JPH03230991A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色部が近赤外領域に吸
収を有する記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９号、米国特許４４８００５２号
、同４４３６９２０号、特公昭６０−２３９９２号、特
開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、
同６０−１２３５５７号などに詳しい。

近年、光学文字読み取り装置やバーコード読み取り装置
が、急速に普及してきており、それにあわせて７００ｎ
ｍ以上の近赤外領域に吸収を有する記録材料が強く要求
されるようになった。

近赤外領域に吸収を有する電子供与性無色染料としては
いくつかの提案がなされており、たとえば゛特開昭５９
−１９９７５７号、同６１−２８４４８５号、同５９−
４４８６９５号、同５１−１２１０３５号、同５１１２
１０３７号、同６０−２３０８９０号なとが開示されて
いる。しかしながら、未だ近赤外領域に吸収を有し、か
つ発色性、生保存性及び発色画像の安定性を十分に満足
するものは得られていない。

本発明者らは特定の化合物がこれらの特性向上に有効で
あることを見出したものである。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、発色部が近赤外領域に吸収を有
し、かつ発色性、生保存性及び発色画像の安定性が良好
で、しかもその他の具備すべき条件を満足した記録材料
を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物の接触による発色を利用した記録材料に於て、該電子
供与性無色染料として、下記一般式（Ｉ）で示される化
合物を用いた事を特徴とする記録材料により達成された
。

上式中Ａ　ｒ　２、Ａ　ｒ　２はアミン残基を有するア
リール基又は複素環基を、Ｒ１−Ｒ５は水素原子又は二
価の基を、Ｒ６は置換基を有していてもよいアミノ基を
表す。又、Ｒ１−Ｒ５は互いに連結して、ペテロ原子を
含んでいてもよい脂環式の４〜１２員環を表す。

なお、アリール基、複素環基は更にアルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基
、置換アミン基、置換オキシカルボニル基、置換オキシ
スルホニル基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基
又はアリール基等の置換基を有していてもよい。

Ａｒ１　Ａｒ２、Ｒ１−Ｒ６の置換基は炭素原子数２５
以下、特に１５以下か好ましい。

Ａｒ＋　　　Ａｒ２のうち、合成のハンドリングの点か
ら、アミン残基を有するフェニル基、ナフチル基又は置
換インドール、カルバソール、インドレニン、キノリン
等か好ましい。特に発色波長の点からパラ位及び／又は
オルト位に、更に好ましくはパラ位にジアルキルアミノ
基、アルキルアミン基、アミン基、アシルアミノ基、ジ
アリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基が置換したフェニル基、ナフチル基が好まし
い。

本発明の更に好ましい化合物を一般式（Ｉ１）に上式中
Ｒ１〜Ｒ６は前述の意味を、Ｒ７〜ＲＩＯは水素原子、
アルキル基、アリール基を、ＲＲ１２は水素原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、シアノ基、ニトロ基、置換アミン基、ハロゲン原子、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、アシルオキシ基を、ｍ、ｎは１から４の整数を表す。

なお、アルキル基は飽和、不飽和またはシクロアルキル
基を表し、これらはアリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、アミノカルボニル基、ヒドロキシ基、またはシ
アン基等の置換基を有していてもよい。

更に好ましくは、Ｒ４−Ｒ６は水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル
基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、
アリールオキシカルボニル基、シアノ基を、Ｒ６は　−
Ｎ　Ｒ１３Ｒ１４［Ｒ１３、Ｒ１＋は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、複素環基、５Ｏ２ＲＩ５、ＣＯＲ１
６（Ｒ４５、Ｒ１６はアルキル基、アリール基、複素環
基を表す）を表す。

又ＲＩ３、Ｒ，４は互いに連結してペテロ原子を含んで
いてもよい４〜１２員環構造を表す〕を、Ｒ７〜ＲＩｏ
は水素原子、アルキル基、アリール基を、Ｒ１１、Ｒ１
２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換アミノ
基、ハロケン原子、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシルオキシ基を、ｍ、ｎは１か
ら４の整数を表す。

更に詳細には、Ｒ１−Ｒ５で示される置換基のうち、水
素原子、炭素原子数１から１８のアルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、炭素
原子数６から１２のアリール基、アリールオキシ基、ア
リールチオ基、アリールオキシカルボニル基又はシアン
基が好ましい。

Ｒ１−Ｒ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、オクタデシル基、メトキシプロピル基、エトキシ
プロピル基、フェノキシエチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アリル基、ベンジル基、フェネチル
基、フェニル基、シアン基、メトキシカルボニル基、エ
トキシ力ルホニル基、メチルチオ基かあげられる。

更にＲ５−Ｒ６は互いに連結して、ヘテロ原子を含んで
いてもよい脂環式の４〜１２員環構造を形成してもよく
、特に５〜８員環構遭を形成するのか好ましい。更にこ
の環はアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してい
てもよい。特にＲ７とＲ４が連結するのが好ましい。

Ｒ６で示される置換基のうち、炭素原子数２０以下の　
−Ｎ　Ｒ＋３Ｒ１４［Ｒ１３、Ｒ１，４は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環基、５Ｏ２Ｒ１５、ＣＯ
Ｒ＋ａ（Ｒ＋ｓ、ＲＩ６はアルキル基、アリール基、複
素環基を表す）を表す。又Ｒ１３、Ｒ１４は互いに連結
してヘテロ原子を含んでいてもよい４〜１２員環構造を
表す〕が好ましい。又Ｒ１３、Ｒ１１は同時に水素原子
でない事が好ましい。

Ｒ６としては、アニリノ基、２−クロロアニリノ基、２
−メトキシカルボニルアニリノ基、２−二トロアニリノ
基、２−メトキシアニリノ基、３エチルアニリノ基、４
−フロロアニリノ基、４−ブトキシアニリノ基、４−ニ
トロアニリノ基、２．４−ジクロロアニリノ基、２．５
−ジメチルアニリノ基、β−ナフチルアミノ基、Ｎ−メ
チルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、ピリジルアミ
ノ基、キノリルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、イ
ンドール−１−イル基、カルバゾール−１−イル基、サ
クシニルイミド基、アセチルアミノ基、ベンソイルアミ
ノ基、２−メチルベンゾイルアミノ基、４−メチルベン
ゾイルアミノ基、４クロロベンゾイルアミノ基、フェニ
ルスルホニルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニル
アミノ基、４−クロロフェニルスルホニルアミノ基、ピ
ロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ
基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、オクチルアミ
ノ基、ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基、オクタ
デシルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ
基、ジオクチルアミノ基、エチルブチルアミノ基があげ
られる。

Ｒ７〜ＲＩＯで示される置換基のうち、水素原子、炭素
原子数１から１８のアルキル基、炭素原子数６から１２
のアリール基が好ましい。

Ｒ７〜ＲＩＯとしては、水素原子、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎブチル基、
１ｓｏ−ブチル基、ｎ−７ミル基、１ｓＯ−アミル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシ
ル基、β−メトキシエチル基、β−エトキシエチル基、
γ−メトキシプロピル基、γ−エトキシプロピル基、β
−フェノキシエチル基、β−シアンエチル基、β−クロ
ロエチル基、β−ヒドロキシエチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、フ
ェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェ
ニル基、ペンシル基、フェネチル基、メチルベンジル基
、クロロベンジル基、メトキシベンジル基があげられる
。

Ｒ７〜ＲＩＯは同時には水素原子でないことが好ましい
。

Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲｈｏは互いに結合して、それらの
結合している窒素原子を含めて５員ないし８員のへテロ
原子を含んでいてもよい環、たとえばピロリジン、ピペ
リジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、カ
プロラクタム環を形成してもよく、更にベンゼン環も含
めてインドリン、ジュロリジン環を形成してもよい。

Ｒ１１、Ｒ１２で示される置換基のうち、水素原子、炭
素原子数１から１２のアルキル基、アルコキシ基、炭素
原子数２から１２のフルコキシ力ルボール基、アシルオ
キシ基、炭素原子数６から１２のアリール基、アリール
オキシ基、炭素原子数７から１２のアリールオキシカル
ボニル基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、ニトロ基、
シアン基、アミノ基、炭素原子数１から１２のモノ又は
ジアルキルアミノ基、炭素原子数６から１８のモノ又は
ジアリールアミノ基、炭素原子数１から１２の７シルア
ミノ基が好ましい。

Ｒ１１、Ｒ１２としては水素原子、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基、ト
リル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基
、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェノキ
シ基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、ニトロ基、シア
ノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチル
アミノ基、アセチルオキシ基、メトキシカルボニル基が
あげられる。

Ｒ１１Ｒ１２は発色波長の点から−ＮＲ。

−ＮＲ９Ｒ，ｏに対してメタ位が好ましい。

次に本発明の発色剤の具体例を示すが、はこれらに限定
されるものではない。

（Ｉ） ８ 本発明 （２） （３） （４） （５） （６） （７） （８） （９） （Ｉ０） （Ｉ１） （Ｉ２） （Ｉ３） （Ｉ４） （Ｉ５） （Ｉ ６） （Ｉ ８） また、これらの無色染料は既によく知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各
種の化合物と併用して記録材料を組み立てることも出来
る。

その際好ましくは前述の無色染料が３０％以上になるよ
うに使用されることか特性改良の点から望まれる。

これらについて、たとえはフタリド類の具体例は米国再
発行特許２３，０２４号、米国特許３゜４９１、Ｍ１号
、同３，４９１，１４２号、同３．４９Ｌ　　１４６号
および同３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例
は米国特許３，６２４．１０７号、同３，６２７，７８
７号、同３６４１．０１１号、同３，４６２，８２８号
、同３．６８１，３９０号、同３，９２０，５１０号、
同３，９５９，５７１号、スピロピラン類の具体例は米
国特許３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラジ
ン系化合物類は米国特許３，７７５．４２４号、同３，
８５３，８６９号、同４゜２４６．３１８号、フルオレ
ン系化合物の具体例は特願昭６４−２４０９８９号等に
記載されている。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、通常の化合物たとえばフェノール誘導体、サリチ
ル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベ
ントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂
、金属錯体などが用いられ、これらはイ井用して用いて
もよい。これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭
４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特
開昭４８−５　＋　５１０号、特開昭５７−２１０８８
６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２
８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９
５９８８号、米国特許３，７６７゜４４９号、同４，２
１９，２１９号、同４．２６９．８９３号、同４，３７
４，６７１号、同４゜６８７，８６９号等に記載されて
いる。特にサリチル酸誘導体、フェノール誘導体、金属
錯体、酸性白土、ベントナイトとの組合せが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴にするか又はフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤、たとば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許２，５０５゜４７０
号、同２，５０５，４７１号、同２，５０５．４８９号
、同２，５４８，３．６６号、同２゜７１２．５０７号
、同２，７３０，４５６号、同２．７３０，４５７号、
同３，１０３，４０４号、同３，４１８，２５０号、同
４，０１０，０３８号などの先行特許に記載されている
ように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与
性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少
なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載すした親水性
コロイドツルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９，２６４号、同１゜０９１．０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３，４０４号に
記載された手法等かある。

カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好ましく例え
ばポリウレタンおよび／またはポリウレア系、メラミン
樹脂系か好ましい。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなとの合成油二木綿油、ヒマシ油なと
の植物油：動物油鉱物油あるいはこれらの混合物なと）
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙、
上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙など
に塗布することにより発色剤シートを得る。

マイクロカプセル中には電子供与性無色染料の他に、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何ら
差し支えない。特に使用前のカプセル内の電子供与性無
色染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点か
ら、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系酸化防止剤、ヒンタードフェノール系酸化防止剤
、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等を添
加することか好ましい。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、後述
する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コート
テッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シー
トを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６１１４４９８９号、
特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載されてい
るような形態をきる。具体的には、電子供与性無色染料
および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、好ま
しくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる。分散媒
としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の水溶
高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、サンドミル
、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等を用
いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で１＝１０から１：１の間が好ましく、さら
には１：５から２：３の間か特に好ましい。その際、熱
可融性物質を、併用することが好ましい。これらは電子
供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微
分散して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合
物に対して、２０％以上３００％以下の重量比で添加さ
れ、特に４０％以上１５０％以下か好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことか行われ、さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸なとが
添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤なとの添加剤が
支持体上に塗布され、記録材料か構成されることになる
。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい。保護層は必要に応じて、２層重上積層してもよ
い。また支持体のカールバランスを補正するため、ある
いは、裏面からの対薬品性向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗
布し、さらに通常、電子供与性無色染料と電子受容性化
合物は、バインター中に分散して塗布される。バインダ
ーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド
、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリ
チル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等かあけられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えた
り、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチ
レン−ブタジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマル
ジョン等を加えることもできる。塗液は、原紙、上質紙
、合成紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙ある
いは中性紙上に塗布される。

熱可融性物質の例としては特開昭５８−５７９８９、特
開昭５８−８７０９４等に開示されている。その様な化
合物の例としては２−ベンジルオキシナフタレン、４−
ベンジルビフェニル、１゜２−ジ−ｍ−トリルオキシエ
タン、１２−ジフェノキシエタン、１．４−ジフェノキ
シブタン、ビス−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エ
チル〕エーテル、１−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェ
ノキシエタン、１−ｐ−メトキシフェノキシ２−フェノ
キシプロパン、１−フェノキシ−２ｐ−メトキシフェノ
キシプロパン、１．２−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ
）プロパン、１．３ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）プ
ロパン、１ｐ−メトキシフェノキシ−２−〇−クロロフ
ェノキシエタン、４−（ｐ−メトキシベンジルチオ）ア
ニソール、１−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフェニル
チオエタン、１，２−ビス（ｐ−メトキシフェニルチオ
）エタン、１−ｐ−メチルフェノキシ−２−ｐ−メトキ
シフェニルチオエタン、４−（４−クロロベンジルオキ
シ）エトキシベンゼンなどのエーテル化合物、ステアリ
ン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、ステアリン
酸アニリド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、
ステアリルウレアなどがあげられる。

顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ、焼成面コウ、シリカ、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム
、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラ
ー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等
か用いられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等があけられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルボキシ
変性パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロ
クリスタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチ
レンワックスの他、高級脂肪酸エステル、アミド等があ
げられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも２ま
たは６位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体が好ましい。例えば１，１．３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、１゜１．３−トリス（２−エチル−４−
ヒドロキシ５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、？、　　
＋、　　３トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１，１．３−トリス（２メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェル）プロパン
、４．４−ブチリデンビス（６−を−ブチル−３−メチ
ルフェノール、４４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２．２−メチレンビス（６−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール）、２．２−メチレンビ
ス（６ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、ｌ、３．５トリメチル−２
，４６−トリス（３５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３
５−ジーｔ〕゛チルー４−ヒドロキシフェニル）プロピ
ネートコメタン、２，２，６．６−テトラメチル−４−
ピペリジニルセバケート等があげられる。

前記ヒンダードフェノール化合物の使用量は、電子受容
性化合物に対して１〜２００重量％使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は５〜１００重量％である
。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導Ｌ　ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などで、
たとえば、α−シアノ−β−フェール桂皮酸ブチル、０
−ベンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリアゾ
リル−ｐ−クロロフェノール、０−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−メチルフェノール、０−ベンゾトリアゾリル−２
，４ジーｔ−ブチルフェノール、０−ペンツトリアゾリ
ル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノールなとがある。

耐水化剤きしては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎメチロール
メラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グ
リオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化
合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル酸
、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理等
かあげられる。

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン
類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハー
フエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリ
ビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ア
ルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、およびスチレン−
ブタジェンゴムラテックス、アクリルニトリル−フタジ
エンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポ
リマーが用いられる。

また保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を
添加してもよい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保
護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジー（
ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジー（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモ
ニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤なら
効果が認められる。

通電感熱紙は例えば特開昭４９−１４３４４号、特開昭
５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、電子供与性無色染料および電子
受容性化合物をバインダーと共に分散した塗液を紙なと
の支持体に塗布するか、支持体に導電物質を塗布して導
電層を形成し、その上に、電子供与性無色染料、電子受
容性化合物およびバインダーを分散した塗液を塗布する
ことによって通電感熱紙は製造される。なお、先に述へ
た熱可融性物質を併用して感度を向上させることもでき
る。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号なとに
記載の方法によって製造される。一般によう臭化銀、臭
化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導
体、ベンゾフェノン誘導体１どの光重合開始剤と多官能
モノマーたとえばポリアリル化合物、ポリ（メタ）アク
リレート、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が
電子供与性無色染料および必要により溶剤を共にポリエ
ーテルウレタン、ポリウレアなどの合成樹脂のカプセル
中に封入される。像露光された後、未露光部の電子供与
性無色染料を利用し電子受容性化合物と接触させて着色
させるものである。

本発明に係わる電子供与性無色染料は、下記−般式（Ｉ
ｌｌ　）、（Ｉ■）を原料にして、既知の方法、たとえ
ば英国特許２，１０１，６４８号、特公昭６０−６７９
４号、特開昭４８−７２９号、特開昭６３−２０８５５
８、特開昭６０−２３１７６６号等の方法を参考にして
容易に得られる。

上式中Ｒ１〜Ｒ５、Ａｒ７、Ａｒ２は前述の意味を、Ｘ
−は色素を形成するのに必要な陰イオンを表し、たとえ
ばＣ１，Ｂｒ　　　ＣＩＯ，−Ｐ　Ｆ　、−Ｂ　Ｆ　、
−等があげられる。

（合成例１） 具体例（Ｉ１）の化合物 かきまぜ機のついた三つロフラスコに、水素化ナトリウ
ムｌ１ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン４０ｎ！をはかり
とり、かきませながらピペリジン１０゜５ｍｍｏｌを滴
下する。室温で５分間かきまぜた後、１０ｍｍｏｌを徐
々に添加し、更に室温で４時間かきまぜる。反応混合物
を水に注ぎ、目的物が淡黄白色結晶（融点９９〜１０１
°Ｃ）として得られた。

（合成例２） 具体例（Ｉ５）の化合物 かきまぜ機のついた三つロフラスコに、水素化ナトリウ
ム１１　ｍ　ｍｏｌ、テトラヒドロフラン４０ｍｇをは
かりとり、かきまぜながらアントラニル酸メチＪｌｚｌ
　ｏ、　　５ｍ　ｍｏｌを滴下する。室温で５分間かき
まぜた後、 １０ｍｍｏｌを徐々に添加し、更に４０°Ｃで１時間か
きまぜる。反応混合物を水に注ぎ、目的物か淡黄色結晶
（融点１５６〜８°Ｃ）として得られた。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。％は特に指定のない限り重量％を表す。

（実施例１） 具体例（Ｉ１）の化合物、電子受容性化合物であるビス
フェノールＡ、熱可融性物質である４−（４−クロロベ
ンジルオキシ）エトキシベンゼン、各々２０９を１００
９の５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ１０’５
）水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均
粒径を１，５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また
炭酸カルシウム８０９を、ヘキサメタリン酸ソーダの０
゜５％溶液１６０９とともにホモジナイザーで分散し、
顔料分散液を得た。

以上のように作成した各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５９、電子受容性化合物分散液１０９、熱可融性
物質分散液１０９、顔料分散液１５９の割合で混合し、
更に２１％ステアリン酸亜鉛のエマルジョン３９を添加
して感熱塗液を得た。

この塗液を、上質紙にコーティングバーを用いて塗布層
の乾燥重量か、５ｇ／ｍ２となるように塗布し、５０℃
で１分間乾燥した後、スーパーキャレンダーをかけ、感
熱記録紙を得た。

得られた感熱記録紙は生保存中のカブリがなく、経時安
定性が著しく優れていた。

感熱記録紙を京セラ（株）類サーマルヘッド（ＫＬＴ−
２＋　６−８ＭＰＤＩ）及びヘッドの直前に１００ｋｇ
／ｃｎ￥の圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて、
ヘッド電圧２．４　Ｖ、パルスサイクルＩ　Ｏｍｓの条
件で圧力ロールを使用しながら、パルス幅を１，０で印
字させると、緑青色の画像が得られた。この発色画像は
近赤外領域に吸収を有していた。また得られた発色画像
は、薬品、日光なとに対し良好な耐性を示した。

（実施例２〜４） 実施例１の電子供与性無色染料、電子受容性化合物の代
わりに、それぞれ次のものを用いた。他は実施例１と同
様に塗布紙を得た。

実施例２ 電子供与性無色染料：具体例（Ｉ）の化合物１０９．２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ、Ｎジブチルアミノフ
ルオラン１０９ 電子受容性化合物：ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン５ｇ、ロダン亜鉛のベンゾイミダゾール錯体１５
９ 実施例３ 電子供与性無色染料：具体例（２）の化合物１０９．２
−メチル−６−（４−（Ｎ−（４−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノフェニル）アミノ）アニリノ）フル
オラン１０９ 電子受容性化合物＝１．１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン８９．４−β−ｐメトキシフェノ
キシエトキシサリチル酸亜鉛亜鉛８９ダン亜鉛の１−フ
ェニル−２，３−ジメチル−３−ピラゾリン−５−オン
錯体４９実施例４ 電子供与性無色染料：具体例（Ｉ５）の化合物１０９．
２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン６９．３６“　−ビスジエチル
アミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン
−１，９′−フルオレン）−３−オン４９ 電子受容性化合物：ビスフェノールＡ１０９、モリブデ
ン酸のアセチルアセトン錯体１０９実施例２〜４のいず
れの場合も、得られた発色画像は近赤外領域に吸収を有
し、薬品、日光などに対し、良好な耐性を示した。

（実施例５） （Ｉ）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ５Ａ、Ｔｌ２Ｏ３）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナト
リウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方、具体例
（Ｉ１）の化合物を３．５％溶解したジイソプロピルナ
フタレン１００部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸
の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化分散し
て直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。

別にメラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液
１１部、水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０分後に
透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を
得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５°Ｃに
上け６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９，０に調節した。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０ｇ／ｍ２の原紙に５ｇ／ｍ２の固形分枝
塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥し
電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

（２）電子受容性化合物シートの調整 ３．５−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛塩１
０部を１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン
２０部に加え溶解した。これを２％ポリビニルアルコー
ル水溶液５０部、及び１゜％ドデシルベンゼンスルホン
酸トリエタノールアミン塩水溶液０．１部と混合し平均
粒径が３μになるように乳化した。

次に、炭酸カルシウム８ｏ部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散
液を、上記乳化液と混合した後頁に、バインターとして
、１０％ＰＶＡ水溶液１００部とカルボキシ変性ＳＢＲ
ラテックス１０部（固形分として）を添加し固形分濃度
が２０％になるように加水し、塗液（Ａ）を得た。

次に前記電子受容性化合物１０部、ジルトンクレー２０
部、炭酸カルシウム６０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム１部と水２゜０部とからなる分散液
を、サンドグラインダーにて平均粒径か３μになるよう
に分散した。

この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１６部と１゜％ＰＶＡ
水溶液１００部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
１０部（固形分として）を添加し固形分濃度か２０％に
なるように加水し、塗液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）を電子受容性化合物換算で１対
１に混合して、５０ｇ／ｍ２の原紙に、５．０ｇ／ｍ２
の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて
塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね６００　ｋｇ／　ｃｍの
荷重をかけたところ、いずれも速やかに緑青色に発色し
た。この発色画像は近赤外領域に吸収を有していた。ま
た得られた発色画像は、薬品、日光などに対し良好な耐
性を示した。

（実施例６） 実施例５の電子受容性化合物シートの代わりに次のもの
を用いた。

（２゛）電子受容性化合物シートの調整酸性白土１００
部を０．５％水酸化ナトリウム水溶液４００部に分散し
、ついでスチレン−ブタジェン共重合体ラテックスを固
形分にて２０部、１０％デンプン水溶液４０部を添加し
、十分攪拌混合して、電子受容性化合物塗布液を得た。

こうして−作成した塗布液を５０ｇ／ｍ２の原紙に、５
．０ｇ／ｍ’の固形分が塗布されるようにエアーナイフ
コーターにて塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得
た。

この電子受容性化合物シートに、実施例５の電子供与性
無色染料含有マイクロカプセルシート面を重ね６００ｋ
ｇ／ｃｎ？の荷重をかけたところ、いずれも速やかに緑
青色に発色した。この発色画像は近赤外領域に吸収を有
していた。また得られた発色画像は、発色濃度が高く、
薬品、日光などに対し良好な耐性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、該電子供与性無色染料と
   して、下記一般式（ I ）で示される化合物を用いた事
   を特徴とする記録材料 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中Ａｒ＿１、Ａｒ＿２はアミン残基を有するアリー
   ル基又は複素環基を、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は水素原子又は一
   価の基を、Ｒ＿６は置換基を有していてもよいアミノ基
   を表す。又、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は互いに連結して、ヘテロ
   原子を含んでいてもよい脂環式の４〜１２員環を表す。