試料（Ａ）は、ベンジルアルコール無しで発色
性は著しく低下する。これは各試料の紫外線吸収層のゼ
ラチン塗布量が一定であるのに対し、試料（Ａ）の第４
層及び６層の油成分／ゼラチン比が高く発色現像時にお
ける現像主薬の滲透性が低下するものと考えられる。一
方、試料（Ｂ）〜（Ｆ）では第４層及び６層の油成分／
ゼラチン比が低くなつていて、溶媒塗布量が減少し現像
主薬の滲透性が高くなつたものと考えられる。

実施例２ 実施例１で作成した試料を用い、実施例１と同様の処
理を行つた後、耐光性試験を行つた。

耐光性の尺度としては耐光性試験前の発色濃度2.0の
ところが耐光性試験後に到達した濃度の百分率で示し
た。

耐光性試験條件は、キセノンフエードメーター（8.5
万Lux）で200時間の照射條件で実施した。

得られた結果を第４表に示す。

第４表から明らかな様に、油成分／ゼラチン比を少く
し、処理液成分の感材中への持ち込みを少なくした試料
Ｃ〜Ｆは、シアン、イエロー、マゼンタ三色共、良好な
光堅牢性とステイン発生の減少効果を示している。

更に、先と同様の処理を試料Ａ〜Ｆについて行い70
℃、80％RHの條件下に２週間放置した。この結果を第５
表に示す。この時、白地部分のいわゆるステインについ
てもブルー濃度で測定し併記した。

70℃、80％RH、２週間のテスト前のシアン、マゼン
タ、イエロー各濃度が2.0のところのテスト後の低下の1
00分率を示す。

70℃、80％RHの高温、高湿條件下でテストした色像堅
牢性の結果は本発明の化合物の使用およびその使用態様
によりすぐれた色像安定性を示すことが明らかである。
特にステインに関しては顕著であり、処理後の残存現像
主薬量の逓減の効果が現われているものと考えることが
出来る。

実施例３ 実施例１に記載した第１表の層構成において、第１層
の青感性乳剤層、第３層の緑感性乳剤層及び第５層の赤
感性乳剤層を次の第６表のように変えてカラー写真感光
材料（試料Ｇ〜ＬとＭ〜Ｒ）を作成した。他の層は第１
表及び第２表に記載したものと全く同じであり、ゼラチ
ン硬膜剤、イラジエーシヨン防止染料も全く同じものを
使用した。試料Ｆ〜Ｊ及びＫ〜Ｏはそれぞれ試料Ａ〜Ｅ
に対応する。

第６表に記載した使用化合物は以下の通りである。

＊７、＊8,＊９、＊11、＊14、＊15及び＊16は実施例
１に同じ。

このようにして得られた各試料について、先の実施例
１と全く同様の処理工程Ａ及びＢを実施し、その写真性
を比較したところ第３表と同傾向の結果を得た。更に、
これらの試料について同様の処理を行い、実施例２と同
じ耐光性試験を実施したところ第４表の結果とこれも同
様の傾向を、つまり、 であつた。この結果は明らかに紫外線吸収層のオイル／
ゼラチン比を小さくすることによる効果であり、本発明
の有効性を示すものである。

実施例４（参考例） 第７表に記載したように、コロナ放電加工処理した両
面ポリエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第７
層（最上層）を塗布し、試料Ｓを作成した。

上記第１層目の塗布液は、次のようにして作製した。
すなわち、第７表に示したイエローカプラー200g、退色
防止剤93.9g、高沸点有機溶媒（ｃ）10g及び（ｄ）5g
に、補助溶媒として酢酸エチル600mlを加えた混合物を6
0℃に加熱溶解後、アルカノールＢ（アルキルナフタレ
ンスルホネート、デユポン社製）の５％水溶液330mlを
含む５％ゼラチン水溶液3300mlに混合し、コロイドミル
を用いて乳化してカプラー分散液を作製した。この分散
液から酢酸エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層用増感色
素及び１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミ
ノ−1,3,4−トリアゾールを加えて乳剤1400g（Agとして
96.7g、ゼラチン170gを含む）に添加し、更に10％ゼラ
チン水溶液2600gを加えて塗布液を作製した。

第２層〜第７層の塗布液は、第１層に準じて作成し
た。

また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−3,3′−ジスルフオプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
エニル−3,3′−ジスルフオエチルオキサカルボシアニ
ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−
1,3,4,−トリアゾール またイラジエーシヨン防止染料として下記の物を用い
た。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−
（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナト
フエニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−
ジ−カリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7
−ジスルホナトアンスラン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 また硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。

＊ａ ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミル
フエニル）ベンゾトリアゾール ＊ｂ ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチル
フエニル）ベンゾトリアゾール ＊ｃ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ＊ｄ ジブチルフタレート ＊ｅ ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−
５−〔２−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）−３
−メチルブチルアミドフエノール ＊ｆ 2,4−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（2,4−
ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノー
ル ＊ｇ 2,5−ジ−tert−アミルフエニル−3,5−ジ−tert
−ブチルヒドロキシベンゾエート ＊ｈ 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン ＊ｉ １−（2,4,6−トリクロロフエニル）−３−〔２
−クロロ−５−（３−オクテニルサクシンイミド）アニ
リノ〕−５−ピラゾロン ＊ｊ 1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシ
ベンゼン ＊ｋ 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−
ブチルフエノール） ＊ｌ α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダン
トイニル）−｛２−クロロ−５−〔γ−（2,4−ジ−ter
t−アミルフエノキシ）ブチルアミド｝アセトアニリド 第２層、第４層、第６層のオイル量を第８表に示すよ
うに変えた他は、試料Ｓと同様にして試料Ｔ、Ｕ、Ｖを
作成した。

感光材料Ｓ〜Ｖに像様露光後、下記の処理工程により
現像処理を施した。処理工程 温度 時間 発色現像 36℃ 45秒 漂白定着 36℃ 45秒 水 洗 30℃ 60秒 乾 燥 70℃ 60秒 各工程に用いた処理液組成は以下の通りである。発色
現像液は、ＡまたはＢを用い、各々現像処理Ａ、Ｂとし
た。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄（III） NH₄２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて １ 炭酸カリウム又は氷酢酸で pH＝7.1 現像処理Ａ、Ｂを通して得られた画像の赤色光、緑色
光、青色光反射濃度の最大値（Dmax）を第９表に示す。

この結果から、ベンジルアルコールを現像液中に含む
処理Ａにおいては、いずれの試料も十分な発色能を有
し、ベンジルアルコールを含まない処理Ｂにおいては比
較試料ＳのDmaxが低く実用に耐えないのに対して、試料
Ｔ、Ｕ、Ｖにおいては実用上必要な発色能を有し、特に
試料Ｖにおいては、処理Ａと比べても全く遜色ないこと
が判る。

次に、各試料を、実施例２と同様にキセノンフエード
メーターにて光照射試験を行ない、第10表の如き結果を
得た。

第10表から、処理Ｉを施した各試料及び処理IIを施し
た試料Ｓに比べ、処理IIを施した試料Ｔ、Ｕ、Ｖにおい
ては色像残存率が大で、しかも白地部のステインの発生
が少なく、良好な光堅牢性を有することが判る。特に処
理IIを施した試料Ｖにおいてはこの効果が顕著である。

（本発明の効果） 非感光性層中の親水性コロイドに対する油成分の体積
比を0.5以下にし、且つその少なくとも一層に前記の一
般式（Ｉ）の化合物を含ませたカラー写真感光材料を、
実質的にベンジルアルコールを含まない発色現像液によ
り２分30秒以下で更にその後の水洗時間を１分30秒以下
で処理することにより、従来技術の処理と比較して発色
濃度を高く維持し、かつ色画像の保存性を改良出来、更
に、白地部分のステイン発生を著しく低減することが出
来る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−237452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−237448（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−235949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−178958（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−177551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−70552（ＪＰ，Ａ) 国際公開87／4534（ＷＯ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に、イエロー発色カプラーを
   含む青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色カプラー
   を含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色カプ
   ラーを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、さらに該
   乳剤層の間及び支持体から最も遠い感光性乳剤層より遠
   い側に非感光性層を有し、該非感光性層の少なくとも一
   層中の親水性コロイドに対する油成分の体積比が0.5以
   下であり、かつ、該非感光性層の少なくとも１層に、下
   記一般式（Ｆ）で表わされる化合物を少なくとも２種含
   むハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光後、芳
   香族１級アミン現像薬を含むがベンジルアルコールを実
   質的に含まない発色現像液にて２分30秒以下の時間で発
   色現像を行なうことを特徴とする画像形成方法。 一般式（Ｆ） 但し、一般式（Ｆ）で表わされる２種以上の化合物がい
   ずれも下記の一般式（Ｇ）で表わされる化合物であるこ
   とはない。 一般式（Ｇ） （式中、R₀およびR₀₀はtert−アルキル基を表わす。）
2. 【請求項２】前記発色現像の後に脱銀工程を経て１分30
   秒以下の時間で水洗処理および／または安定化処理する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の画像形
   成方法。
3. 【請求項３】前記マゼンタカプラーが硫黄原子を離脱原
   子として含むカツプリング離脱基を有するピラゾロトリ
   アゾール型又は３−アニリノ−５−ピラゾロン型二当量
   カプラーであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】親水性コロイドに対する油成分の体積比が
   0.5以下である非感光性層が反射支持体上に順次塗設さ
   れた緑感性ハロゲン化銀乳剤層と赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層との間の中間層及び／又は該赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層上の層である事を特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の画像形成方法。