JPH032471B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明はポリオレフイン系ゴムあるいはポリオ
レフイン系合成樹脂などの表面に塗布する塗料、
接着剤などの密着力を強化する接着性組成物に関
するものである。 （従来の技術） 工業用ゴム製品や合成樹脂製品には多くの種類
のものがあるが、とりわけエチレン−プロピレン
−ジエン三元共重合ゴム（EPDM）やエチレン
−プロピレン共重合ゴム（EPM）などのポリオ
レフイン系ゴムあるいはポリプロピレン（PP）
やポリエチレン（PE）などのポリオレフイン系
合成樹脂は天然ゴム（NR）やスチレン−ブタジ
エン共重合ゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム
（BR）、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム
（IIR）、ポリクロロプレンゴム（CR）、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（NBR）など
の合成ゴムあるいはABS樹脂、ポリスチレン樹
脂（PS）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹
脂（AS）エチレン−酢ビ共重合樹脂（EVA）な
どの合成樹脂に比べ、耐候性、耐老化性、耐オゾ
ン性に卓越した性能を示すなど、優秀な特徴を備
えたゴム、合成樹脂であるため、現在では多方面
で使用されるようになつた。 （発明が解決しようとする問題点） ところが、上記EPDMやEPMなどのポリオレ
フイン系ゴムやPP、PEなどのポリオレフイン系
合成樹脂はいずれもその分子の主鎖中に極性基を
含まないことから、その表面に塗料を塗布しても
生じた塗膜が剥離しやすいという欠点があり、こ
れらのゴムや合成樹脂に対する塗装は困難を極め
ているのが現状である。 このような欠点に対しては、従来から数々の対
応策が試みられてはいるが、いまだ満足な解決策
が見出されていないのが現状である。 本発明者らは上記ポリオレフイン系ゴムやポリ
オレフイン系合成樹脂の接着性について研究を重
ねた結果、これらに対して充分な密着力を備えた
接着性組成物を見出し、本発明に到達したもので
ある。 発明の構成 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明はカルボキシル基を含有する
主鎖が飽和もしくは部分的に飽和した炭化水素系
ポリマーに、アルキルハイポハライドまたは分子
中に

【式】結合（式中、Ｘはハロゲン）を 含有する化合物の少なくとも一方を混合してなる
接着性組成物からなり、これを各種のポリオレフ
イン系ゴムやポリオレフイン系合成樹脂に塗布す
ることにより、上記問題点の解決を図つたもので
ある。 （作 用） 上記接着性組成物はハロゲン化合物を含有する
ため、極性基であるハロゲンの活性作用により各
種のゴムや合成樹脂はもとより、塗料や接着剤に
対して密着力が乏しいポリオレフイン系ゴムやポ
リオレフイン系合成樹脂に対しても良好な接着性
を示す。また、カルボキシル基を含有する主鎖が
飽和もしくは部分的に飽和した炭化水素系ポリマ
ーを用いることにより、硬化が容易になるととも
に、上記各種のゴムや合成樹脂の組成に応じた硬
度の接着性塗膜を形成することができる。 （実施例） 以下、本発明の接着性組成物を構成する化合物
のそれぞれにつき、詳細に説明する。 カルボキシル基を含有する主鎖が飽和もしくは
部分的に飽和した炭化水素系ポリマーとは、具体
的には特開昭50−7894の製造方法により合成され
る重合体、すなわちリビングポリマーとハロゲノ
アルキレンオキシドおよび／またはポリエポキシ
ドとを反応させ、得られた重合体をモノエポキシ
ドと反応させ、さらにこれを有機ポリカルボン酸
無水物と反応させることにより得られる重合体で
ある。 上記リビングポリマーとは、共役ジオレフイン
および／またはビニル化合物とアルカリ金属もし
くは有機アルカリ金属とを周知の方法により反応
させて得られる分子両末端にアルカリ金属を備え
た分子量500〜１万のジアルカリ金属重合体であ
る。 また、ハロゲノアルキレンオキシドとはエピク
ロルヒドリンなど、一般式 （式中、Ｘはハロゲン）で表される化合物であ
り、ポリエポキシドとはビスフエノールＡのグリ
シジルエーテルなど、一分子中にエポキシ基を二
個以上備えた化合物であり、またモノエポキシド
とはエチレンオキシドなど、一分子中に一個のエ
ポキシ基を備えたアルキレンオキシドである。 次に、有機ポリカルボン酸無水物とはマレイン
酸、コハク酸などの脂肪族ポリカルボン酸やフタ
ル酸、ピロメリツト酸などの芳香族ポリカルボン
酸あるいはヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸などの脂環式ポリカルボン酸などのそれ
ぞれの無水物である。 上記例示の組成からなる重合体は、リビングポ
リマーとハロゲノアルキレンオキシドおよび／ま
たはポリエポキシドとの割合を適宜選択すること
により、その分子量およびカルボキシル基の導入
割合を任意に調節することができ、しかも得られ
た重合体はカルボキシル基を含有するため、各種
の架橋剤と反応させることにより、ゴム状弾性体
から硬質樹脂にいたるまでの多様な組成物を製造
することができるという特徴を備えている。 次に、前記アルキルハイポハライドとはノルマ
ル、第二級あるいは第三級のアルキルハイポハラ
イド、とりわけ安定な第三級アルキルのクロライ
ド、ブロマイドなどである。 具体的には、第三級ブチルハイポクロライド、
第三級ブチルハイポブロマイド、第三級アミルハ
イポクロライド、第三級アミルハイポブロマイド
などが特に好ましく、さらにジクロロ、トリクロ
ロもしくはフルオロメチルハイポクロライドなど
のようなハロゲン置換されたアルキルハイポクロ
ライドを用いてもよい。 また、分子中に

【式】結合（式中、Ｘは ハロゲン）を備えた化合物とは、Ｎ−ブロムスク
シンイミドのようなハロゲン化スクシンイミドや
トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌ
ル酸などのイソシアヌル酸ハライド、さらにはジ
クロロジメチルヒダントインのようなハロゲン化
ヒダントインを例示することができる。 本発明の接着性組成物を調整するには、以上の
組成からなる各化合物を所定の割合で溶剤中に混
合するだけでよい。すなわち、上記アルキルハイ
ポハライドはカルボキシル基を含有する主鎖が飽
和もしくは部分的に飽和した炭化水素系ポリマー
（以下、カルボキシル基含有ポリマーという。）
100重量部に対して0.01〜300重量部の割合で混合
することが好ましく、より好ましくは0.01〜100
重量部である。0.01部以下では効果がなく、また
300部を超えても効果の向上は見られない。 また、分子中に

〔試験方法〕

表−１の組成からなるゴム配合物を160℃で30
分間加硫して２mm厚のEPDM基材からなる試験
片を製造した。

【表】

【表】 次いで、実施例１〜12の各接着性組成物をこの
試験片にそれぞれ塗布して室温で30分間風乾後、
表−２の組成からなるウレタン配合物を乾燥窒素
ガス中で80℃、３時間反応させて得たウレタン塗
料をこの上に塗布して室温で24時間硬化させた。

【表】 次いで、上記処理を施した試験片の塗膜の密着
力をゴバン目試験により調べた結果、いずれの試
験片も充分な密着力（100／100）を示すことが判
明した。 以下の比較例１〜３の組成物は従来、各種ゴム
製品や合成樹脂製品の下塗剤として用いられてい
るものである。 比較例 １ 「ベツコゾールＪ−534」（大日本インキ化学工
業製、アマニ油変性長油アルキド樹脂）をミネラ
ルベースで希釈し、さらに乾燥剤としてナフテン
酸コバルトを添加した組成物を調整した。 比較例 ２ 「オレスターM55−80A」（三井東圧製、湿気
硬化型ポリウレタン樹脂）をトルエンで希釈した
組成物を調整した。 比較例 ３ 「エステルレジン−20」（東洋紡績製、飽和ポ
リエステル樹脂）をメチルエチルケトン／トルエ
ン＝１／９（重量比）の混合溶剤で希釈した組成
物を調整した。 次いで、比較例１〜３の組成物を前記EPDM
からなる試験片に塗布し、その上に前記組成のウ
レタン塗料を塗布して24時間硬化後、ゴバン目試
験により塗膜の密着力を調べたが、いずれも全く
付着していなかつた（０／100）。 次に、本発明の接着性組成物を自動車用各種ゴ
ム製品に適用した使用例につき、説明する。 使用例 １ グラスラン ドアサツシユのウインドガラスとの摺動部位に
使用されるグラスラン用ポリオレフイン系加硫ゴ
ムは一例として表−１の組成により構成される。 この組成のEPDM配合物を押出成形後、160℃
で30分間加硫して自動車用グラスラン基材を製造
し、この基材表面に前記実施例１の接着性組成物
を塗布して室温で30分間風乾後、表−３の組成の
ウレタン塗料を塗布して室温でさらに24時間硬化
させた。

【表】 なお、表−３中のウレタンポリマーとは表−４
および表−５の組成からなる配合物をそれぞれ乾
燥窒素ガス中で80℃、30分間反応させ、得られた
それぞれのウレタンを100／40（重量比）の割合で
混合して調整したものである。

【表】

【表】 使用例 ２ ドアウエザーストリツプ 自動車のボデイとドアとの隙間をシールするウ
エザーストリツプは一例として表−６の組成の
EPDM配合物を押出成形後、200℃で５分間加硫
して製造したものである。

【表】 このウエザーストリツプ基材の表面に前記実施
例１の接着性組成物を塗布して室温で30分間風乾
後、表−７の配合物を乾燥窒素ガス中で80℃、３
時間反応させ、さらに１，６−ヘキサンジオール
24.8部とジメチルホルムアミド170部とを加えて
乾燥窒素ガス中で80℃、20分間反応させて得たウ
レタン塗料をその上に塗布した。 その後、ジメチルシリコーンオイル（10万cSt）
のトルエン５％溶液をこのウレタン塗料の上に塗
布した。

【表】

【表】 使用例 ３ 静電植毛製品 使用例１のグラスランにはガラス摺動部位に短
繊維による静電植毛加工を施した製品もある。 このグラスラン基材の表面に実施例１の接着性
組成物を塗布して室温で30分間放置し、さらに表
−８の配合物を乾燥窒素ガス中で80℃、３時間反
応させて得たウレタン接着剤をその上に塗布後、
ナイロン66短繊維からなるパイルを静電植毛し、
次にこのウレタン接着剤を100℃の熱風で３分間
硬化して静電植毛製品を得た。

【表】 次に、使用例１および３の処理を施した基材の
塗膜の耐摩耗性につき、以下の方法で試験を行つ
た。 試験機：KI型摩耗試験機 試験条件： 摩擦子 ガラス（厚さ ５mm） 荷重 ３Kg 摩擦子のサイクル 60回／分 摩擦子のストローク 145mm 基材を上記試験機に取り付け、既述の条件で基
材表面を摩擦した。 その結果、５万回の繰り返し摩擦によつても基
材の露出は見られない、という好結果を得た。 また、使用例２の処理を施した基材の塗膜の耐
摩耗性につき、以下の方法で試験を行つた。 試験機：往復動式摩耗試験機 試験条件： 摩擦子 ガラス（厚さ ５mm） 摩擦子のサイクル 60回 分 摩擦子のストローク 145mm 基材を上記試験機に取り付け、既述の条件で基
表面を摩擦した。 その結果、２万回の繰り返し摩擦によつても基
材の露出は見られない、という好結果を得た。 また、使用例１〜３の各基材の追従性について
180度折曲試験を行つたが、いずれも極めて良好
な追従性を示した。 使用例 ４ 樹脂モール 自動車ボデイの側面に装着されるモールは、ポ
リエチレンフオームなどを基材とする両面粘着テ
ープを介してボデイに取り付けられている。 そこで、表−９の配合からなる塩化ビニル樹脂
を170℃で押出成形してモールを製造し、これを
用いて以下の試験を行つた。

【表】 (a) 第１図に示すように、ポリエチレンの５倍発
泡体からなるテープ３の片面に実施例１の接着
性組成物４および接着剤５ａとしてＧ−17（コ
ニシ製、CR系接着剤）を、また他の面には市
販の両面テープ用アクリル系粘着剤６をそれぞ
れ塗布して両面粘着テープ７ａを調整し、この
両面粘着テープ７ａを介して塩化ビニル樹脂製
モール２をアクリル塗装鉄板１に貼り付けた。 (b) 上記(a)中の接着性組成物４として実施例５の
ものを用いた。（他は(a)と同じ。） (c) 上記(a)中の接着性組成物４として実施例６の
ものを用いた。（他は(a)と同じ。） (d) 上記(a)中の接着性組成物４として実施例11の
ものを用いた。（他は(a)と同じ。） (e) 次に、第２図に示すように、ポリエチレンの
５倍発泡体からなるテープ３の片面に実施例１
の接着性組成物４および粘着剤５ｂとしてダイ
アナール882（三菱レーヨン製、アクリル系粘着
剤）を、また他の面には市販の両面テープ用ア
クリル系粘着剤６をそれぞれ塗布して両面粘着
テープ７ｂを調整し、この両面粘着テープ７ｂ
を介して塩化ビニル樹脂製モール２をアクリル
塗装鉄板１に貼り付けた。 (f) 上記(e)中の接着性組成物４として実施例５の
ものを用いた。（他は(e)と同じ。） (g) 上記(e)の接着性組成物４として実施例６のも
のを用いた。（他は(e)と同じ。） (h) 上記(e)中の接着性組成物４として実施例11の
ものを用いた。（他は(e)と同じ。） (i) 比較例として、第３図に示すように、ポリエ
チレンの５倍発泡体からなるテープ３の片面に
接着剤５ａとして前記Ｇ−17のみを塗布した。
（他は(a)と同じ。） (j) 第４図に示すように、ポリエチレンの５倍発
泡体からなるテープ３の片面に粘着剤５ｂとし
て前記ダイアナール882のみを塗布した。（他は
(e)と同じ。） 次に、上記(a)〜(j)の各モール２につき、引張り
速度30mm／分の条件で引張り剪断試験を行い、表
−10に示す結果を得た。

【表】 これらの各試験結果から、上記接着性組成物の
密着力は自動車用各種ゴム製品の下塗剤に用いて
充分なるものであつた。 発明の効果 以上詳述したように、ポリオレフイン系ゴムや
ポリオレフイン系合成樹脂の表面に各種塗料、接
着剤を塗布する際に本発明の接着性組成物を下塗
剤として用い、その上に上記各種塗料、接着剤を
塗布すれば極めて強固な密着力を得ることができ
る。しかも、ポリオレフイン系ゴムの場合には、
それらの柔軟性、屈曲性は何ら損なわれることが
ない。 従つて、この接着性組成物は上記自動車用各種
ゴム製品をはじめ、強固な密着力の要求されるポ
リオレフイン系ゴムやポリオレフイン系合成樹脂
その他、広範な用途に使用できる優れた発明であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の接着性組成物を
下塗剤として用いたモールの取付構造を示す断面
図、また第３図および第４図はそれぞれ従来のモ
ールの取付構造の一例を示す断面図である。 ２…モール、４…接着性組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル基を含有する主鎖が飽和もしく
   は部分的に飽和した炭化水素系ポリマーに、アル
   キルハイポハライドまたは分子中に 【式】結合（式中、Ｘはハロゲン）を含有 する化合物の少なくとも一方を混合してなる接着
   性組成物。 ２ 前記アルキルハイポハライドはカルボキシル
   基を含有する主鎖が飽和もしくは部分的に飽和し
   た炭化水素系ポリマー100重量部に対して0.01〜
   300重量部の割合で混合されていることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の接着性組成物。 ３ 分子中に【式】結合（式中、Ｘはハロ ゲン）を備えた化合物はカルボキシル基を含有す
   る主鎖が飽和もしくは部分的に飽和した炭化水素
   系ポリマー100重量部に対し、100重量部以下の割
   合で混合されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項記載のいずれか１項に記
   載の接着性組成物。