JPH02274732A - 珪素含有多環状芳香族重合体並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機械的性質、耐酸化性、複合材料用マトリッ
クスに対する適合性に優れた無機繊維や、機械的特性、
耐酸化性、耐磨耗性、耐熱性等に優れた複合材料用マト
リックス、成形体等の製造に好適な前駆体ポリマー及び
その製造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるため、
スポーツ・レジャー用品をはしめ、航空機、自転車、建
材など広い分野に亙ってその利用が図られている。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とした
ＰＡＮ系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料と
する、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。

ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がＰＡＮ系炭素繊維に
比べて劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方
法について種々の検討がなされ、例えば、特開昭５９−
２２３３１６号公報には、効果的にメソフェーズを生成
させ、紡糸時に配向させる方法が開示されている。

しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維であるた
め、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料とする際マ
トリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。

そこで種々の炭素繊維の表面処理法が提案され、現在知
られている方法として、繊維に柔軟性を付与するととも
に、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコール
、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなサイ
ジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの接
着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式で酸化
処理する方法等がある。

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法では
、酸化時に繊維に損傷を与えるため、物性は低下する傾
向にある。更に、炭素繊維は５００℃を超える酸化雰囲
気中では、燃焼するため使用できない。

このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しかも
マトリックスとの濡れ性、接着性が良好で、従来広範囲
の分野で使用されているＰＡＮ系炭素繊維よりも安価な
新繊維の開発が強く要望されてきた。

また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させるこ
とが種々の分野で強く望まれている。

一方、強化繊維として炭素繊維、無機質マトリックスと
して炭素を用いた、所謂Ｃ／Ｃコンポジットや炭素成形
体は、比強度、比弾性、非酸化性雰囲気中における耐熱
性、靭性、摩擦特性に優れ、耐熱構造材、ブレーキ材と
して有望なものである。

しかし、Ｃ／Ｃコンポジットや炭素成形体はマトリック
スが炭素のみからなるため、酸化性雰囲気中での長時間
の使用は困難であり、また、摩擦特性においても潤滑性
には優れているものの、耐摩耗性は必ずしも充分とは言
えず、−層の機械的特性の向上が期待されている。

前記繊維における問題点を解決する方法として、例えば
、特開昭６２−２０９１３９号公報、特開昭６１−２１
５０１６号公報には、石炭系又は石油系ピッチ中の有機
溶媒可溶成分とポリシランを混合・加熱反応させてオル
ガノポリアリールシランを合成し、それを紡糸、不融化
、焼成により炭化珪素繊維と炭素繊維の中間の性質を有
する無機質繊維を製造する方法が記載されている。

しかし、上記方法では、一方の出発物質として、有機溶
媒不溶分を全く含まないピッチを選び、オルガノポリア
リールシラン製造においても前記不溶分が全く生成しな
い条件下で反応を行っている。

すなわち、得られる生成物である紡糸原料中には、炭素
繊維の強度発現に必須である配向性の成分が含まれてお
らず、上記紡糸原料からは高弾性無機繊維は得られてい
ない。

更に上記公報の方法では、ピッチ成分が多くなる程、不
活性ガス中の耐熱性は向上するものの、耐酸化性は逆に
低下し、しかも機械的特性が著しく低下するという問題
点がある。

また、前記炭素マトリックスの持つ本質的欠点を補う方
法として、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、Ｂｕｌｌ、６
２（１９８３）９１６において、ウォーカー（Ｂ、Ｅ、
Ｗａｌｋｅｒ、Ｊｒ　）らは、Ｃ／Ｃコンポジットに有
機珪素高分子を含浸後、熱分解し、マトリックスへの炭
化珪素成分の導入を図るという方法について記載してい
るが、得られた複合材の曲げ強度は１５８ＭＰと低強度
である。

また、Ｐｒｏｃ、　ｏｆ　Ｉｎｔ、Ｓｙｍｐ、ｏｎ　Ｃ
ｅｒａｍｉｃ、Ｃｏｍｐｏｎ。

ｆｏｒ　Ｅｎｇｉｎｅ、１９８３．Ｊａｐａｎ、ｐ５０
５において、フＩ　ｙツアー（Ｅ、Ｆｉｔｚｅｒ）らは
、Ｃ／Ｃコンポジットに珪素融液を含浸し、マトリック
スの炭化珪素化を図るという方法について記載している
が、得られた複合材は、そのマトリックス粒子間に未反
応のまま残存する金属珪素のため、１３００℃以上の高
温ではクリープ変成を生じ、Ｃ／Ｃコンポジットの有す
る高温特性を有していない。

上記のいずれのプロセスも、従来の複雑なＣ／Ｃコンポ
ジット製造過程に加え、さらに煩雑なプロセスが付加さ
れ、工業的利用の困難なものであった。

そこで、無機化により容易に、優れた炭素質無機繊維や
複合材料用マトリックス等に変換しろる前駆体ポリマー
の開発が強く要望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、機械的性質、耐酸化性、複合材料用マ
トリックスに対する適合性に優れた無機繊維や、機械的
特性、耐酸化性、耐磨耗性、耐熱性等に優れた複合材料
用マトリックス、成形体等の製造に好適な、上記問題点
を解決した前駆体ポリマー及びその製造方法を提供する
ことにある。

本発明によれば、 （Ａ）結合単位（Ｓ　ｉ　−ＣＨｚ　）　、または結合
単位（Ｓｉ　　ＣＨｚ）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）から
主としてなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキ
ル基、フェニル基及びシリル基からなる群から選ばれる
置換基を有する有機珪素重合体単位、及び （Ｂ）主としてプリメソフェーズ状態にある多環状芳香
族化合物単位、 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
前記（Ｂ）の芳香族環の炭素原子と結合していることを
特徴とする珪素含有多環状芳香族重合体が提供される。

さらに本発明によれば、 ｉ）結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ２）、または結合単位（Ｓ
ｉ−ＣＨ２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）から主としてな
り、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェ
ニル基及びシリル基からなる群から選ばれる置換基を有
し、結合単位（Ｓ　ｉ　−ＣＨ２）の全数対結合単位（
Ｓｉ−Ｓｉ）の全数の比がに〇〜２０の範囲にある有機
珪素重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系又は
石炭系のピッチあるいはその熱処理物である多環状芳香
族化合物の芳香族環の炭素と結合したランダム共重合体
１００重量部、及び ｉｉ）石油系又は石炭系ピッチを水素化処理後、減圧下
で熱処理して得られる主としてプリメソフェーズ状態に
ある多環状芳香族化合物５〜９００重量部を、 ２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
熱溶融することを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合
体の製造方法が提供される。

まず、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体について説
明する。以下の記載において、「部」はすべて「重量部
」であり、成分含有量の単位としてのパーセント（％）
は全て「重量％」である。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、構成成分（Ａ
）、（Ｂ）からなり、構成成分（Ａ）の珪素原子の少な
くとも一部が、構成成分（Ｂ）の芳香族環の炭素原子と
結合している。構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）の重量
比率が１：０．５〜２００であることが好ましい。

構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）との重量比率が０．５
未満では、珪素含有多環状芳香族重合体中のプリメソフ
ェーズ成分が不足し、例えば、この重合体より無機繊維
を製造しても、強度、弾性率が低いものしか得られない
。また、上記割合が２００を越えた場合は、珪素含有多
環状芳香族重合体中の有機珪素成分の不足により、この
重合体の無機化物の耐酸化性が低下し、プラスチ・ツク
等との濡れ性が低くなる。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、珪素原子を０
．２５〜３０％含有しており、重量平均分子量が２００
〜１１０００で、融点が１８０〜３５０℃である。

珪素含有多環状芳香族重合体中の珪素原子含有量が０．
２５％未満では、該重合体の無機化物におけるＳｉ、Ｃ
，Ｏ，、Ｉｌ：りなる非晶質相又はβ−ＳｉＣ超微粒子
の量が少なすぎるため、例えばＦＲＰマトリックスに対
する濡れ性や耐酸化性の向上が顕著に表れず、３０％を
越えた場合は、上記無機化物中のグラファイト超微粒結
晶の配向による高弾性、非酸化性雰囲気中での耐熱性向
上が達成できない。

珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量が２００
より低いものは、プリメソフェーズをほとんど含んでい
ないため、高性能の無機繊維、複合材、成形体を提供で
きず、１１０００より大きい場合は、高融点となり流動
性に乏しく任意の形状に成形しにくくなる。

珪素含有多環状芳香族重合体の融点が１８０　’Ｃより
低い場合は、実質的にプリメソフェーズを含んでいない
うえ、この重合体を紡糸して無機繊維を製造する場合、
プレカーサー糸は不融化時に融着しやすく、強度、弾性
率の高い焼成糸は得られない。一方、上記重合体の融点
が３５０　’Ｃより高い場合は、軟化・流動温度が高温
となり、重合体の分解が起こり好ましくない。

また、珪素含有多環状芳香族重合体は、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対
する不溶分を１０〜９０％含有していることが好ましい
。

珪素含有多環状芳香族重合体の上記有機溶媒に対する不
溶分が１０％未満では、重合体を溶融成形、無機化して
も、炭素微結晶の繊維軸方向への配向はほとんど起こら
ず、機械的特性の優れた無機繊維、成形体、複合材料等
は得られない。また、上記有機溶媒に対する不溶分を９
０％より多く含有する場合は、重合体が高融点、高軟化
点となり、重合体の紡糸や成形等が困難になる。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、比較的低い温
度で軟化・流動するため、例えば無機繊維の前駆体とし
て好適に使用される。

次に、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体の製造方法
を説明する。

出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えばジメチルジクロロシランと
金属ナトリウムの反応により得られるポリジメチルシラ
ンを、不活性ガス中で４００℃以上に加熱することによ
り得られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ２）、
または結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）と結合単位（３４ＧＨｚ
　）より主としてなり、結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ２）の
全数対結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）の全数の比率は１：０〜
２０の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量は、−船釣には３００
〜１０００、特に４００〜８００のものが、優れた無機
繊維、複合材、成形体等を得るための中間原料であるラ
ンダム共重合体（１）を調整するために好ましい。

もう一つの出発原料であるピッチは石油類の流動接触分
解残渣油（ＦＣＣスラリーオイル）またはその熱処理油
より、軽質留分を除去して得られたピッチ、ナフサクー
ルより得られたピッチ、及びコールタールピッチ等石炭
系ピッチであり、これらの中でも芳香族性の高いものが
適している。

ランダム共重合体（１）は、有機珪素重合体に、石油系
又は石炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましくは
２５０〜５００℃の温度で加熱反応させることにより調
製される。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり８
３〜１９００部であることが好ましい。

ピッチ成分の使用割合が過度に小さい場合は、有機珪素
成分が多くなり、主としてプリメソフェーズ状態にある
多環状芳香族化合物（以下、これを単に「多環状芳香族
化合物（２）」と言うことがある。

）との相溶性が悪化し、溶融時における均一性が損なわ
れ、繊維、成形体を製造した場合、弾性率が低下する。

また、その割合が過度に多い場合は、有機珪素重合体成
分が少なすぎるため、本発明の重合体から製造される複
合材におけるマトリックスとの適合性、耐酸化性が低下
する。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成したランダム共重合体（１）の分解及び高分子
量化が激しく起こり好ましくない。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

主としてプリメソフェーズ状態にある多環状芳香族化合
物（以下、これを単に「多環状芳香族化合物（２）」と
言うことがある。）は、例えば、石油系または石炭系の
ピッチをテトラヒドロキノリンによる処理、または必要
により触媒を加えた後水素加圧下で水素化処理等により
ピッチ中の縮合芳香族環の一部を水素化する第１段処理
、及び、第１段処理で得られた水素化ピッチを、減圧下
、高温で、短時間加熱する第２段処理により調製するこ
とができる。

第１段処理において、例えば、テトラヒドロキノリンを
用いて水素化を行う場合、ピッチ１００重量部に対して
テトラヒドロキノリンを３０部以上加え、３００　”Ｃ
〜５００℃に加熱して水素化を行うことができる。また
、水素により水素化する場合、原料ピッチに必要に応じ
てキノリン等の溶媒、コバルト−モリブデン系、酸化鉄
系等の触媒を加え、水素分圧１０ｋｇ／ｃ＋ｆｔ以上の
加圧下において、４００℃〜５００℃にて水素化を行う
ことができる。このようにして得られた生成物は必要に
より、濾過、溶媒及び軽質分の除去を行い第２段処理を
施す。

第２段処理は、減圧下の高温熱処理であって、好ましく
は、圧力５０ｍｍＨｇ以下、温度４４０℃以上で、６０
分以内の熱処理である。処理時間は処理温度により決定
されるが、可能なかぎり高温下で、短時間処理すること
が好ましく、特に、１５分以内で処理することが、紡糸
性の優れた珪素含有多環状芳香族重合体を得るための多
環状芳香族化合物（２）の製造に適している。

ここで言うプリメソフェーズ状態とは、室温においては
光学的に等方性であるが、高温（６００℃以上）に加熱
することによりメソフェーズ状態に変換しうる状態を指
す。

すなわち、この状態にある多環状芳香族化合物を、単独
で紡糸し、不融化、焼成を行えば、比較的低温で紡糸が
可能であるにもかかわらず、焼成工程で配向が起こるた
めメソフェーズ多環状芳香族化合物を用いたと同様に、
高弾性炭素繊維をうることかできる。

また、このプリメソフェーズ状態にある多環状芳香族化
合物中に、メソフェーズ状態、及び／または等方性の多
環状芳香族化合物を少量含んでいても最終生成物である
珪素含有多環状芳香族重合体の性質に、影響を与えるも
のではない。

上記製造方法より得られた多環状芳香族化合物（２）は
、一般に融点が２００〜３５０℃で、重量平均分子量が
２００〜６０００であり、キノリンネ溶分が５％以下で
ある。

ランダム共重合体（１）と多環状芳香族化合物（２）を
２００〜５００℃で加熱反応及び／または加熱溶融し、
珪素含有多環状芳香族重合体を得る。

多環状芳香族化合物（２）の使用割合は、ランダム共重
合体（１１１００部当たり５〜９００部であることが好
ましく、５部未満では、多環状芳香族化合物（２）が不
足するため、得られた重合体を無機化しても、高弾性の
繊維や成形体は得られず、また、９００部より多い場合
は、珪素成分の不足のためマトリックスに対する濡れ性
に優れた繊維や、耐酸化性の向上した成形体は得られな
い。

上記溶融混合温度が２００　”Ｃより低いと不融部分が
生じ、系が不均一となり、また、溶融混合温度が５００
℃より高いと縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高
融点となり、その流動性が失われる。

（効果） 本発明による珪素含有多環状芳香族重合体は、重合体中
に有機珪素共重合体及び多環状芳香族化合物（２）を含
有するため、この重合体を溶融紡糸、不融化、焼成する
ことにより、超微粒子のグラファイト結晶上にＳｉ、Ｃ
，及び０からなる非晶質及び／又はβ−ＳｉＣ超微粒子
が分散した構造の高強度、高弾性にして、しかもプラス
チックとの濡れ性に優れた炭素系無機繊維を得ることが
できる。このように、機械特性とプラスチックとの濡れ
性を同時に満足できる繊維は従来存在しなかったため、
特にＦＲＰ用の用途の開発が大きく期待される。

また、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体から得られ
る繊維は、炭素系繊維の高温酸化雰囲気での使用を可能
とすると共に本発明の重合体の成形加工により耐酸化性
炭素系材料を得ることができる。また、本発明は、ピッ
チの有効利用の観点からも資するところ大なるものがあ
る。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（有機珪素重合体の製法） ５Ｉ！、の三ロフラスコに無水キシレン２．５！及びナ
トリウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの
沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間
で滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を
生成させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄
して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３Ｉ！、のゴロフラスコ
に仕込み、攪拌しなから５０ｍｆｆ／分の窒素気流下に
４２０℃で加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透
明な少し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００ｃＩＩ＋″′と１２５０ｃｍ−’に５ｉＣ
Ｈ３の吸収、２１００ｃｍ−’に５ｉ−Ｈの吸収、１０
２１０２Ｏ’付近と１３５５ｃｍ−’にＳｉ　　ＣＨｚ
Ｓｉの吸収、２９００ｃ＋ｎ−’と２９５０ｃｍ−’に
ＣＨの吸収が認められ、またこの物質の遠赤外線吸収ス
ペクトルを測定したところ、３８０ｃｍ−’に５ｉ−Ｓ
ｉの吸収が認められることから、得られた液状物質は、
主として（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）結合単位及び（Ｓｉ−
Ｓｉ）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメ
チル基を有する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
のを機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合単位の全数
対（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３で
ある重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓ　１−ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単
位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合単位の全数
対（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７：１で
ある重合体であることが確認された。

参考例２　（ＦＣＣスラリーオイルの製法）石油留分の
うち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミナ系分解触
媒の存在下、５００℃の温度で流動接触分解・精留を行
い、その塔底より残渣を得た。以下この残渣をＦＣＣス
ラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素分率が０．５５であった。

実施例１ （第１工程） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル１００ｇを窒
素ガス気流下４２０　”Ｃに加熱し、同温度における留
出分を留去後残渣を１５０℃にて熱時濾過し、同温度に
おける不融部を除去し、軽質分除去ピッチ５７ｇを得た
。

この軽質分除去ピッチは６０％のキシレン不溶分を含ん
でいた。

この軽質分除去ピンチ５７ｇに参考例１で得た有機珪素
重合体２５ｇ及びキシレン２０ｍ１を加え、攪拌しなが
ら昇温し、キシレンを留去後４００℃で６時間反応させ
４３ｇのランダム共重合体（１）を得た。

このランダム共重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測
定の結果、有機珪素重合体中に存在するＳｉＨ結合（Ｉ
Ｒ：　２１００ｃｎｒ’）の減少及び新たな５ｉ−Ｃ（
ヘンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃ＋＋ｒ’）
の生成が認められることより有機珪素重合体の珪素原子
の一部が多環状芳香族環と直接結合した部分を有してい
ることがわかった。

また、この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平
均分子量は１４５０、融点は２６５℃であった。

（第２工程） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル４００ｇと１
．２，３．４−テトラヒドロキノリン３００ｇとをオー
トクレーブ中、４５０℃で１０分間水素化処理した後テ
トラヒドロキノリンを留去し、水素化ピッチを得た。

このピッチを金属容器に仕込み、１０ｍｍＨｇの減圧下
スズ浴に浸し、４５０℃で１０分間熱処理し６２ｇのピ
ッチを得た。

得られたピッチは融点が２３０℃で、軟化点が２３８℃
、キノリンネ溶分が２％の多環状芳香族化合物（２）で
あった。

（第３工程） 第１工程で得られたランダム共重合体（１）　４０　ｇ
と第２工程で得られた多環状芳香族重合体（２）８０ｇ
を窒素雰囲気下３５０℃で１時間溶融混合し、均一な状
態にある珪素含有多環状芳香族重合体を得た。

この珪素含有多環状芳香族重合体は、光学的に等方性で
あったが、キシレン不溶分が４５％、融点が２５１℃で
あり、温和な条件下で水添し、ゲルパーミユエイション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（
Ｍ９）を測定したところ、Ｍｗ＝１０８０であった。

この珪素含有多環状芳香族重合体を空気中、１０００℃
に加熱し、得られた灰分にアルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水に溶解後、その水溶液について、高周波プラズマ
発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用い珪素濃度測定を行っ
たところ、上記珪素含有多環状芳香族重合体中の珪素含
量は、５．８％であることがわかった。

実施例２ （第１工程） 軽質分除去ピッチ成分と有機珪素重合体成分との比率を
６０部：４０部に変更し、共重合温度を４２０″Ｃ１２
時間とした以外は実施例１と同様にしてランダム共重合
体（１）を得た。この共重合体は、融点が２３８℃で、
重量平均分子量（Ｍ、）が１４００であり、キノリンネ
溶分は存在しなかった。

（第２工程） 参考例２で得たＦＣＣオイルを、オートクレーブ中、窒
素雰囲気下、４３０℃で、自生圧９５ｋｇ／ｃ＋ｆｌ（
水素分圧は２１ｋｇ／ｃ＋ｌＩであった。）の条件下で
１時間処理後１０ｍｍＨｇの減圧下、３２０℃以下の留
分を除去し、得られたピッチを４５０℃で３分間加熱し
、融点が２５１　’Ｃ１軟化点が２６０℃、キノリンネ
溶分が５％の多環状芳香族化合物（２）を得た。

（第３工程） ランダム共重合体（１）と多環状芳香族重合体（２）の
仕込み比を、４０部：６０部とし、溶融混合温度を３８
０℃とし、溶融混合時間を３０分とした以外は実施例１
と同様にして珪素含有多環状芳香族重合体を得た。得ら
れた重合体は、光学的に等方性であったが、キシレン不
溶分３９％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２１０で、珪
素含有率が８゜２％で、融点が２５８℃であった。

比較例１ （第１工程） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル２００ｇを窒
素ガス気流下、４２０℃に加熱し、同温度における軽質
留分を留去し軽質分除去ピッチを１１４ｇ得た。得られ
たピッチを、１３０℃のキシレン５００　ｍｆｔに溶解
し、キシレン不溶分６９ｇを除去した後、得られたピッ
チ中のキシレン可溶部４５ｇに参考例１で得た有機珪素
重合体４５ｇを加え、４００℃で６時間共重合を行わせ
３２ｇのランダム共重合体を得た。

（第２工程） 第１工程で得たキシレン可溶のピッチ成分２００ｇを、
窒素雰囲気下、４００℃にて６時間熱処理し熱処理ピッ
チ４１ｇを得た。

（第３工程） 第１工程で得たランダム共重合体３０ｇと第２工程で得
た熱処理ピッチ６０ｇを３００℃で、２゜５時間加熱混
合した。得られた生成物は、重量平均分子量（Ｍ８）が
１７５０で、珪素含有率が１０．５％であったが、融点
は１９８℃と低く、キシレン不溶分を１１％しか含まな
い光学的等方性の重合体であった。

比較例２ 実施例１で得た軽質骨除去ピッチ１００ｇに参考例１で
得た有機珪素重合体５０ｇを加え４００℃で６時間反応
し、７９ｇのランダム共重合体を得た。

得られた共重合体は融点が２５２℃１珪素含有率が１５
％で、平均重量分子量（Ｍｌ、ｌ）は１４００であり、
キシレン不溶分を含まず、メソフェーズ部分も存在しな
かった。

実施例３ 実施例１及び実施例２で得た珪素含有多環状芳香族重合
体を紡糸ドープとし、口径０．３　ｍｍのノズルを用い
溶融紡糸した。得られたプレカーサー糸を空気流通下、
３００℃にて不融化し、アルゴン気流下１３００℃で焼
成し、炭素化無機繊維を得た。

この繊維の糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ、
実施例１のドープの場合で、１１μ、２８８ｋｇ／＋ｎ
ｍ２．２４　ｔ　７ｍｍ２、実施例２のドープの場合で
、９μ、２６１　ｋｇ／ｍｍ２．２１　ｔ　７ｍｍ２で
あった。

走査型電子顕微鏡観察により、側繊維ともピッチ繊維で
用いられるラジアル構造に類似した組織の断面構造をし
ており、ドープ中のメソフェーズ成分が、紡糸、不融化
、焼成過程で繊維軸方向に配向したことを示していた。

比較例３ 比較例１及び２で得られた重合体を実施例９と同条件下
で紡糸、不融化、焼成を行い焼成糸を得た。

各々の繊維の糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ
、比較例１のドープの場合で、１７μ、１０５ｋｇ／叩
２、マ、　ｌ　ｔ　７ｍｍ２、比較例２のドープの場合
で、１６μ、７５　ｋｇ／ｍｍ”　、５．　Ｏｔ　７ｍ
ｍ２であった。

また、繊維断面は何ら配向した構造の部分を含んでいな
かった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）、または結合
   単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）から
   主としてなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキ
   ル基、フェニル基及びシリル基からなる群から選ばれる
   置換基を有する有機珪素重合体単位、及び （Ｂ）主としてプリメソフェーズ状態にある多環状芳香
   族化合物単位、 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
   前記（Ｂ）の芳香族環の炭素原子と結合していることを
   特徴とする珪素含有多環状芳香族重合体。
2. （２）ｉ）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）、または結合単
   位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）から主
   としてなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル
   基、フェニル基及びシリル基からなる群から選ばれる置
   換基を有し、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）の全数対結合
   単位（Ｓｉ−Ｓｉ）の全数の比が１：０〜２０の範囲に
   ある有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石
   油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物である多
   環状芳香族化合物の芳香族環の炭素と結合したランダム
   共重合体１００重量部、及び ｉｉ）石油系又は石炭系ピッチを水素化処理後、減圧下
   で熱処理して得られる主としてプリメソフェーズ状態に
   ある多環状芳香族化合物５〜９００重量部を、 ２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
   熱溶融することを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合
   体の製造方法。