JPH02252736A - 珪素含有多環状芳香族重合体並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機械的性質、耐酸化性、複合材料用マトリッ
クスに対する適合性に優れた無機繊維や、機械的特性、
耐酸化性、耐磨耗性、耐熱性等に優れた複合材料用マト
リックス、成形体等の製造に好適な前駆体ポリマー及び
その製造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるため、
スポーツ・レジャー用品をはじめ、航空機、自転車、建
材など広い分野に亙ってその利用が図られている。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とした
ＰＡＮ系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料と
する、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。

ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がＰＡＮ系炭素繊維に
比べて劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方
法について種々の検討がなされ、例えば、特開昭５９−
２２３３１６号公報には、効果的にメソフェーズを生成
させ、紡糸時に配向させる方法が開示されている。

しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維であるた
め、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料とする際マ
トリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。

そこで種々の炭素繊維の表面処理法が提案され、現在知
られている方法として、繊維に柔軟性を付与するととも
に、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコール
、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなサイ
ジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの接
着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式で酸化
処理する方法等がある。

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法では
、酸化時に繊維に）負傷を与えるため、物性は低下する
傾向にある。更に、炭素繊維は５００℃を超える酸化雰
囲気中では、燃焼するため使用できない。

このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しかも
マトリックスとの濡れ性、接着性が良好で、従来広範囲
の分野で使用されているＰＡＮ系炭素繊維よりも安価な
新繊維の開発が強く要望されてきた。

また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させるこ
とが種々の分野で強く望まれている。

一方、強化繊維として炭素繊維、無機質マトリックスと
して炭素を用いた、所謂Ｃ／Ｃコンポジットや炭素成形
体は、比強度、比弾性、非酸化性雰囲気中における耐熱
性、靭性、摩擦特性に優れ、耐熱構造材、ブレーキ材と
して有望なものである。

しかし、Ｃ／Ｃコンポジットや炭素成形体はマトリック
スが炭素のみからなるため、酸化性雰囲気中での長時間
の使用は困難であり、また、摩擦特性においても潤滑性
には優れているものの、耐摩耗性は必ずしも充分とは言
えず、−層の機械的特性の向上が期待されている。

前記繊維における問題点を解決する方法として、例えば
、特開昭６２−２０９１３９号公報、特開昭６２−２１
５０１６号公報には、石炭系又は石油系ピッチ中の有機
溶媒可溶成分とポリシランを混合・加熱反応させてオル
ガノボリアリールシランを合成し、それを紡糸、不融化
、焼成により炭化珪素繊維と炭素繊維の中間の性質を有
する無機質繊維を製造する方法が記載されている。

しかし、上記方法では、一方の出発物質として、有機溶
媒不溶分を全（含まないピッチを選び、オルガノボリア
リールシラン製造においても前記不溶分が全く生成しな
い条件下で反応を行っている。

すなわち、得られる生成物である紡糸原料中には、炭素
繊維の強度発現に必須である配向性の成分が含まれてお
らず、上記紡糸原料からは高弾性無機繊維は得られてい
ない。

更に上記公報の方法では、ピッチ成分が多くなる程、不
活性ガス中の耐熱性は向上するものの、耐酸化性は逆に
低下し、しかも機械的特性が著しく低下するという問題
点がある。

また、前記炭素マトリックスの持つ本質的欠点を補う方
法として、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、Ｂｕｌｌ、６
２（１９８３）９１６において、ウォーカー（Ｂ、Ｅ、
Ｗａｌｋｅｒｊｒ　）らは、Ｃ、／　Ｃコンポジットに
有機珪素高分子を含浸後、熱分解し、マトリックスへの
炭化珪素成分の導入を図るという方法について記載して
いるが、得られた複合材の曲げ強度は１５８ＭＰと低強
度である。

また、Ｐｒｏｃ、　ｏｆ　Ｉｎｔ、Ｓｙｍｐ、ｏｎ　Ｃ
ｅｒａｍｉｃ、Ｃｏｍｐｏｎ。

ｆｏｒ　Ｅｎｇｉｎｅ、１９８３．Ｊａｐａｎ＋ｐ５０
５において、フィッツアー（Ｅ、Ｆｉｉｚｅｒ）らは、
Ｃ／Ｃコンポジットに珪素融液を含浸し、マトリックス
の炭化珪素化を図るという方法について記載しているが
、得られた複合材は、そのマトリックス粒子間に未反応
のまま残存する金属珪素のため、１３００℃以上の高温
ではクリープ変成を生じ、Ｃ／Ｃコンポジットの有する
高温特性を有していない。

上記のいずれのプロセスも、従来の複雑なＣ／Ｃコンポ
ジット製造過程に加え、さらに煩雑なプロセスが付加さ
れ、工業的利用の困難なものであった。

そこで、無機化により容易に、優れた炭素質無機繊維や
複合材料用マトリックス等に変換しうる前駆体ポリマー
の開発が強く要望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、機械的性質、耐酸化性、複合材料用マ
トリックスに対する適合性に優れた無機繊維や、機械的
特性、耐酸化性、耐磨耗性、耐熱性等に優れた複合材料
用マトリックス、成形体等の製造に好適な、上記問題点
を解決した前駆体ポリマー及びその製造方法を提供する
ことにある。

本発明によれば、 （Ａ）結合単位（Ｓ　ｉＣＨｚ　）　、または結合単位
（Ｓｉ　　ＣＨりと結合単位（Ｓｉ−−３ｔ）から主と
してなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基
、フェニル基及びシリル基からなる群から選ばれる置換
基を有する有機珪素重合体単位、及び （Ｂ）潜在的異方性形成成分を含む光学的に等方性の多
環状芳香族化合物単位、 よりなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
前記（Ｂ）の芳香族環の炭素原子と結合していることを
特徴とする珪素含有多環状芳香族重合体が提供される。

さらに本発明によれば、 ｌ）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２）、または結合単位（Ｓｉ
−−ＣＨりと結合単位（Ｓｉ−−Ｓｉ）から主としてな
り、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェ
ニル基及びシリル基からなる群から選ばれる置換基を有
し、結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ２）の全数対結合単位（Ｓ
ｉ−Ｓｉ）の全数の比が１：０〜２０の範囲にある有機
珪素重合体の珪素元素の少なくとも一部が、石油系又は
石炭系のピッチあるいはその熱処理物である多環状芳香
族化合物の芳香族環の炭素と結合したランダム共重合体
１００重量部、及び ｉｉ）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメ
ソフェーズを含むピッチを水素化処理後、再び熱処理し
て得られる潜在的異方性形成成分を含む光学的に等方性
の多環状芳香族化合物５〜９００重量部を、 ２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
熱溶融することを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合
体の製造方法が提供される。

まず、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体について説
明する。以下の記載において、「部」はすべて「重量部
」であり、成分含有量の単位としてのパーセント（％）
は全て「重量％」である。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、構成成分（Ａ
）、（Ｂ）からなり、構成成分（Ａ）の珪素原子の少な
くとも一部が、構成成分（Ｂ）の芳香族環の炭素原子と
結合している。構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）の重量
比率がｉ：ｏ、ｓ〜２００であることが好ましい。

構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）との重量比率が０．５
未満では、珪素含有多環状芳香族重合体中の配向性の成
分が不足し、例えば、この重合体より無機繊維を製造し
ても、強度、弾性率が低いものしか得られない。また、
上記割合が２００を越えた場合は、珪素含有多環状芳香
族重合体中の有機珪素成分の不足により、この重合体の
無機化物の耐酸化性が低下し、プラスチック等との濡れ
性が低くなる。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、珪素原子を０
．２５〜３０％含有しており、重量平均分子量が２００
〜１１０００で、融点が２２０〜３２０℃である。

珪素含有多環状芳香族重合体中の珪素原子含有量が０．
２５％未満では、該重合体の無機化物におけるＳｔ、Ｃ
，Ｏよりなる非晶相又はβ−ＳｉＣ超微粒子の量が少な
すぎるため、例えばＦＲＰマトリックスに対する濡れ性
や耐酸化性の向上が顕著に表れず、３０％を越えた場合
は、上記無機化物中のグラファイト超微粒結晶の配向に
よる高弾性、非酸化性雰囲気中での耐熱性向上が達成で
きない。

珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量が２００
より低いものは、実質的に配向性成分をほとんど含んで
いないため、高性能の無機繊維、複合材、成形体を提供
できず、１１０００より大きい場合は、高融点となり流
動性に乏しく任意の形状に成形しにくくなる。

珪素含有多環状芳香族重合体の融点が２２０℃より低い
場合は、実質的に配向性成分を含んでいないうえ、この
重合体を紡糸して無機繊維を製造する場合、プレカーサ
ー糸は不融化時に融着しやすく、強度、弾性率の高い焼
成糸は得られない。

一方、上記重合体の融点が３２０℃より高い場合は、軟
化・流動温度が高温となり、重合体の分解が起こり好ま
しくない。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、３２０℃以下
の比較的低い温度で軟化・流動するため、例えば無機繊
維の前駆体として好適に使用される。

次に、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体の製造方法
を説明する。

出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えばジメチルジクロロシランと
金属ナトリウムの反応により得られるポリジメチルシラ
ンを、不活性ガス中で４００℃以上に加熱することによ
り得られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Ｓｉ−　−ＣＨ２）
、または結合単位（Ｓｉ−−Ｓｉ）と結合単位（Ｓｉ　
　ＣＨ２）より主としてなり、結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ
２）の全数対結合単位（Ｓｉ　−３１）の全数の比率は
１：Ｏ〜２０の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量は、−数的には３００
〜１０００、特に４００〜８００のものが、優れた無機
繊維、複合材、成形体等を得るための中間原料であるラ
ンダム共重合体（１）を調整するために好ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に石油類の
流動接触分解により得られる重質油、その重質油を蒸留
して得た留出成分又は残渣油及びそれらを熱処理して得
られるピッチである。原料油及び／または原料炭のソー
ス及び得られるピッチの性状、物性については特別の制
限はないが、最終生成物である珪素含有多環状芳香族重
合体を無機繊維製造の原料ドープとして用いる場合には
、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロ
フランなどの有機溶媒に不溶の成分を５〜９８重量％含
有し、重量平均分子量（Ｍｕ　）が３００〜３０００で
、融点ガフ０〜２００℃であるピッチが好ましい。重量
平均分子量は以下のようにして求めた値である。即ち、
ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン等のゲルバ
ーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定用有機
溶媒不溶分を含有しない場合はそのままＧＰＣ測定し、
ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、温和な
条件で水添処理し、上記有機溶媒可溶分を上記有機溶媒
可溶な成分に変えて後ＧＰｃ測定する。（上記有機溶媒
不溶分を含有する重合体の重量平均分子量は、上記と同
様の処理を施し求めた値である）。

ランダム共重合体（１）は、有機珪素重合体に、石油系
又は石炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましくは
２５０〜５００℃の温度で加熱反応させることにより調
製される。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体ｌｏｏ部当たり８
３〜１９００部であることが好ましい。

ピッチ成分の使用割合が過度に小さい場合は、有機珪素
成分が多くなり、潜在的異方性の多環状芳香族化合物と
の相溶性が悪化し、溶融時における均一性が損なわれ、
繊維、成形体を製造した場合、弾性率が低下する。また
、その割合が過度に多い場合は、有機珪素重合体成分が
少なすぎるため、本発明の重合体から製造される複合材
におけるマトリックスとの適合性、耐酸化性が低下する
。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しに（くなり、反応温度が過度に高い
と、生成したランダム共重合体（１）の分解及び高分子
量化が激しく起こり好ましくない。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

潜在的異方性形成成分を含む光学的に等方性の多環状芳
香族化合物（以下、これを単に「多環状芳香族化合物（
２）」と言うことがある。）は、例えば、前記ＦＣＣス
ラリーオイルより軽質留分を除去して得られたピッチを
３００〜５００℃で熱処理する方法等により得られた光
学的異方性のメソフェーズピッチを、その中に含まれて
いるメソフェーズが実質的にキノリン可溶成分に変化し
、ピッチ全体が光学的に等方性の均一相を形成するまで
水素化処理を行うことにより得ることができる。

水素化の方法は、芳香核への水素添加に採用されている
従来公知の種々の方法を用いることができ、例えば、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの化合物を用
いて還元する方法、電解還元法、錯体触媒等による均−
系の水素添加法、固体触媒を用いる不均一系での水素添
加法、無触媒下水素加圧による水素添加法、テトラリン
等水素供与物を用いての水素添加法等が挙げられる。

水素化の条件は、使用する方法により異なるが、４００
℃以下の温度、２００気圧以下の圧力で行うことができ
る。得られた水素化ピッチを、その熱安定性を高めるた
め、溶融状態で加熱保持することは、本発明の目的を何
ら妨げるものではない。

この場合の加熱温度は、溶融温度以上でかつ４５０魔℃
以下が好ましい。高温加熱により、新たにメソフェーズ
を大量に生成させることは、軟化点を上昇させ、好まし
くない。

上記方法で得られた多環状芳香族化合物（２）は、一般
に融点が２００〜３００℃の範囲にあり、また、重量平
均分子量が２００〜６０００のキノリン可溶のピッチで
ある。

ここで言う潜在的異方性とは、剪断力や延伸力などの外
力を加えることにより、その外力の方向に分子が配向す
ることに起因する異方性を言う。例えば、このピッチを
用い、通常のピッチ系炭素繊維の製造方法に従い、紡糸
、不融化、焼成を行えば、繊維軸方向に配向性、を待っ
た繊維が得られる。

ランダム共重合体（］）と多環状芳香族化合物（２）を
２００〜５００℃で加熱反応及び／又は加熱溶融し、珪
素含有多環状芳香族重合体を得る。

多環状芳香族化合物（２）の使用割合は、ランダム共重
合体（１）　１００部当たり５〜９００部であることが
好ましく、５部未満では、生成する重合体における潜在
的に配向性を持った成分含有量が不足するため、得られ
た重合体を無機化しても、高弾性の繊維や成形体は得ら
れず、また、９００部より多い場合は、珪素成分の不足
のためマトリックスに対する濡れ性に優れた繊維や、耐
酸化性の向上した成形体は得られない。

上記溶融混合温度が２００℃より低いと不融部分が生じ
、系が不均一となり、また、溶融混合温度が５００℃よ
り高いと縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点
となり、その流動性が失われる。

（効果） 本発明による珪素含有多環状芳香族重合体は、重合体中
に有機珪素共重合体及び潜在的異方性の多環状芳香族化
合物を含有するため、この重合体を溶融紡糸、不融化、
焼成することにより、超微粒子のグラファイト結晶上に
Ｓｉ、Ｃ２及びＯからなる非晶質及び／又はβ−ＳｉＣ
超微粒子が分散した構造の高強度、高弾性にして、しか
もプラスチックとの濡れ性に優れた炭素系無機繊維を得
ることができる。このように、機械特性とプラスチック
との濡れ性を同時に満足できる繊維は従来存在しなかっ
たため、特にＦＲＰ用の用途の開発が大きく期待される
。

また、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体から得られ
る繊維は、炭素系繊維の高温酸化雰囲気での使用を可能
とすると共に本発明の重合体の成形加工により耐酸化性
炭素系材料を得ることができる。また、本発明は、ピッ
チの有効利用の観点からも資するところ大なるものがあ
る。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（有機珪素重合体の製法） ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５１及びナトリ
ウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴
下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成
させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して
、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３１の三ロフラスコに仕
込み、攪拌しながら５０ｄ／分の窒素気流下に４２０℃
で加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明な少し
粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００ｃｍ−’と１２５０ｃｍ−’にＳｉＣＨ！
の吸収、２１００ｃｍ−’に５ｔ−Ｈの吸収、１０２１
０２Ｏ’付近と１３５５ｃｍ−’に５ｉ−ＣＨ２Ｓｔの
吸収、２９００ｃｍ−’と２９５０ｃｍ−’にＣ−Ｈの
吸収が認められ、またこの物質の遠赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ、３８０ｃｎ＋−’に５ｉ−Ｓｉの
吸収が認められることから、得られた液状物質は、主と
して（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｉ−Ｓｉ）結
合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を
有する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合単位の全数
対（Ｓｉ−−Ｓｉ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３
である重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｉ−　　ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｉ−Ｓｉ）結合
単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有
する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ−　　ＣＨ２）結合単位の全
数対（Ｓｉ−−Ｓｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７：
１である重合体であることが確認された。

参考例２　（ＦＣＣスラリーオイルの製法）石油留分の
うち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミナ系分解触
媒の存在下、５００℃の温度で流動接触分解・精留を行
い、その塔底より残渣を得た。以下この残渣をＦＣＣス
ラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素分率が０．５５であった。

実施例１ （第１工程） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル１００ｇを窒
素ガス気流下４２０℃に加熱し、同温度における留出分
を留去後残渣を１５０℃にて熱時濾過し、同温度におけ
る不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ５７ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは６０％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質骨除去ピッチ５７ｇに参考例１で得た有機珪素
重合体２５ｇ及びキシレン２０ｍ１を加え、。

攪拌しながら昇温し、キシレンを留去後４００　’Ｃで
４時間反応させ５３ｇのランダム共重合体（１）を得た
。　このランダム共重合体（１）は赤外線吸収スペクト
ル測定の結果、有機珪素重合体中に存在する５ｔ−Ｈ結
合（Ｉ　Ｒ：　２１００ｃｍ−’）の減少及び新たな５
ｔ−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合（■Ｒ：　１１３５ｃ
ｍ−’）の生成が認められることより有機珪素重合体の
珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合した部分を
有していることがわかった。

また、この共重合体は、キシレン不溶、部を含まず重量
平均分子量は１１５０、融点は２４５　”Ｃであった。

（第２工程） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル４００ｇを窒
素ガス気流下４２０℃に加熱し、同温度における留出分
を留去後１５０℃にて熱時濾過を行い、同温度における
不融部を除去後４００　’Ｃで９時間重縮合を行い熱処
理ピッチを得た。このピッチの融点は２６５℃で、軟化
点が３０５℃で、キノリンネ溶分を２５％含み、研磨面
の偏光顕微鏡観察に異方性を示すメソフェーズピッチで
あった。

このメソフェーズピッチをゼオライトを担体としたニッ
ケル・コバルト固体触媒を用い、３６０℃１水素圧１０
０　ｋｇ／ｃｍ”で１時間水素化した。

水素化生成物は、キノリンネ溶分を含まず、研磨面の偏
光顕微鏡観察の結果、光学的に等方性のピッチであった
。このピッチを窒素気流下、４００℃で３９分間保持し
て熱安定化を行い多環状芳香族重合体（２）を得た。得
られた多環状芳香族重合体（２）は、キノリンネ溶分を
含まず融点が２３０℃で、軟化点が２３８℃の光学的に
等方性のピッチであった。しかし、この多環状芳香族重
合体（２）を口径０、５　ｍｍのキャピラリーを用い繊
維状とし、空気中３００℃で不融化後、窒素気流中で１
０００℃で焼成し、その断面観察の結果、繊維軸方向へ
の配向が確認され、潜在的に異方性ピッチであることが
わかった。

（第３工程） 第１工程で得られたランダム共重合体（１）４０ｇと第
２工程で得られた多環状芳香族重合体（２）８０ｇを窒
素雰囲気下３５０℃で１時間溶融混合し、均一な状態に
ある珪素含有多環状芳香族重合体を得た。

この珪素含有多環状芳香族重合体は、キノリンネ溶分を
含まず、キシレン不溶分が３２％の光学的に等方性の重
合体であり、融点が２４１℃で、軟化点が２６２℃であ
った。また、ゲルパーミユエイションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した
ところ、Ｍ８−９８０であった。

この珪素含有多環状芳香族重合体を空気中、１０００℃
に加熱し、得られた灰分にアルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水に溶解後、その水溶液について、高周波プラズマ
発光分光分析装置（ＴＣＰ）を用い珪素濃度測定を行っ
たところ、上記珪素含有多環状芳香族重合体中の珪素含
量は、５．４％であることがわかった。

実施例２ （第１工程） 軽質骨除去ピッチ成分と有機珪素重合体成分との比率を
６０部：４０部に変更し、共重合温度を４２０℃１２時
間とした以外は実施例１と同様にしてランダム共重合体
（１）を得た。この共重合体は、融点が２３８℃で、重
量平均分子！（Ｍ、）が１４００であり、キノリンネ溶
分は存在しなかった。

（第２工程） メソフェーズ化条件を、４２０℃１４時間とし、水素化
を金属リチウムとエチレンジアミンを用い、９５℃で２
時間水素化を行った以外は実施例１と同様にして多環状
芳香族重合体（２）を得た。この多環状芳香族重合体（
２）は融点が２２５℃で、軟化点が２３１　”Ｃで実施
例１と同様にして潜在的に異方性ピッチであることを確
認した。

（第３工程） ランダム共重合体（１）と多環状芳香族重合体（２）の
仕込み比を、重量比で１−６とし、溶融混合温度を３８
０℃とした以外は実施例１と同様にして珪素含有多環状
芳香族重合体を得た。得られた重合体は重量平均分子量
（Ｍ８）が８００で、珪素含有率が３．２％で、融点が
２３２℃で、軟化点が２４５℃であった。

比較例１ （第１工程） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル２００ｇを窒
素ガス気流下、４２０℃に加熱し、同温度における軽質
留分を留去し軽質骨除去ピッチを１１４ｇ得た。得られ
たピッチを、１３０℃のキシレン５００ｍに溶解し、キ
シレン不溶分６９ｇを除去した後、得られたピッチ中の
キシレン可溶部４５ｇに参考例１で得た有機珪素重合体
４５ｇを加え、４００℃で６時間共重合を行わせ３２ｇ
のランダム共重合体を得た。

（第２工程） 第１工程で得たキシレン可溶のピッチ成分２００ｇを、
窒素雰囲気下、４００℃にて２時間熱処理しキノリンネ
溶分を含まない光学的等方性のピッチ６５ｇを得た。こ
のピッチは、実施例１の方法により剪断を作用させても
、まった（配向せず潜在的異方性成分を含んでいないも
のであった。

（第３工程） 第１工程で得たランダム共重合体３０ｇと第２工程で得
た熱処理ピッチ６０ｇを３４０℃で、１時間加熱混合し
た。得られた生成物は、重量平均分子量（Ｍｌ）が１４
５０で珪素含有率が９．８％であったが、融点は１８５
℃であった。

比較例２ 実施例１で得た軽質骨除去ピッチ１００ｇに参考例１で
得た有機珪素重合体５０ｇを加え４００℃で６時間反応
し、７９ｇのランダム共重合体を得た。

得られた共重合体は融点が２５２℃１珪素含有率が１５
％で、平均重量分子量（Ｍ、）は１４００であった。

実施例３ 実施例１及び実施例２で得た珪素含有多環状芳香族重合
体を紡糸ドープとし、口径０６３Ｍのノズルを用い溶融
紡糸した。得られたプレカーサー糸を空気流通下、３０
０℃にて不融下し、アルゴン気流下１３００℃で焼成し
、炭素化無機繊維を得た。

この繊維の糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ、
実施例１のドープの場合で、１０μ、２６０ｋｇ／閣！
２０ｔ／ｆｆｌ１ｌｔ、実施例２のドープの場合で、９
μ、２９０ｋｇ／闘”　　２４ｔ／ｍｍ”であった。

走査型電子顕微鏡観察により、両繊維ともピッチ繊維で
用いられるラジアル構造に類（以した組繊の断面構造を
しており、ドープ中のメソフェーズ成分が、紡糸、不融
化、焼成過程で繊維軸方向に配向したことを示していた
。

比較例３ 比較例１及び２で得られた重合体を実施例９と同条件下
で紡糸、不融化、焼成を行い焼成糸を得た。各々の繊維
の糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ、比較例１
のドープの場合で、１７μ、９５ｋｇ／ｆｆｌ１１２．
６．ＯｔＺ睡２、比較例２のドープの場合で、１６μ、
７５　ｋｇ／　０１１１”　、５．　Ｏｔ　／　ｍｍ”
であった。

また、繊維断面は何ら配向した構造の部分を含んでいな
かった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）、または結合
   単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）から
   主としてなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキ
   ル基、フェニル基及びシリル基からなる群から選ばれる
   置換基を有する有機珪素重合体単位、及び （Ｂ）潜在的異方性形成成分を含む光学的に等方性の多
   環状芳香族化合物単位、 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
   前記（Ｂ）の芳香族環の炭素原子と結合していることを
   特徴とする珪素含有多環状芳香族重合体。
2. （２）ｉ）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）、または結合単
   位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）から主
   としてなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル
   基、フェニル基及びシリル基からなる群から選ばれる置
   換基を有し、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）の全数対結合
   単位（Ｓｉ−Ｓｉ）の全数の比が１：０〜２０の範囲に
   ある有機珪素重合体の珪素元素の少なくとも一部が、石
   油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物である多
   環状芳香族化合物の芳香族環の炭素と結合したランダム
   共重合体１００重量部、及び ｉｉ）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメ
   ソフェーズを含むピッチを水素化処理後、再び熱処理し
   て得られる潜在的異方性形成成分を含む光学的に等方性
   の多環状芳香族化合物５〜９００重量部を、 ２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
   熱溶融することを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合
   体の製造方法。