JPH04126823A - 炭素質無機繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、複合材用マトリックスに対する濡れ性が大幅
に改良され、機械的性質及び耐酸化性に優れた炭素質無
機繊維及びその製造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるため、
スポーツ・レジャー用品をはじめ、航空機、自動車、建
材など広い分野に亙ってその利用が図られている。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とした
ＰＡＮ系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料と
する、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。

これらのうち、ＰＡＮ系炭素炭素繊維製造合には、紡糸
ポリマーが化学的に合成されたポリマーであるため、そ
の分子量等の制御が容易であると共に、得られた紡糸原
糸が比較的高強度であるため、製糸が容易である等プロ
セス上の利点がある。また、ＰＡＮ系炭素繊維の場合、
高強度品を容易に得ることができる。最近は、高強度・
高弾性の　ＰＡＮ系炭素繊維も得られるようになった。

このような背景から、ＰＡＮ系炭素繊維は、複合材料用
の強化繊維の一つとして大変有用なものとなっている。

しかし、基本的には、ＰＡＮ系炭素繊維も結晶性の繊維
であるため、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料と
する際マトリックスとの濡れ性が劣るという欠点がある
。

そこで種々の炭素繊維の表面処理法が考案され、現在知
られている方法として、繊維に柔軟性を付与するととも
に、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコール
、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなサイ
ジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの接
着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式酸化処
理する方法等がある。

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法では
、酸化時に繊維に損傷を与えるため繊維の機械物性は低
下する傾向にある。

さらに、炭素繊維は、酸化雰囲気中では、燃焼するため
、短時間であっても、５００℃を越える温度では使用で
きない。このことが、例えば、Ｃ／Ｃコンポジットの酸
化雰囲気下での耐熱性向上の大きな障害の一つとなって
おり、炭素繊維の耐酸化性の向上が強く望まれている所
以である。

これら炭素繊維の欠点を改良する方法としては、ＣＶＤ
により炭素繊維表面を炭化珪素等のセラミックスで被覆
する方法が一般的であるが、炭素繊維束を被覆した場合
、充分開繊を行っても、繊維上には、被覆されていない
部分が生じ、酸化劣化の起点となってしまう。一方、繊
維を一本ずつ被覆していく方法は、ＣＶＤの生産性の低
さから実際的でなく、アブコ社で生産している炭化珪素
繊維の様に直径１００μｍ以上にもおよぶ極太繊維での
み実用化が可能であるが、このような繊維は、柔軟性が
ないなど炭素繊維の特性を損なっている。

特開昭５３−３６５５３号公報には、アクリロニトリル
中に二酸化珪素粉を分散させ、重合、紡糸、不融化、無
機化することにより、炭素繊維中にセラミックスが分散
された繊維が開示されている。

しかし、上記公報の場合、繊維中で、二酸化珪素粉は、
単に異物として存在しているのみであり、二酸化珪素粉
の存在部位が欠陥部位となって機械物性が低い繊維が得
られるに過ぎない。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な耐酸化性
の炭素質無機繊維及びその製造方法を提供することにあ
る。

本発明によれば、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維
に比べて２００〜３００℃も耐酸化性の向上し、かつ、
複合材料用マトリックスに対する濡れ性が非常に良好な
新規な繊維及びその製造方法が提供される。

本発明によれば、珪素含有有機物重合体から得られる無
機繊維であって、その構成成分が、ｉ）繊維軸方向に伸
びたリボン状の縮合芳香族環からなる結晶質炭素及び／
又は繊維軸方向に伸びた黒鉛層平面からなる結晶質炭素
、ｉｉ）ファインモザイク状及び／又は乱層構造であっ
て、それらの積層方向が繊維軸方向と一致しない結晶質
炭素、 ｉｉｉ　）積層構造を有しない結晶質炭素及び／又は非
晶質炭素、及び １ｖ）Ｓｔ、Ｃ及び０から実質的になる非晶質相及び／
又は粒径が５００Ａ以下の実質的にβ−ＳｉＣからなる
結晶質超微粒子と非晶質のＳｉｎ。

（０〈Ｘ≦２）からなる集合体であり、構成元素の割合
が、Ｓｉ；３０〜７０重量％、装置２０〜６０重量％及
び０；０．５〜１０重量％であるＳｉ−Ｃ−０物質であ
ることを特徴とする耐酸化性の炭素質無機繊維が提供さ
れる。

さらに本発明によれば、 結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２）、または結合単位（Ｓｉ−Ｃ
１ｌ□）と結合単位（Ｓｉ−３ｔ）から主としてなり、
珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル
基及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖基を有し、
結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２）の全数対結合単位（Ｓｉ−Ｓ
ｉ）の全数の比がに〇〜２０の範囲にある有機珪素重合
体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系、石炭系、あ
るいは合成ピッチから得られた多環状芳香族化合物の芳
香族環の炭素と結合したランダム共重合体と、ポリアク
リロニトリル系重合体からなる均一紡糸原液を調製する
第１工程、 前記珪素含有有機物重合体の紡糸原液を紡糸して紡糸原
糸を製造する第２工程、 前記紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第
３工程、及び 不融化して得られた紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガ
ス雰囲気中、８００〜３０００℃の温度範囲で焼成する
第４工程 からなることを特徴とする耐酸化性の炭素質無機繊維の
製造方法が提供される。

本発明の炭素質無機繊維についてまず説明する。

なお、以下の記載において、「部」はすべて「重量部」
であり、成分含有率の単位としてのパーセント（χ）は
全て「重量％」である。

本発明の炭素質無機繊維は前述した構成成分ｉ　）、ｉ
ｉ）　、１ｉｉ）及びｉｖ）からなっており、Ｓｉ；０
．０１〜５５％、Ｃ；４４〜９９．９％及びＯ；０．０
０１〜１０％、好ましくはＳｉ　；０．１〜２９％、Ｃ
，７０〜９９．９％及びＯ；０．０１〜８％から実質的
に構成されている。

この炭素質無機繊維における構成成分ｉ）、ｉｉ）及び
ｉｉｉ　）の総和１００部に対する構成成分ｉｖ）の割
合は０．０１５〜９９００部である。

構成成分ｉ）、ｉｉ）及びｊｉ）の総和１００部に対す
る構成成分ｉｖ）の割合が０．０１５未満の場合は、耐
酸化性や濡れ性の向上は望めず、はとんどＰＡＮ系炭素
炭素繊維わらず、上記割合が９９００部を越えた場合は
、高温下での強度低下の防止効果が充分期待できず炭化
珪素繊維と変わらない。

炭素質無機繊維中の各成分の存在形態は、構成成分の存
在比によって大きく左右され、例えば、高分解能電子顕
微鏡観察の結果によれば、炭素に冨んだ組成では、繊維
軸方向に長く配向した結晶質炭素中に５ｔ−Ｃ−０成分
が極めて微細に分散している。一方、珪素成分に冨んだ
組成では、配向した結晶質炭素の連なりが非晶質状の５
ｔ−Ｃ−０成分中に分散した形態となっている。上記中
間の組成では、上記二種の存在形態の中間の形態となっ
ている。

次に、本発明の炭素質無機繊維の製造方法を説明する。

第１工程： 出発原料の一つである結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２）、又は
結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）か
らなる有機珪素重合体は、例えば、ジメチルジクロロシ
ランと金属ナトリウムの反応により得られるポリメチル
シランを不活性ガス中で４００℃以上に加熱することに
より得られる。この有機珪素重合体の重量平均分子量（
Ｍｗ）は、−船釣には３００〜１０００で、優れた炭素
質無機繊維を得るためは特に４００〜８００のものが好
ましい。

別の出発原料であるピッチとしては、石油類の流動接触
分解残渣油（ＦＣＣスラリーオイル）あるいはその熱処
理油から軽質留分を除去して得られるピッチ、ナフサク
ールから得られるピッチ、コールタールピッチ等の石炭
系のピッチ、塩化ビニルを熱処理して得られる合成ピッ
チなどが挙げられる。本発明におけるピンチは、特に限
定されるものではないが、芳香族性の高いものが好まし
い。

有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一部が、ピッチ
から得られた多環状芳香族化合物の芳香族環の炭素と結
合したランダム共重合体は、前記有機珪素重合体に前記
ピッチを添加し、不活性ガス中、約２５０〜５００℃で
加熱反応するごとによって調製することができる。ピッ
チの使用量は、有機珪素重合体１００部当たり１〜１０
０００部であり、好ましくは５〜５０００部である。ピ
ッチの使用割合が１未満であると、ポリアクリロニトリ
ルとの相溶性が低下し、繊維の不融化あるいは焼成時に
欠陥を生じ易く、良好な機械物性を有する繊維を製造す
ることが困難になる。また、ピッチの使用割合が１００
００部を超えると、構成成分ｉｖ）が不足するため、繊
維の耐酸化性、複合材料用マトリックスとの濡れ性の改
善を達成できなくなる。

さらに別の出発原料であるポリアクリロニトリル系重合
体としては、ポリアクリロニトリル又は、ポリアクリロ
ニトリルを含有する共重合体が挙げられる。ポリアクリ
ロニトリルを含有する共重合体の場合、優れた炭素質無
機繊維を得るためにアクリロニトリル残基を６０％以上
含むものが好ましく、そのうち８０％以上含むものが特
に好ましい。

アクリロニトリルとの共重合体成分としては、アクリロ
ニトリルと共重合が可能であれば特に制限はなく、好ま
しい単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−クロロエチル
、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロルプロピル、ア
クリル酸２，３−ジブロモプロピル、アクリル酸トリブ
ロモフェニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−メトキシエチル、アクリル酸メトキシポリオ
キシエチレン、アクリル酸Ｎ、Ｎジメチルアミノエチル
等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸または上記の
アクリル酸エステルに相当するメタクリル酸エステル類
、２−オキシメチルアクリル酸メチル、２−オキシメチ
ルメタクリル酸メチル等のアクリル酸エステル誘導体、
イタコン酸またはそのエステル誘導体；アリルアミンま
たはその誘導体、ジアリルアミンまたはその誘導体、２
−シアン−１−メチル−アリルホスポン酸メチル、２−
シアン−アリルホスホン酸ジメチル、２−エトキシカル
ボニル−アリルホスホン酸ジメチル等の含リン単量体、
スチレンまたはｐ−スチレンスルホン酸ソーダ、クロル
メチルスチレン、１−メチルスチレン等のスチレン誘導
体、酢酸ビニル、アクリルアミド、ジメチルアクリルア
ミド、ジアセトアクリルアミド、メチルビニルケトン、
メチルイソプロペニルケトン、メククリロニトリル、シ
アン化ビニリデン、１−シアノビニルアセテート、２−
オキシメチルアクリロニトリル、２−アセチルアミノメ
チルアクリロニトリル、２−メトキシメチルアクリロニ
トリル、２−　［１−オキシエチル１　アクリロニトリ
ル、２−エトキシメチルアクリロニトリル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、アリルスルホン酸ソーダ、メタクリ
ルスルホン酸ソーダ、アリルアルコール、メタクリルア
ルコール等が挙げられる。

ポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル、
又はアクリロニトリルと共重合体成分を水中、必要によ
りポリアクリロニトリルを溶解する塩化亜鉛等の水溶液
中又は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシド等の溶媒中で、通常のラジカル
開始剤によるラジカル重合で製造することができる。

前記有機珪素を含むランダム共重合体と前記ポリアクリ
ロニトリル系重合体を溶媒中で混合し、第２工程で使用
する紡糸原液を調製する。溶媒は、ランダム共重合体と
ポリアクリロニトリル系重合体を溶解するものであれば
特に限定されないが、アミド系の極性溶媒が好ましい。

ポリアクリロニトリル系重合体を調製する時に溶媒とし
てジメチルアセトアミド用いた場合、重合体を一度単離
することなく引き続いてランダム共重合体を熔解し、紡
糸原液を調製することができる。また、アミド系の極性
溶媒に予めランダム共重合体を溶解させておいて、この
溶液を用いてポリアクリロニトリル系重合体を調製する
ことによって一段で紡糸原液を調製することもできる。

前記紡糸原液を調製する場合、触媒の存在下、加熱して
、ランダム共重合体とポリアクリロニトリル系重合体と
を化学結合することもできる。この触媒としては、例え
ば、鉄カルボニル、コバルトカルボニル、Ｌ、Ｎｉ（オ
レフィン）　、Ｌ２ＮＩＣＩ□、Ｌ３１？ｈｃＩ、Ｌ＋
Ｐｄ、　　Ｌｚ　ＰｄＣ］□、Ｌ４Ｐｔ　、　Ｐｔ／Ｃ
等の■〜■属遷移金属錯体、ポリボロシフ、エニルシロ
キサン等を挙げることができる。金属錯体の配位子りと
しては、例えば、１−リフェニルホスフィン、トリアル
キルホスフィンなどを表す。

前記紡糸原液を調製する際、ポリアクリコニ１−リル系
重合体とランダム共重合体の好ましい割合。

は、ポリアクリロニトリル系重合体１００部当たりラン
ダム共重合体０．０１〜２００００部である。

ランダム共重合体の使用割合が過度に小さい場合は、得
られる繊維はほとんどＰＡＮ系炭素炭素繊維わらず、耐
酸化性やプラスチックとの濡れ性の向上が期待できず、
一方、過度に大きい場合には、炭化珪素と同様に高温下
での強度低下を防止することができない。

本発明で紡糸原液中の重合体の重量平均分子量は５００
〜５０００００が好ましく、重量平均分子量が５００未
満の場合は、充分な機械的強度を有する炭素質無機繊維
が得られず、一方、５０００００を超えると実質的に紡
糸が困難である。

第２工程： 第１工程で得られた紡糸原液を使用し、通常の合成繊維
の紡糸方法により紡糸する。

紡糸方法は、湿式、乾式、半乾式及び溶融のいずれの方
法を用いても差し支えないが、紡糸原液中の重合体の組
成等により適宜選択することができる。すなわち、重合
体がポリアクリロニトリル系重合体成分に富む場合は、
湿式又は乾式紡糸が、有機珪素を含むランダム共重合体
に冨む場合は、半乾式又は溶融紡糸が適している。なお
、乾式、半乾式、溶融紡糸を行う場合、紡糸原液中の溶
媒を大部分、又は全部を留去し、紡糸温度におけるドー
プ粘度を適宜調整しながら紡糸することが好ましい。

ポリアクリロニトリル系重合体成分に冨む場合は、ＰＡ
Ｎ系炭素炭素繊維常の製造法に従って、熱浴延伸、スチ
ーム延伸を行うことによって強度の大きい繊維を製造す
ることができる。

第３工程： 第２工程で得られた紡糸繊維を張力又は無張力下で不融
化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００℃の範囲である。不融化温度が過度に低いと紡糸原
糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、また、こ
の温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不溶・不融のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に熔融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス
、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる
。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。こ
のγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を形
成するポリマーを、さらに重合させることによって、紡
糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにある
。

γ線あるいは電子線の照射線量は１０６〜１０１０ラン
ドが適当である。照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あ
るいは空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アン
モニアガス及びこれらの混合ガスのような酸化性ガス雰
囲気で行うことができる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００℃の温度範囲で加熱しながら行うことに
よって不融化をより短時間で達成させることもできる。

不融化は無張力下で行うことができるが、ポリアクリロ
ニトリル系重合体成分に冨む紡糸原液を用いた場合は、
延伸しながら、又は少なくとも紡糸繊維の収縮を防止す
るに充分な張力下で不融化することが好ましい。

第４工程： 第３工程で得られた不融化繊維を、真空あるいは不活性
ガス雰囲気中で８００〜３０００℃１好ましくは１００
０〜２４００℃の温度範囲で焼成することによって、主
として炭素、珪素、酸素からなる炭素質無機繊維が得ら
れる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないがＯ３［相］０１〜１００ｋｇ／ｍｍ２の範囲で
張力を作用させながら高温焼成すると、屈曲を少なくし
た強度の大きい炭素質無機繊維を得ることができる。特
に、ポリアクリロニトリル系重合体成分に富む珪素含有
有機物重合体より得られる繊維の場合、張力による延伸
により、高強度化が可能なため、張力下の焼成が有効で
ある。

加熱過程において、約７００℃から無機化が激しくなり
、約８００℃でほぼ無機化が完了するものと推定される
。従って、焼成は、８００″Ｃ以上の温度で行うことが
好ましく、また、３０００″Ｃより高い温度を得るため
には高価な装置を必要として工業的メリットがないため
、８００〜３０００℃の範囲の温度で焼成するのが好ま
しい。

（効果） 本発明の炭素質無機繊維は、珪素原子の存在により、高
温酸化、雰囲気下での炭素原子の引き抜きが抑制される
ため、炭素繊維に比べ耐酸化性が２００℃以上向上する
。また、プラスチック等に対する濡れ性が大幅に向上し
、ＦＲＰにお＆Ｊる層間剪断強度、９０°方向の曲げ強
度、圧縮強度等を向上させることができる。

一方、炭化珪素繊維と比べ、非酸化雰囲気下での耐熱性
に優れ、導電性が高く、熱膨張係数の小さい特異な材料
を提供することができる。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１ （有機珪素重合体の調製） ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５で及びナトリ
ウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴
下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成
させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して
、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、撹拌
機、冷却器及び留出管を備えた３Ｉ！、の三ロフラスコ
に仕込み、攪拌しながら５０ｍＲ１分の窒素気流下に４
２０″Ｃで加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透
明な少し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００　ｃｍ−’と１２５０ｃｍ−’に５ｔ−Ｃ
Ｈｓの吸収、２１００ｃｍ−’に５ｔ−Ｈの吸収、１０
２１０２Ｏ’付近と１３５５ｃｍ−’にＳｉ−Ｃ）１２
−Ｓｔの吸収、２９００ｃｍ−’と２９５０ｃｍ−’に
Ｃ−Ｈの吸収が認められ、またこの物質の遠赤外線吸収
スペクトルを測定したところ、３８０　ｃｍ−’にＳｉ
−Ｓｉの吸収が認められることから、得られた液状物質
は、主として（Ｓｉ−ＣＩ（２）結合単位及び（Ｓｉ−
Ｓｉ）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメ
チル基を有する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ−ＣＨ２）結合単位の全数対
（Ｓｉ−３ｔ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３であ
る重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｉ−ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位
からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する
有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ−ＣＨ２）結合単位の全数対
（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７：１であ
る重合体であることが確認された。

参考例２ （有機珪素を含むランダム共重合体の調製）石油留分て
軽油以上の高沸点物をシリカ、アルミナ系分解触媒の存
在下、５００℃で流動接触分解、精製を行い、塔底から
残渣を得た。以下この残渣をＦＣＣスラリーオイルとい
う。

前記ＦＣＣスラリーオイルの元素分析によれば、炭素対
水素の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５であり、核磁気共鳴
分析からは芳香族炭素率が０．５５であった。

ＦＣＣスラリーオイル２００ｇを２２７分の窒素ガス気
流下、４５０℃で０．５時間加熱し、同温度における不
融部を除去し、軽質骨除去ピッチ５７ｇを得た。

このピッチは２５％のキシレン不溶分を含んでいた。

前記ピッチ５７ｇに参考例１で調製した有機珪素重合体
２５ｇ、キシレン２０ｍｆｔを加え、攪拌しながら昇温
し、キシレン留去後、４００℃で６時間反応を続け、５
１ｇのランダム共重合体を得た。

このランダム共重合体の赤外線吸収分析からは、有機珪
素重合体に見られる５ｔ−Ｈ結合（２１００ｃｍ−’）
の減少及び新たなＳｉ−Ｃベンゼン環炭素結合（１１３
５ｃｍ−’）の存在が認められ、前記のランダム共重合
体は、有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族
環と化学結合したものであることが判った。

また、ランダム共重合体は、重量平均分子量が１４００
、融点が２６５℃１軟化点が３１０℃であった。

実施例１ 水を溶媒とする通常の＠濁重合法によって、アクリロニ
トリル９３％、イタコン酸２％、メタクリル酸ノルマル
ブチル５％からなるアクリロニトリル系重合体を得た。

参考例２で得られたランダム共重合体４ｇをジメチルア
セトアミド１００ｍＥに溶解し、僅かの不溶分を濾別し
、ランダム共重合体のジメチルアセトアミド溶液を調製
した。この溶液に前記アクリロニトリル系重合体２５ｇ
を溶解し紡糸原液を得た。

前記紡糸原液を口径０．１５ｍｍのノズルを用いて、２
５℃１３０％のジメチルアセトアミド凝固液中へ吐出し
た。この凝固系を、水洗、熱水延伸後、さらに加圧スチ
ーム中で延伸した。これらの工程での全延伸倍率は９倍
であった。

得られた紡糸原糸を、２５０℃で収縮しないように緊張
下で不融化した。さらに、この不融化糸を緊張下１３０
０’Ｃで焼成し、糸径１０μｍの炭素質無機繊維を得た
。

この繊維の引張強度は４６０ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率
は３２ｔ／ｍｍ２であった。

この繊維をオーブン中に保持し、６００℃で２時間加熱
処理した。繊維の引張強度及び引張弾性率の低下が認め
られなかった。

実施例２ ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法によって
、アクリロニトリル９５％、メタクリル酸メチル５％か
らなるアクリロニトリル系重合体を得た。

次に、ピッチと有機珪素重合体の割合を１：１にした以
外は参考例２と同様な方法でランダム共重合体を調製し
た。

前記アクリロニトリル系重合体２５ｇ、前記ランダム共
重合体１０ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｅに溶解
し紡糸原液を得た。この紡糸原液を用いて、実施例１と
同様に紡糸、不融化、焼成し、糸径１２μｍの炭素質無
機繊維を得た。

この繊維の引張強度は３９０ｋｇ／＋ｍｎ２、引張弾性
率は２８ｔ／胴２であった。

この繊維をオーブン中に保持し、６００℃で２時間加熱
処理した。繊維の引張強度及び引張弾性率の低下が認め
られなかった。

実施例３ ジメチルアセトアミド１００ｍｆｔに、参考例１で得ら
れたランダム共重合体１．７ｇを溶解し、この溶液にア
クリロニトリル２５ｇ、イタコン酸０．５ｇを添加、重
合し、紡糸原液を調製した。この紡糸原液を用いて、実
施例１と同様に紡糸、不融化、焼成し、糸径８μｍの炭
素質無機繊維を得た。

この繊維の引張強度は５１０ｋｇ／ｍｍ”　、引張弾性
率は３５ｔ／ｍｍ”であった。

この繊維をオーブン中に保持し、６００℃で２時間加熱
処理した。繊維の引張強度及び引張弾性率の低下が認め
られなかった。

実施例４ 実施例１で得られた紡糸原液１００ｍｆｉに、コバルト
カルボニル０．２ｇを加え、ジメチルアセトアミドを還
流させながら３時間加熱反応を行った。加熱処理された
紡糸原液を用いて、実施例１と同様に紡糸、不融化、焼
成し、糸径１０μｍの炭素質無機繊維を得た。

この繊維の引張強度は５２０ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率
は３０ｔ／ｍｍ”であった。

この繊維をオーブン中に保持し、６００　”Ｃで２時間
加熱処理した。繊維の引張強度及び引張弾性率の低下が
認められなかった。

比較例１ 実施例１で得られたアクリロニトリル系重合体を単独で
紡糸し、実施例１と同様に紡糸、不融化、焼成し、糸径
８μｍの炭素質無機繊維を得た。

この繊維の引張強度は４２０ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率
は２５ｔ／ｍｍ”であった。

しかし、この繊維をオーブン中に保持し、６００℃で２
時間加熱処理したところ、繊維はすべて焼失していた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素含有有機物重合体から得られる無機繊維であ
   って、その構成成分が、 ｉ）繊維軸方向に伸びたリボン状の縮合芳香族環からな
   る結晶質炭素及び／又は繊維軸方向に伸びた黒鉛層平面
   からなる結晶質炭素、 ｉｉ）ファインモザイク状及び／又は乱層構造であって
   、それらの積層方向が繊維軸方向と一致しない結晶質炭
   素、 ｉｉｉ）積層構造を有しない結晶質炭素及び／又は非晶
   質炭素、及び ｉｖ）Ｓｉ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／
   又は粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣからなる
   結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯ＿ｘ（０＜ｘ≦２）か
   らなる集合体であり、 構成元素の割合が、Ｓｉ；３０〜７０重量％、Ｃ；２０
   〜６０重量％及びＯ；０．５〜１０重量％であるＳｉ−
   Ｃ−Ｏ物質 であることを特徴とする耐酸化性の炭素質無機繊維。
2. （２）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）、または結合単位（
   Ｓｉ−ＣＨ＿２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）から主とし
   てなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、
   フェニル基及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖基
   を有し、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）の全数対結合単位
   （Ｓｉ−Ｓｉ）の全数の比が１：０〜２０の範囲にある
   有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系
   、石炭系、あるいは合成ピッチから得られた多環状芳香
   族化合物の芳香族環の炭素と結合したランダム共重合体
   と、ポリアクリロニトリル系重合体からなる均一紡糸原
   液を調製する第１工程、 前記珪素含有有機物重合体の紡糸原液を紡糸して紡糸原
   糸を製造する第２工程、 前記紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第
   ３工程、及び 不融化して得られた紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガ
   ス雰囲気中、８００〜３０００℃の温度範囲で焼成する
   第４工程 からなることを特徴とする耐酸化性の炭素質無機繊維の
   製造方法。