JPH03278417A - 磁器コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、誘電体磁器層を少な（とも２以上の内部電極
で挟持してなる単層または積層構造の磁器コンデンサ及
びその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、誘電体磁
器原料粉末から成る未焼結磁器シート（グリーンシート
）に白金又はパラジウム等の貴金属の導電性ペーストを
所望パターンで印刷し、これを複数枚積み重ねて圧着し
、酸化性雰囲気中において１３００℃〜１６００℃で焼
成させた。

この焼成により、誘電体磁器原料粉末から成る未焼結磁
器シートは誘電体磁器層となり、白金又はパラジウム等
の貴金属の導電性ペーストは内部電極となる。

上述ノように、導電性ペーストとして白金又はパラジウ
ム等の貴金属を主成分とするものを使用すれば、酸化性
雰囲気中において１３００℃〜１６００℃という高温で
焼成させても、目的とする内部電極を得ることができる
。

しかし、白金、パラジウム等の貴金属は高価であるため
、必然的に積層磁器コンデンサがコスト高になっていた
。

上述の問題を解決することができるものとして、本件出
願人に係わる特公昭６１−１．４６０７号公報には、（
Ｂ　ａ　＊−Ｍ　ｘ）Ｏｍ　Ｔ　ｉ　Ｏｚ（但し、Ｍは
Ｍｇ及び／又はＺｎ）から成る基本成分と、ＬＬ、Ｏ及
び５ｉＯ−から成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物
が開示されている。

また、特公昭６１−１４６０８号公報には、上記の特公
昭６１−１４６０７号公報記載の誘電体磁器組成物のＬ
ｉ、Ｏ及びＳｉｎ、の代りに、Ｌ　ｉ　ｘ　Ｏ、Ｓ　ｉ
　０２及びＭＯ（但し、ＭＯはＢａＯ、ＣａＯ及びＳｒ
Ｏから選択された１種または２種以上の金属酸化物）か
ら成る添加成分を含む誘電体磁器組成物が開示されてい
る。

また、特公昭６１−１４６０９号公報には、（Ｂ　ａｌ
ｌ−、−ｙ　Ｍ、　Ｌ、１０．　Ｔ　ｉ　Ｏ，（但し、
ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＳｒ及び／又はＣａ）か
ら成る基本成分と、Ｌ　ｉ　ｔ　Ｏ及びＳｉＯ□から成
る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されている
。

また、特公昭６１−１４６１０号公報には、上記の特公
昭６１−１４６０９号公報記載の誘電体磁器組成物にお
けるＬ　ｉ　ｔ　Ｏ及びＳ　ｉ　Ｏ＊の代りに、Ｌｉｘ
　Ｏ，５ｉＯａ及びＭＯ（但し、ＭＯはＢａＯ、ＣａＯ
及びＳｒＯから選択された１種または２種以上の金属酸
化物）から成る添加成分を含む誘電体磁器組成物が開示
されている。

また、特公昭６１−１４６１１号公報には、（Ｂ　ａ　
ｋ−Ｍ−）Ｏ−Ｔ　１．０２　　（但し、ＭはＭｇ。

Ｚｎ、Ｓｒ及びＣａから選択された１種または２種以上
の金属元素）から成る基本成分と、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ
□から成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示さ
れている。

また、特公昭６２−１５９５号公報には、（Ｂ　ａｋ−
ｘ　Ｍｌｌ）Ｏｌｌ　Ｔ　１０２　　（但し、ＭはＭｇ
。

Ｚｎ、Ｓｒ及びＣａから選択された１種または２種以上
の金属元素）から成る基本成分と、Ｂ２Ｏ３及びＭＯ（
但し、ＭＯはＢ　ａｏ。

Ｍ　ｇ　Ｏ、Ｚ　ｎ　Ｏ、Ｓ　ｒ　Ｏ及びＣａＯから選
択された１種または２種以上の金属酸化物〕から成る添
加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。

また、特公昭６２−１５９６号公報には、上記の特公昭
＆２−１５９５号公報記載の誘電体磁器組成物のＢ２Ｏ
３及びＭＯの代りに、Ｂ２Ｏ３。

５ｉＯ−及びＭＯ（但し、ＭＯはＢａｏ。

Ｍ　ｇ　Ｏ、Ｚ　ｎ　Ｏ、Ｓ　ｒ　Ｏ及びＣａＯから選
択された１種または２種以上の金属酸化物）から成る添
加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。

これらに開示されている誘電体磁器組成物を誘電体層と
して使用すれば、還元性雰囲気中において、１２００℃
以下の温度の焼成で磁器コンデンサを得ることができ、
しかも、その誘電体磁器組成物の比誘電率を２０００以
上、比誘電率の温度変化率を一２５℃〜＋８５℃で−ｌ
Ｏ％〜＋ｌＯ％の範囲にすることができるものである。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、近年における電子回路の高密度化に伴ない、
磁器コンデンサの小型化の要求は非常に強く、上記各公
報に開示されている誘電体磁器組成物よりも更に比誘電
率の大きな誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサの
開発が望まれていた。

また、磁器コンデンサは各種の環境下において使用され
るため、上記各公報に開示されている誘電体磁器組成物
よりも更に広い温度範囲にわたって比誘電率の変化率が
小さい誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサの開発
が望まれていた。

そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気中における１
２００℃以下の焼成で得られるものであるにもかかわら
ず、比誘電率が３０００以上、誘電体損失ｔａｎδが２
．５％以下、抵抗率ρがｌＸ１０’ＭΩ・ｃｍ以上であ
り、かつ比誘電率の温度変化率が一５５℃〜１２５℃で
一１５％〜＋１５％（２５℃を基準）、−２５℃〜８５
℃で一１０％〜＋１０％（２０℃を基準）の範囲に収ま
る誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサ及びその製
造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る磁器コンデンサは、誘電体磁器組成物から
なる誘電体磁器層と、この誘電体磁器層を挟持している
少な（とも２以上の内部電極とを備え、前記誘電体磁器
組成物が、１００重量部の基本成分と２Ｏ３０１〜３重
量部のＭ　ｅ　ｚ　Ｏｘで表わされる添加成分ｌと２Ｏ
３２〜５重量部の添加成分２との混合物を焼成したもの
からなり、前記基本成分が （Ｂａｋ−（ｘ＋ｙ）ＭｘＬｙ）Ｏｋ（Ｔｉ１−ｙ＋）
ｌ＋＋ＬｙｌＯｍ　（Ｔｘ＋−ｚＲｚ／２（但し、Ｍは
Ｍｇ及び／又はＺｎ、ＬはＣａ及び／又はＳｒ、ＲはＳ
ｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂから選択された１種または２種以上
の金属元素、ｋ、ｘ、ｙ、ｚは１．００≦ｋ≦１．０５ ０＜ｘ＜０．１．０ ｏ＜ｙ≦０．０５ ０．０１≦ｚ＋ｙ≦０．１０ ０．００２≦ｚ、ｓｏ、０６ を満足する数値）で表わされる物質からなり、前記添加
成分１がＣｒｘ　０３及び／又はＡ１．Ｏ，からなり、 前記添加成分２がＢ　２０　ｓとＳｔｏｗとＭＯ（但し
、ＭＯはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＺｎＯか
ら選択された１種または２種以上の金属酸化物）とから
なり、 前記Ｂ２Ｏ３と前記ＳｉＯ□と前記ＭＯとの組成範囲が
、これらの組成をモル％で示す三角図にあける。

前記Ｂ２Ｏ３が１モル％、前記Ｓ　ｉ、　０２が８０モ
ル％、前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと
、 前記Ｂ２Ｏ３が１モル％、前記Ｓ　ｉ　Ｏ２が３９モル
％、前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂと、 前記Ｂ２０１が２９モル％、前記Ｓｉ　Ｏｔが１モル％
、前記ＭＯが７０モル％の組成を示す第３の点Ｃと、 前記Ｂｔ　Ｏ，が９０モル％、前記Ｓ　ｉ　Ｏｚが１モ
ル％、前記ＭＯが９モル％の組成を示す第４の点りと、 前記Ｂ２Ｏ３が９０モル％、前記３ｉ０ｚが９モル％、
前記ＭＯが１モル％の組成を示す第５の点Ｅと、 前記Ｂ２Ｏ３が１９モル％、前記Ｓｉｎｇが８０モル％
、前記ＭＯが１モル％の組成を示す第６の点Ｆと をこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内のものであ
る。

ここで、ｋの値はｉ、ｏｏ≦ｋ≦１．０５の範囲が好ま
しい。ｋの値が１２００未渦では、抵抗率ρがｌＸ１０
’ＭΩ・ＣＩＩ＋より小さくなり、静電容量の温度変化
率ΔＣ−６５＋ΔＣ３２５が一１５％〜＋１５％から外
れ、ΔＣ−２５ΔＣｓｓが一１０％〜＋］、Ｏ％から外
れ、またｋの値が１．０５を越えると緻寥な焼結体が得
られな（なってしまうが、ｋの値が１．ＯＯ≦ｋ≦１．
０５の範囲では所望の電気的特性を有する緻密な焼結体
が得られるからである。

また、ｘ＋ｙの値は０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．１０の範囲
が好ましい。ｘ＋ｙの値が０．０１未満では静電容量の
温度変化率Δｃ−５５が一１５％〜＋１５％から外れ、
ｘ＋ｙの値が０．１０を越えると、静電容量の温度変化
率ΔＣ０が一１０％〜＋ｌＯ％から外れてしまうが、ｘ
＋ｙの値が０．０１≦ｘ＋ｙｓ０．１０の範囲では所望
の電気的特性を有するものが得られるからである。

但し、）ｃ＋ｙ≦０．１０であっても、ｙ≦０．０５が
好ましい。）（＋ｙ≦０．１０を満足していても、ｙの
値が０．０５を越えると、静電容量の温度変化率ΔＣ□
が一１０％〜＋１０％から外れてしまうからである。

なお、Ｍ成分のＭｇとＺｎ及びＬ成分のＣａとＳｒはは
ｆ同様に働き、０＜ｘ＜０．１０を満足する範囲でＭｇ
とＺｎのうちの一方または両方を使用すること、またｏ
＜ｙ≦０．０５を満足する範囲でＣａとＳｒのうちの一
方または両方を使用することができる。

また、Ｚの値は２Ｏ３００２≦ｚ≦０．０６の範囲が好
ましい。２の値が０４００２未満では静電容量の温度変
化率ΔＣ−５ｓが一１５％〜＋１５％から外れ、ΔＣ−
２％が一１０％〜＋１０％から外れてしまい、Ｚの値が
０１０６を越えると緻密な焼結体が得られなくなってし
まうが２Ｏ３００２≦ｚ≦０．０６の範囲では、所望の
電気的特性を有する緻密な焼結体が得られるからである
。

なお、Ｒ成分のＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ。

Ｅｒ及びＹｂははｆ同様に働き、これらから選択された
１つを使用しても、または複数を組み合わせて使用して
も同様な効果が得られるものである。従って、Ｚの値は
、Ｒ成分が１種または複数種のいずれの場合においても
０．００２≦２≦０．０６の範囲にすることが望ましい
。

また、Ｒ成分は、静電容量の温度特性の改善に寄与する
ものである。すなわち、Ｒ成分の添加によって一５５℃
〜１２５℃の範囲での静電容量の温度変化率Δｃ−８８
〜八Ｃ１２＋１を一１５％〜＋１５％の範囲に容易に収
めることが可能になると共に一２５℃〜８５℃の範囲で
の静電容量の温度変化率ΔＣ−ａｓ〜八〇、ｓを一１０
％〜＋１０％の範囲に容易に収めることが可能になり、
かつ各温度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅
を小さくすることができるものである。

また、Ｒ成分は抵抗率ρを大きくする作用及び焼結性を
高める作用を有するものである。

なお、前記基本成分を示す組成式中において、ｘ、ｙ、
ｚ、にはもちろんそれぞれの元素の原子数を示している
。

また、基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない範囲
で微量のＭ　ｎ　Ｏ□　（好ましくは０．０５〜０．１
重量％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させてもよ
い。また、その他の物質を必要に応じて添加してもよい
。

また、基本成分を得るための出発原料を、実施例で示し
たもの以外の例えばＢａＯ、ＳｒＯ。

ＣａＯ等の酸化物または水酸化物またはその他の化合物
としてもよい。

次に、添加成分１の添加量は、１００重量部の基本成分
に対し、０１０１〜３重量部の範囲が好ましい、添加成
分１の添加量が、１００重量部の基本成分に対し２Ｏ３
０１未満の場合は、静電容量の温度変化率ΔＣ−５ｓが
一１５％〜＋１５％の範囲から外れ、３．０重量部を越
えた場合は１２５０℃で焼成しても緻密な焼結体が得ら
れないが、添加成分ｌが０．０１〜３重量部の範囲にあ
る場合は所望の特性の焼結体を得ることができるからで
ある。

なお、添加成分１のＣｒｔＯｓとＡ１．Ｏ，とははｆ同
様に働き、これ等から選択された１つを使用しても、又
は複数を使用しても同様な結果が得られる。そして、添
加成分ｌが１種又は複数種の何れの場合に於ても、添加
量は０．０１〜３．０の範囲にすることが望ましい。

なお、この添加成分１は、静電容量の温度特性の改善に
寄与する。即ち、添加成分ｌの添加によって静電容量の
温度変化率Δｃ−８％〜ΔＣ１２５を＝１５％〜＋１５
％の範囲に収めることが可能になると共に、静電容量の
温度変化率ΔＣ−２６〜ΔＣａｓを一１０％〜＋１０％
の範囲に容易に収めることが可能になり、且つ各温度範
囲における静電容量の温度変化率の変動幅を小さくする
ことができる。また、添加成分１は抵抗率ρを大きくす
る作用を若干有する。

次に、添加成分２の添加量は、１００重量部の基本成分
に対し２Ｏ３２〜５重量部の範囲が好ましい。添加成分
２の添加量が０．２重量部未満の場合には、焼成温度が
１２５０℃であっても緻密な焼結体が得られず、また、
添加成分２の添加量が５重量部を越えると、比誘電率ε
８が３０００未満となり、しかも静電容量の温度変化率
ΔＣ−１５が一１５％〜＋１５％から外れるが、添加成
分２が０．２〜５重量部の範囲にある場合は、所望の電
気的特性のものが得られるからである。

添加成分２の組成は、Ｂ　ｘ　Ｏｓ　　Ｓ　ｉ　Ｏを−
ＭＯの組成比をモル％で示す三角図の第１〜６の点Ａ−
Ｆを順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内が好ましい、
添加成分２の組成をこの領域外とすれば、緻密な焼結体
を得ることができないが、この領域内の組成とすれば、
所望の電気的特性の焼結体を得ることができるからであ
る。

なお、添加成分２の出発原料は酸化物、水酸化物等の他
の化合物としてもよい。

次に１本発明に係る磁器コンデンサの製造方法は、上記
の基本成分と添加成分ｌと添加成分２とからなる未焼結
の磁器粉末の混合物を調製する工程と、前記混合物から
なる未焼結磁器シートを形成する工程と、前記未焼結磁
器シートを少なくとも２以上の導電性ペースト膜で挟持
させた積層物を形成する工程と、前記積層物を非酸化性
雰囲気中において焼成する工程と、前記焼成を受けた積
層物を酸化性雰囲気中において熱処理する工程とを備え
たものである。

ここで、非酸化性雰囲気中の焼成温度は、電極材料を考
慮して種々変えることができる。

ニッケルを内部電極とする場合には、１０５０℃〜１２
００℃の範囲でニッケル粒子の凝集がほとんど生じない
。

また、非酸化性雰囲気は、Ｎ２やＣＯなとの還元性雰囲
気のみならず、Ｎ２やＡｒなどの中性雰囲気であっても
よい。

また、酸化性雰囲気中における熱処理の温度は、ニッケ
ル等の電極材料と磁器の酸化とを考慮して種々変更する
ことが可能である。

この熱処理の温度は実施例では６００℃とじたが、これ
に限定されるものではなく、焼結温度よりも低い温度で
あればよく、好ましくは５００℃〜１．　ＯＯ０℃の範
囲がよい。

なお、本発明は積層磁器コンデンサ以外の一般的な単層
の磁器コンデンサにも勿論適用可能である。

［実施例］ まず、第１表のＮｏ−１の試料の調製方法とその電気的
特性について説明する。

１本玖立且１１ 配合１の化合物を各々秤量し、これらを１５時時間式混
合して原料混合物を得た。

ここで、配合１の化合物の重量 （ｇ） とモル部 は、基本成分の一般式 ％式％ となるように計算して求めた値である。

次に、この原料混合物を１５０℃で４時間乾燥後、粉砕
し、大気中において約１２００℃の温度で２時間仮焼し
、基本成分の粉末を得た。

添加酸　２の調製 また、配合２の化合物を各々秤量して混合し、この混合
物にアルコールを３００ｃｃ加え、ポリエチレンポット
にてアルミナボールを用いて１０時間撹拌した後、大気
中において１０００’Ｃの温度で２時間仮焼成した。

ここで、配合２の化合物の重量（ｇ）とモル部は、Ｂ２
Ｏ３が１モル％、ＳｉＯ□が８０モル％、ＭＯが１９モ
ル％（ＢａＯ（３，８モル％）＋ＣａＯ（３，８モル％
）＋ＳｒＯ（３，８モル％）＋ＭｇＯ（３，８モル％）
＋ＺｎＯ（３，８モル％））の組成になるように計算し
て求めた値である。

次に、この仮焼によって得られたものを３００ｃｃの水
とともにアルミナポットに入れ、アルミナボールで１５
時間粉砕し、しかる後に１５０℃で４時間乾燥させて、
添加成分２の粉末を得た。

尚、ＭＯの内容であるＢａＯ、ＣａＯ。

ＳｒＯ，ＭｇＯ及びＺｎＯの割合は、第１表に示すよう
に、いずれも２０モル％となる。

Ｌ１エニ立】１ 次に、１００重量部（１０００ｇ）の前記基本成分に対
し、２重量部（２０ｇ）の前記添加成分２を添加し、更
に、平均粒径が０．５μｍでよく粒の揃った純度９９．
０％以上のＣｒｚ　Ｏｘを添加成分１として０．１重量
部（１ｇ）添加し、更に、アクリル酸エステルポリマー
　グリセリン、縮合リン酸塩の水溶液からなる有機バイ
ンダーを、基本成分と添加成分１．２との合計重量に対
して１５重量％添加し、更に、５０重量％の水を加え、
これらをボールミルに入れて、粉砕及び混合して磁器原
料のスラリーを調製した。

ＩＵ暗ｊＵ１２−二Σ生形滅 次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡し、この
スラリーをリバースロールコータに入れ、ここから得ら
れる薄膜成形物を長尺なポリエステルフィルム上に連続
して受は取ると共に、同フィルム上でこれを１００℃に
加熱して乾燥させ、厚さ約２５μｍの未焼結磁器シート
を得た。

このシートは長尺なものであるが、これを１０ｃｍ角の
正方形に裁断して使用する。

導電　ペーストの調　　び　刷 一方、内部電極用の導電性ペーストは、粒径平均１−．
５μｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルロース０．
９ｇをブチルカルピトール９．１ｇに溶解させたものと
を撹拌機に入れ、１０時間撹拌することにより得た。そ
して、この導電性ペーストを長さ１４ｍｍ、幅７ｍｍの
パターンを５０個有するスクリーンを介して上記未焼結
磁器シートの片側に印刷した後、これを乾燥させた。

未　Ｐ磁°シートの　層 次に、上記印刷面を上にして未焼結磁器シートを２枚積
層した。この際、隣接する上下のシートにおいて、その
印刷面がパターンの長手方向に約半分程ずれるように配
置した。更に、この積層物の上下両面にそれぞれ４枚ず
つ厚さ６０μｍの未焼結磁器シートを積層した。

屑物の圧　と裁断 次いで、この積層物を約５０℃の温度で厚さ方向に約４
０トンの荷重を加えて圧着させた。

しかる後、この積層物を格子状に裁断し、５０個の積層
体チップを得た。

層　チップの焼成 次に、この積層体チップを雰囲気焼成が可能な炉に入れ
、大気雰囲気中において１００℃／ｈの速度で６００℃
まで昇温しで、有機バインダを燃焼させた。

しかる後、炉の雰囲気を大気からＨ２（２体積％）＋Ｎ
、（９８体積％）の還元性雰囲気に変えた。そして、炉
をこの還元性雰囲気とした状態を保って、積層体チップ
の加熱温度を６００℃から焼結温度の１１５０℃まで、
１００℃／ｈの速度で昇温して１１５０℃（最高温度）
を３時間保持した後、１００℃／ｈの速度で６００℃ま
で降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）におき
かえて、６００℃を３０分間保持して酸化処理を行い、
その後、室温まで冷却して積層焼結体チップを得た。

外Ｂ極王す刻成 次に、電極が露出する積層焼結体チップの側面に亜鉛と
ガラスフリット（ｇｌａｓｓ　ｆｒｉｔ）とビヒクル（
ｖｅｈｉｃｌｅ　）とからなる導電性ペーストを塗布し
て乾燥し、これを大気中で５５０℃の温度で１５分間焼
付け、亜鉛電極層を形成し、更にこの上に無電解メツキ
法で銅層を形成し、更にこの上に電気メツキ法でＰｂ−
５ｎ半田層を設けて、一対の外部電極を形成した。

これにより、第１図に示すように、３層の誘電体磁器層
１２と２層の内部電極１４とから成る積層焼結体チップ
１５に一対の外部電極１６を形成した積層磁器コンデン
サｌＯが得られた。

ここで、外部電極１６は、亜鉛電極層１８と、この亜鉛
電極層１８の上に形成された銅層２０と、この銅層２０
の上に形成されたＰｂ−３ｎ半田層２２とからなる。

なお、この積層磁器コンデンサ１０の誘電体磁器層１２
の厚さは０−０２ｍｍ、一対の内部電極１４の対向面積
は５ｍｍＸ５ｍｍ＝２５ｍｍ”である。また、焼結後の
誘電体磁器層１２の組成は、焼結前の基本成分及び添加
成分の混合組成と実質的に同じである。

電メ・、　の定 次に、積層磁器コンデンサ１０の電気的特性を測定し、
その平均値を求めたところ、第２表に示すように、比誘
電率ε８が３７００、ｔａｎδが１．１％、抵抗率ρが
４．６Ｘ１０’ＭΩ’ｃｍ、２５℃の静電容量を基準に
した一５５℃及び＋１２５℃の静電容量の変化率ΔＣ−
５５ΔＣ１２８が−１０，３％、＋５．５％、２０℃の
静電容量を基準にした一２５℃、＋８５℃の静電容量の
変化率ΔＣ−□、へＣｓｓが−５，９％。

−４，４％であった。

なお、電気的特性は次の要領で測定した。

ｆＡｌ比誘電率ε、は、温度２０℃、周波数１ｋＨｚ、
電圧（実効値）ｉ、ｏｖの条件で静電容量を測定し、こ
の測定値と、一対の内部電極１４の対向面積２５ｍｍ”
と、一対の内部電極１４間の誘電体磁器層１２の厚さＯ
ｙ０２ｍｍから計算で求めた。

ｆＢ）誘電体損失ｔａｎδ（％）は上記比誘電率の測定
と同一条件で測定した。

ｔｅｌ抵抗率ρ（ＭΩ・ｃｍ）は、温度２０℃において
ＤＣｌｏｏＶを１分間印加した後に一対の外部電極１６
間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基づいて計
算で求めた。

ｆＤｌ静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を入れ
、−５５℃、−２５℃、０℃、＋２０℃。

＋２５℃、＋４０℃、＋６０℃、＋８５℃。

＋１０５℃、＋１２５℃の各温度において、周波数１　
ｋＨｚ、電圧（実効値）Ｌ、ＯＶの条件で静電容量を測
定し、２０℃及び２５℃の時の静電容量に対する各温度
における変化率を求めることによって得た。

以上、Ｎｏ、１の試料の作成方法及びその特性について
述べたが、試料Ｎ００２〜１０５についても、基本成分
及び添加成分１，２の組成、これ等の割合、及び還元性
雰囲気中における焼成温度を第１表及び第２表に示すよ
うに変化させた他は、Ｎｏ、ｌの試料と全く同一の方法
で積層磁器コンデンサを作成し、同一の方法で電気的特
性を測定した。

第１表は、各々の試料の基本成分と添加成分１．２の組
成を示し、第２表は各々の試料の焼成温度及び電気的特
性を示す。

なお、第１表の基本成分の欄のｘ、ｙ、ｚ、には、前述
した基本成分の組成式（１）の各元素の原子数、すなわ
ち（Ｔｉ＋Ｒ）の原子数を１とした場合の各元素の原子
数の割合を示す。

また、Ｘの欄のＭｇ、Ｚｎは、前述した基本成分の組成
式（１）のＭの内容を示し、ｙの欄のＣａ、Ｓｒは、基
本成分の組成式（１）のしの内容を示し、Ｚの欄のＳｃ
、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂは、前述した基本成分の組成式（１
）のＲの内容を示している。

これらの欄にはこれらの原子数が示され、また合計の欄
にはＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒの合計値（ｘ＋ｙ）が示さ
れている。

添加成分１，２の添加量は基本成分１００重量部に対す
る重量部で示されている。添加成分２のＭＯの内容の欄
にはＢ　ａ　Ｏ、Ｍ　ｇ　Ｏ、Ｚ　ｎ　Ｏ。

ＳｒＯ及びＣａＯの割合がモル％で示されている。

第２表において、静電容量の温度特性は、２５℃の静電
容量を基準にした一５５℃及び＋１２５℃の静電容量変
化率が△Ｃ，，，（％）及びΔＣ４□　（％）で、２０
℃の静電容量を基準にした一２５℃及び＋８５℃の静電
容量変化率がΔ（、、、（％）及びΔＣ０５（％）で示
されている。

第２表（１，） ※印が付されｆｍＭお七校例 第２表（２） ※印が付されたン）枕址ｄシ例 第２表（３） ※印が付された試料は比較例 第２表（４） ※Ｒカ吋すされたふり叫は旧ｊＱ列 第２表（５） ※印が付されたシ燵七ま廿オ銅列 第１表及び第２表から明らかなように、本発明に従う試
料では、非酸化性雰囲気中において、１２００℃以下の
焼成で、比誘電率ε。

が３０００以上、ｔａｎδが２．５％以下、抵抗率ρが
１ｘｌＯ’ＭΩ・ｃｍ以上、静電容量の温度変化率ΔＣ
−ｉ、及びΔＣ＋ｚｓが一１５％〜＋１５％、八Ｃ−２
８及びΔＣａｓが一１０％〜＋１０％の範囲となり、所
望特性の磁器コンデンサを得ることが出来るものである
。

一方、試料Ｎｏ、１１〜１３．２６，３１゜３２．４０
〜４４，５０，５４，５５，６０゜６１．６７．６８．
７４．８５．８６，８７゜９６〜９８，１０４，１０５
では本発明の目的を達成することができない。従って、
これ等は本発明の範囲外のものである。

第２表には静電容量の温度変化率ΔＣ−０゜八Ｃ１１Ｓ
ｏ　ΔＣ−２ｓ　＋　ΔＣａｓのみが示されているが、
本発明の範囲に属する試料の一２５℃〜＋８５℃の範囲
の種々の静電容量の温度変化率ΔＣは、−１Ｏ％〜＋ｌ
Ｏ％の範囲に収まり、また、−５５℃〜＋１２５℃の範
囲の種々の静電容量の変化率ΔＣは、−１５％〜＋１５
％の範囲に取まっている。

次に、本発明の誘電体磁器組成物の組成範囲の限定理由
について述べる。

まず、ｘ＋ｙの値が、試料Ｎｏ、３２に示すように、零
の場合には、静電容量の温度変化率ΔＣ〜５５が一１５
％〜＋１５％の範囲外となるが、試料Ｎｏ、３３〜３５
に示すように、Ｘ＋ｙの値が０．０１の場合には、所望
の電気的特性が得られる。従って、ｘ＋ｙの下限は０．
０１である。

一方、試料Ｎｏ、４１〜４３に示すように、ｘ＋ｙの値
が０．１２の場合には、静電容量の温度変化率ΔＣ□が
一１０％〜＋１０％の範囲外となるが、試料Ｎｏ、３９
．４９に示すように、ｘ＋ｙの値が０．１０の場合には
、所望の電気的特性を得ることができる。

但し、試料Ｎｏ、４０．４４に示すように、ｙ、＋ｙの
値が０．１０であっても、ｙの値が０．０５を越えてし
まう場合には、△Ｃ’ｍｓが＝１０〜＋１０％の範囲外
となるので、ｘ＋ｙの上限値は０．１０であるが、同時
にｙの上限値は０．０５としなければならない。

なお、Ｍ成分のＭｇとＺｎ及びＬ成分のＣａとＳｒはは
イ同様に働き、Ｏ＜ｘ＜０．１０を満足する範囲でＭｇ
とＺｎのうちの一方または両方を使用すること、またｏ
＜ｙ≦０．０５を満足する範囲でＣａとＳｒのうちの一
方または両方を使用することができる。そして、Ｍ成分
及びＬ成分の１種または複数種のいずれの場合において
もｘ＋ｙの値を０．０１〜０．１０の範囲にすることが
望ましい。

ｋの値が、試料Ｎｏ、５０に示すように、０．９８の場
合には、ｔａｎδが２．５％より太き（なり、ρがｌＸ
１０’ＭΩ−ｃｆｌＩ未満と大幅に低くなり、静電容量
の温度変化率ΔＣ−＋ｉ％＠ΔＣ−２１ｉもそれぞれ＝
１５％、−１０％より大幅に悪化してしまうが、試料Ｎ
ｏ、５１に示すように、ｋの値が１．００の場合には、
所望の電気的特性が得られる。従って、ｋの値の下限は
１．００である。

一方、ｋの値が、試料Ｎｏ、５４に示すように、１．０
７の場合には緻密な焼結体が得られないが、試料Ｎｏ、
５３に示すように、ｋの値が１．０５の場合には、所望
の電気的特性が得られる。従ってｋの値の上限は１．０
５である。

Ｚの値が、試料Ｎｏ、５５．６１．６８に示すように、
零の場合には静電容量の温度変化第八Ｃ−１１ｍ＋　八
Ｃ−１ｓがそれぞれ一１５％、−１０％以内を満たして
いないが、試料Ｎｏ、５６．６２．６９に示すようにＺ
の値が０．００２の場合には、所望の電気的特性が得ら
れる。従ってＺの下限は０．００２である。

一方、２の値が試料Ｎｏ、６０．６７．７４゜８５．８
６に示すように２Ｏ３０７の場合には１２５０℃で焼成
しても緻密な焼結体が得られないが、試料Ｎｏ、５９．
６６．７３，８３．８４に示すように０．０６の場合に
は所望の電気的特性を得ることができる。従って、Ｚの
値の上限は０．０６である。

尚、Ｒ成分のＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ。

Ｅｒ及びＹｂははヌ同様に働き、これらから選択された
１つを使用しても、または複数を組み合わせて使用して
も同様な結果が得られる。

そして、Ｒ成分が１種または複数種のいずれの場合にお
いてもＺの値を０．００２〜０．０６の範囲にすること
が望ましい。

尚、組成式でＲで示される成分は、静電容量の温度特性
の改善に寄与するものである。すなわち、Ｒ成分の添加
によって一５５℃〜１２５℃の範囲での静電容量の温度
変化率ΔＣ−５５〜ΔＣＩｔｓを一１５％〜＋１５％の
範囲に容易に収めることが可能になると共に一２５℃〜
８５℃の範囲での静電容量の温度変化率ΔＣ−２５〜八
Ｃａ＠を一１０％〜＋１０％の範囲に容易に収めること
が可能になり、かつ各温度範囲における静電容量の温度
変化率の変動幅を小さくすることができる。

また、Ｒ成分は抵抗率ρを大きくする作用及び焼結性を
高める作用を有するものである。

添加成分１であるＣ　ｒ　ｚ　Ｏ□及び／又はＡ１□０
３の添加量が試料Ｎｏ、８７．９８に不すように零の場
合は、ΔＣ−５，が一１５％以下となるが、試料Ｎｏ、
８８．８９．９９，１００に示すように添加量が１００
重量部の基本成分に対して０．０１重量部の場合には所
望の特性を得ることができる。従って、添加成分ｌの下
限は０．０１である。

一方、試料Ｎｏ、９６．９７，１０４，１０５に示すよ
うに、添加成分１の添加量が３．０重量部よりも多い場
合には１２５０℃で焼成しても緻密な焼結体が得られな
いが、試料Ｎｏ−９３〜９５．１０３に示すように、３
．０重量部の場合には所望の特性を得ることができる。

従って、添加成分１の上限は３．０重量部である。

なお、添加成分１のＣｒｚ　ＯｘとＡ　１　＊　Ｏ−と
ははｆ同様に働き、これ等から選択された１つを使用し
ても、又は複数を使用しても同様な結果が得られる。

そして、添加成分ｌが１種又は複数種の何れの場合に於
ても、添加量は０．０１〜３．０の範囲にすることが望
ましい。

なお、この添加成分１は、静電容量の温度特性の改善に
寄与する。即ち、添加成分１の添加によって一５５℃〜
１２５℃の範囲での静電容量の温度変化率△Ｃ−６５〜
ΔＣＩ□５を一１５％〜＋　１．５％の範囲に収めるこ
とが可能になると共に、−２５℃〜８５℃の範囲での静
電容量の温度変化率ΔＣ−２５〜八Ｃａｓを一１０％〜
＋１０％の範囲に容易に収めることが可能になり、且つ
各温度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅を小
さくすることができる。また、添加成分１は抵抗率ｐを
太き（する作用を若干有する。

また、添加成分２の添加量が零の場合には、試料Ｎｏ、
２６から明らかなように、焼成温度が１２５０℃であっ
ても緻密な焼結体が得られないが、試料Ｎｏ、２７に示
すように、添加量が１００重量部の基本成分に対して０
．２重量部の場合には、１１９０℃の焼成で所望の電気
的特性が得られる。従って、添加成分２の下限は０．２
重量部である。

一方、試料Ｎｏ、３１に示すように、添加成分２の添加
量が７．０重量部の場合には、比誘電率ε、が３０００
未満となり、更に、静電容量の温度変化率ΔＣ−５５が
一１５％〜＋１５％の範囲外となるが、試料Ｎｏ、３０
に示すように、添加量が５．０重量部の場合には、所望
の電気的特性を得ることができる。従って、添加量の上
限は５−０重量部である。

添加成分２の好ましい組成は、第２図のＢｚ　０３−Ｓ
　ｉ　Ｏｘ　−ＭＯの組成比を示す三角図に基づいて決
定することができる。

三角図の第１の点Ａは、試料Ｎｏ、１のＢ２Ｏ３が１モ
ル％、５ｉＯ−が８０モル％、ＭＯが１９モル％の組成
を示し、第２の点Ｂは、試料Ｎｏ、２のＢ２Ｏ３が１モ
ル％、Ｓ　ｉ　Ｏｚが３９モル％、ＭＯが６０モル％の
組成を示し。

第３の点Ｃは、試料Ｎｏ、３のＢ２Ｏ３が２９モル％、
Ｓｉｎ、が１モル％、ＭＯが７０モル％の組成を示し、
第４の点りは試料Ｎｏ、４のＢ２Ｏ３が９０モル％、Ｓ
ｉＯ２が１モル％、ＭＯが９モル％の組成を示し、第５
の点Ｅは、試料Ｎｏ、５のＢ２Ｏ３が９０モル％、５ｉ
Ｏ−が９モル％、ＭＯが１モル％の組成を示し、第６の
点Ｆは、試料Ｎｏ、６のＢ　２０−が１９モル％、Ｓｉ
Ｏ，が８０モル％、ＭＯが１モル％の組成を示す。

本発明の範囲に属する試料の添加成分２の組成は三角図
の第１〜６の点Ａ−Ｆを順に結ぶ６本の直線で囲まれた
領域内の組成になっている。この領域内の組成とすれば
、所望の電気的特性を得ることができる。

一方、試料Ｎｏ、１１〜１３のように、添加成分２の組
成が本発明で特定した範囲外となれば、緻密な焼結体を
得ることができない。

なお、ＭＯ酸成分例えば試料Ｎｏ、１４〜１８に示すよ
うに、ＢａＯ、ＭｇＯ，ＺｎＯ。

ＳｒＯ，ＣａＯのいずれか１つであってもよいし、また
は他の試料に示すように適当な比率としてもよい。

［発明の効果］ 本発明によれば、誘電体磁器組成物の組成を前述したよ
うにしたので、比誘電率が３０００以上、誘電体損失ｔ
ａｎδが２．５％以下、抵抗率ρがｌＸ１０’ＭΩ・ｃ
ｍ以上であり、且つ比誘電率の温度変化率が、−５５℃
〜１２５℃で一１５％〜＋１５％（２５℃を基準）、−
２５℃〜８５℃で一１０％〜＋１０％（２０℃を基準）
の範囲に収まる誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデン
サを提供することができる。

また、本発明によれば、非酸化性雰囲気中において１２
００℃以下の温度で焼成して得ることができるので、ニ
ッケル等の卑金属の導電性ペーストをグリーンシートに
塗布し、グリーンシートと４電性ペーストとを同時に焼
成する方法によって磁器コンデンサを製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コンデンサ
を示す断面図、第２図は添加成分２の組成範囲を示す三
角図である。 １２・・・磁器層、１４・・・内部電極、１６・−外部
電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器層と、この誘
   電体磁器層を挟持している少なくとも２以上の内部電極
   とを備えた磁器コンデンサにおいて、 前記誘電体磁器組成物が、１００重量部の基本成分と、
   ０．０１〜３重量部のＭｅ＿２Ｏ＿３で表わされる添加
   成分１と、０．２〜５重量部の添加成分２との混合物を
   焼成したものからなり、前記基本成分が （Ｂａ＿ｋ＿−＿（＿ｘ＿＋＿ｙ＿）Ｍ＿ｘＬ＿ｙ）Ｏ
   ＿ｋ（Ｔｉ＿１＿−＿ｚＲ＿ｚ）Ｏ＿２＿−＿ｚ＿／＿
   ２（但し、ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＣａ及び／又
   はＳｒ、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹ
   ｂから選択された１種または２種以上の金属元素、ｋ，
   ｘ，ｙ，ｚは １．００≦ｋ≦１．０５ ０＜ｘ＜０．１０ ０＜ｙ≦０．０５ ０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．１０ ０．００２≦ｚ≦０．０６ を満足する数値）で表わされる物質からなり、前記添加
   成分１がＣｒ＿２Ｏ＿３及び／又はＡｌ＿２Ｏ＿３から
   なり、 前記添加成分２がＢ＿２Ｏ＿３とＳｉＯ＿２とＭＯ（但
   し、ＭＯはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＺｎＯ
   から選択された１種または２種以上の金属酸化物）とか
   らなり、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３と前記ＳｉＯ＿２と前記ＭＯとの組成
   範囲が、これらの組成をモル％で示す三角図における、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０モ
   ル％、前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１モル％、前記ＳｉＯ＿２が３９モ
   ル％、前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が２９モル％、前記ＳｉＯ＿２が１モ
   ル％、前記ＭＯが７０モル％の組成を示す第３の点Ｃと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が９０モル％、前記ＳｉＯ＿２が１モ
   ル％、前記ＭＯが９モル％の組成を示す第４の点Ｄと、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が９０モル％、前記ＳｉＯ＿２が９モ
   ル％、前記ＭＯが１モル％の組成を示す第５の点Ｅと、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１９モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０
   モル％、前記ＭＯが１モル％の組成を示す第６の点Ｆと をこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内にあること
   を特徴とする磁器コンデンサ。 ２．未焼結の磁器粉末からなる混合物を調製する工程と
   、前記混合物からなる未焼結磁器シートを形成する工程
   と、前記未焼結磁器シートを少なくとも２以上の導電性
   ペースト膜で挟持させた積層物を形成する工程と、前記
   積層物を非酸化性雰囲気中において焼成する工程と、前
   記焼成を受けた積層物を酸化性雰囲気中において熱処理
   する工程とを備え、 前記未焼結の磁器粉末からなる混合物が、 １００重量部の基本成分と、０．０１〜３重量部のＭｅ
   ＿２Ｏ＿３で表わされる添加成分１と、０．２〜５重量
   部の添加成分２とからなり、 前記基本成分が （Ｂａ＿ｋ＿−＿（＿ｘ＿＋＿ｙ＿）Ｍ＿ｘＬ＿ｙ）Ｏ
   ＿ｋ（Ｔｉ＿１＿−＿ｚＲ＿ｚ）Ｏ＿２＿−＿ｚ＿／＿
   ２（但し、ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＣａ及び／又
   はＳｒ、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹ
   ｂから選択された１種または２種以上の金属元素、ｋ、
   ｘ、ｙ、ｚは １．００≦ｋ≦１．０５ ０＜ｘ＜０．１０ ０＜ｙ≦０．０５ ０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．１０ ０．００２≦ｚ≦０．０６ を満足する数値）で表わされる物質からなり、前記添加
   成分１がＣｒ＿２Ｏ＿３及び／又はＡｌ＿２Ｏ＿３から
   なり、 前記添加成分２がＢ＿２Ｏ＿３とＳｉＯ＿２とＭＯ（但
   し、ＭＯはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＺｎＯ
   から選択された１種または２種以上の金属酸化物）とか
   らなり、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３と前記ＳｉＯ＿２と前記ＭＯとの組成
   範囲が、これらの組成をモル％で示す三角図における、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０モ
   ル％、前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１モル％、前記ＳｉＯ＿２が３９モ
   ル％、前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が２９モル％、前記ＳｉＯ＿２が１モ
   ル％、前記ＭＯが７０モル％の組成を示す第３の点Ｃと
   、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が９０モル％、前記ＳｉＯ＿２が１モ
   ル％、前記ＭＯが９モル％の組成を示す第４の点Ｄと、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が９０モル％、前記ＳｉＯ＿２が９モ
   ル％、前記ＭＯが１モル％の組成を示す第５の点Ｅと、 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１９モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０
   モル％、前記ＭＯが１モル％の組成を示す第６の点Ｆと をこの順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内にあること
   を特徴とする磁器コンデンサの製造方法。