JPH03291655A - 湿し水不要感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、湿し水不要感光性平版印刷版の製造方法に関
し、特に新規なプライマー層用塗布溶媒を用いて製造し
た湿し水不要感光性平版印刷版の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、平版印刷においては、画線部の親油性と非画線部
の親水性を利用し、水とインキの微妙なバランスにより
印刷を行なう必要があり、かなりの熟練度が必要とされ
る。

すなわち、従来の湿し水を必要とする印刷方式では、親
水性の支持体上に親油性の感光層が塗設された版材に画
像フィルムを通して露光した後、現像する事により画像
状の親油部分と非画線部である親水部分を設けて印刷版
とする。印刷にあたっては、まず非画線部に水を転移さ
せ、次にインキを転移させる。インキは水が存在する非
画線部には付着せず、画線部のみに付着する。しかしこ
の方式は、湿し水とインキの微妙なバランスのコントロ
ールが難しくインキの乳化をひきおこしたり、湿し水に
インキがまざったりして、インキ濃度不良や地汚れをひ
きおこし横紙の大きな原因となるなど大きな問題点を有
していた。

更に湿し水の被印刷物への転移は、被印刷物の寸法変化
の原因となり特に多色刷り時には画像の鮮明さが損なわ
れるという欠点もあった。

このため湿し水を必要としない平版印刷版の開発が試み
られており、例えば、特公昭４４−２３０４２号及び同
４６−１６０４４号には、支持体上の感光層の上にシリ
コーンゴム層を設けた構造の水なし平版が開示され、更
に感光層が現像液で溶解することにより上部のシリコー
ンゴム層が除去されて画線部を形成する製版方法が記載
されている。また、特公昭５４−２６９２３号及び同５
６−２３１５０号には、支持体上の感光層の上にシリコ
ーンゴム層を設けた構造という点では上記と同様である
が、感光層が現像液に溶解せず、画像露光により感光層
とシリコーンゴム層が光接着あるいは光剥離をおこし、
シリコーンゴム層のみを選択的に膨潤除去する方法が開
示されている。

また、上記のような湿し水不要感光性平版印刷版におい
ては、多くの場合支持体と感光層の間にプライマー層が
設けられる。

該プライマー層は、支持体と感光層とをよく密着させ、
特に感光層が現像液で溶解する方式のものでは、プライ
マー層が露出するため、インキ受容性及び染色性（現像
後、画線部と非画線部を区別するため、画線部を着色す
る）に優れている必要がある。この様な条件を満すもの
として、ジアゾ樹脂及び水酸基含有ポリマーから成る層
を光硬化させたプライマー層が挙げられる。

また、プライマー層には、上記のそれ以外に、酸化チタ
ンや酸化亜鉛などの充填剤、あるいはハレーション防止
剤、焼出し性付与のための染色や、酸発生剤なども添加
される場合がある。プライマー層を支持体上に塗設する
ためには、これらを適当な溶媒に分散、溶解し、塗布さ
れる。使われる溶媒としては、例えば、メチルセロソル
ブ、ジエチレングリコールグリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエ
チルケトン等が挙げられる。しかし、これらの溶媒では
、酸化チタン、酸化亜鉛等の分散性に問題がある。この
ような場合に得られるプライマー層の表面は、充填剤の
凝集により、平滑性が失なわれており、著しい場合は、
プライマー層上に塗布される感光層、シリコーン層の膜
厚より大きな粒子になり、シリコーン層を欠落させ、印
刷物において点状の汚れとなり不都合が生じる。又、毒
性等の問題もあり、労働衛生上も好ましくない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、製造時において、従来の塗布
溶媒に比べ、毒性の問題が解決され、かつ、酸化チタン
、酸化亜鉛等の充填剤の分散性が良く、得られるプライ
マー層の表面の平滑性に優れた水不要性感光性平版印刷
版の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、基板上に該基板側から少なくともプライ
マー層、感光層、およびシリコーンゴム層をこの順に有
し、該プライマー層が乳酸アルキルエステルを含む溶媒
を用いた塗布液を塗布してプライマー層を設けることを
特徴とする浸し水不要感光性平版印刷版の製造方法によ
り、上記目的が遠戚されることを見出した。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、プライマー層としては公知の種々のプ
ライマー層をいずれも適用でき、例えば、エポキシ樹脂
、ポリウレタン樹脂等を適当な硬化剤を用いて加熱硬化
させた初等特公昭６１−５４２１９号に記載のプライマ
ー層、または光二量化型硬化性樹脂等からなる層を光硬
化させた物等の特開昭６０−２２９０３１号公報に記載
のプライマー層等が使用できる。

更に、主として水酸基含有ポリマー及びジアゾ樹脂から
なる層を光硬化させたプライマー層も好適に用いられる
。このような水酸基含有ポリマーとしては、アルコール
性水酸基含有ポリ　（メタ）アクリル酸（以下、同様に
アクリル系とメタクリル系の両者を併称して・・・（メ
タ）アクリル・・・と記載する。）のエステル又はアミ
ドが好ましく用いられる。

アルコール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−）、Ｎ−（４
−ヒドロキシエチルフェニル）　（メタ）アクリルア５
ド、ヒドロキシ−メチルジアセトン（メタ）アクリルア
５ド等が挙げられる。特に２−ヒドロキシエチル（メタ
〉アクリレートが好ましい。

上記水酸基含有モノマーと共重合可能なモノマ−として
は、 （１１芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ（４−
ヒドロキシフェニル）　（メタ）アクリルアミド、ｏ−
１ｍ−１ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ　−１ｍ−１ｐ−
ヒドロキシフェニル（メタ〉アクリレート （２）（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β
−不飽和カルボン酸類、 （３）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ〉アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２
−クロロエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グ
リシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルア２ノエ
チル（メタ）アクリレート等のく置換）アルキル（メタ
）アクリレート類、 （４）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアもド
、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘ
キシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等
の（メタ）アクリルアミド類、 （５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （６）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 （７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、（８）　　メ
チルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニ
ルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 （９）　　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジェン、イソプレン等のオレフィン類、αｒＲＮ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピ
リジン、（メタ）アクリロニトリル等、 等が挙げられる。特に上記の群（１）〜（３）が好まし
い。

上記水酸基含有ポリマー中における水酸基含有モノマー
量は特に限定されないが、好ましくは５重量％〜９５重
量％、特に好ましくは１０重重量〜９０重量％である。

本発明の水酸基含有ポリマーのＧＰＣ法で測定した重量
平均分子量は５０００〜１００００００（スチレン換算
）が好ましい。５０００より低い値だと露光後も感光層
の塗布溶剤あるいは現像液に侵される場合があり、１０
０００００より大きい値だと塗布溶剤の選択が難しい。

上記水酸基含有ポリマーのプライマー層中に占める割合
は１０〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは４０〜
９７重量％である。また、上述の以外に、水酸基含有ポ
リマーとしてポリビニルアルコール誘導体、エポキシ樹
脂、ノボラック樹脂、ゼラチン、セルロース等も用いら
れる。

ジアゾ樹脂としては、例えば、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏ　ｔ　ｏ
、　Ｓｃ　ｉ、　Ｅｎｇ、　）第１７＠、第３３頁（１
９７３）、米国特許第２，０６３，６３１号、同第２．
６７９．４９８号、同第３．　０５０．５０２号各明細
書、特開昭５９−７８３４０号公報等にその製造方法が
記載されているジアゾ化合物と活性カルボニル化合物（
例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベ
ンズアルデヒド等〉とを、硫酸、リン酸、塩酸等の酸性
媒体中で縮合させて得られたジアゾ樹脂、特公昭４９−
４００１号公報にその製造方法が記載されているジアゾ
化合物とジフェニルエーテル誘導体とを縮合反応させて
得られるジアゾ樹脂等を使用することができる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定な塩を形威し、且つ０ 該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、
フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、
典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタン
スルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸及びアン
トラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキノンスルホ
ン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５
スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン
酸、２．２′、４．４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、１，２．３−）リヒドロキシベンゾフェノン、２
．２’、４−）リヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基
含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフル
オロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、Ｃ／ｌ　０４　、
Ｉ　Ｏ４等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これに限
られるものではない。β−ナフトールとのカップリング
体をゲルパーくニージョンクロマトグラフィー法（ＧＰ
Ｃ）で測定した重量平均分子量は２００〜１００００　
（スチレン換算）の範囲が好ましく、５００〜５０００
の範囲がより好ましい。

本発明における上記ジアゾ樹脂のプライマー層中に占め
る割合は３〜８０重量％が好ましく、更に５〜６０重量
％が好ましい。

更に、本発明においてはプライマー層には上記成分に加
えて必要に応じて酸化チタン等の充填剤あるいはハレー
ション防止剤、染料、顔料等の着色剤、塗布性改良剤、
可塑剤、安定剤、感脂化剤等を１０重量％を越えない範
囲で含んでも良い。

上記染料及び塗布性改良剤としては例えばビクトリアピ
ュアーブルーＢＯＨ，オイルブルー＃６０３、オイルピ
ンク＃３１２、パテントピュアブルー、クリスタルバイ
オレット、ロイコクリスタルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エ
リスロシンＢ１ベイシンクツクシン、マラカイトグリー
ン、ロイコマラカイトグリーン、ｍ−クレゾールパープ
ル、クレゾールレッド、キシレノールブルー、ローダ１ ２ ξンＢ１オーラξン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニル
イ藁ノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアごノフェ
ニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系
、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラ
キノン系の色素が挙げられる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、“ブルロニ
ックＬ−６４″　（旭電化社製）〉　“ＦＣ−４３０”
　（住友３Ｍ製）等が挙げられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

また、画像の印刷インキ着肉性を高めるために、疎水性
基を有する各種添加剤、例えばｐ−オクチルフェノール
・ホルマリンノボラック樹脂、ｐｔ−ブチルフェノール
・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂
等の変性ノボラック樹脂、また、更にこれら変性ノボラ
ック樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル（○Ｈ基のエステル化率２０〜７０モル％）を添加し
て用いることができる。

充填剤としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、シリカ等の無機質充填剤が用いられる。

上述のような、光硬化性ジアゾ樹脂またはこれを含む組
成物は、必要に応じて添加される他の添加剤と共に有機
溶剤に分散、溶解されて支持体上に塗布・乾燥された後
、露光され、完全にジアゾ樹脂を分解させ、硬化させる
事によりプライマー層が形成される。

３ ４ 本発明では、この有Ｉ！溶媒（塗布溶媒）として乳酸ア
ルキルエステル単独または含有する有機溶媒が用いられ
る。

乳酸アルキルエステルとしては、好ましくは乳酸と炭素
原子数１〜４個の低級アルコールとのエステル化合物が
用いられ、具体的には例えば乳酸メチルエステル、乳酸
エチルエステル、乳酸プロピルエステル、乳酸ブチルエ
ステル、乳酸イソブチルエステル、乳酸アセチルエステ
ル等が好ましく用いられる。また、他の溶媒と混合する
場合は３０容量％以上、好ましくは５０容量％以上乳酸
アルキルエステルを含んで用いられる。

プライマー層の厚さは１■／ｄ−〜２００■／ｄ１１１
２であることが好ましく、より好ましくは３■／ｄ−〜
ｌＯＯ■／ｄ−である。

本発明に用いられる感光層は露光の前後で現像液に対す
る溶解性に変化を生ずるものであればいかなるものでも
良いが、シリコーンゴム層との密着性の点から該感光層
中に水酸基含有ポリマーと感光性物質を組合せた感光層
が特に好ましい。水酸基含有のポリマーとしては上記プ
ライマー層で用いたものが同様に使える。

また、これと組合せる感光性物質としては、具体的には
例えば、０−キノンジアジド化合物等を含む売可溶化型
感光層、ジアゾ化合物、付加重合性ビニル基を有する化
合物等を含む光不溶化型感光層が挙げられる。

好適な０−ナフトキノンジアジド化合物としては、米国
特許第３．０４６，１２０号明細書中に記載されている
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−スルホ
ン酸クロライドとフェノールまたはクレゾール−ホルム
アルデヒド樹脂とのエステルがある。その他有用な０−
ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば米国特許
第３゜６３５．７０９号明細書に記載されているピロガ
ロール−アセトン樹脂と０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸クロライドのエステル、特開昭５５７６３４６号
、同５６−１０４４号及び同５６１０４５号に記載され
ているポリヒドロキシフェニル樹脂と０−ナフトキノン
ジアジドスルホン５ ６ 酸クロライドのエステル、特開昭５０−１１３３０５号
に記載されているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモ
ポリマーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの共
重合体に０−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライ
ドをエステル反応させたもの、特公昭４９−１７４８１
号記載のスチレンモノマーとフェノール誘導体との重合
体生成物と０−ナフトキノンジアジドスルホン酸との反
応生成物、またポリヒドロキシベンゾフェノンと〇−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸クロライドのエステル等
が挙げられる。

感光層中のキノンジアジド化合物の量は１０〜５０重量
％であり、より好ましくは２０〜４０重量％である。

好適に用いられるジアゾ樹脂としては、上記プライマー
層で用いたものが同様に用いられる。感光層のジアゾ樹
脂の量は感光層中５〜７５重量％で好ましくは、１０〜
５０重量％である。また、付加重合性ビニル基を有する
化合物としては、下記に示すがそれらに限定されるもの
ではない。

具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレ
ート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステ
ル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレート
に代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに
代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロ
トン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸
エステル等、更にはハイドロキノンジ（メタ）アクリレ
ート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロー
ルトリアクリレート等が挙げられる。

上記の付加重合性ビニル基を有する化合物を含む感光層
は公知の増感剤、活性ラジカルを発生す７ ８ る活性剤と組み合わされる。

付加重合性ビニル基を有する化合物の感光層中の量は感
光層中５〜７５重量％で好ましくは、１０〜５０重量％
である。組み合わせる増感剤、活性剤の量は付加重合性
ビニル基を有する化合物に対して、増感剤は０．０５〜
２０重量％、・好ましくは０．２〜１０重量％、活性剤
は０．５〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％であ
る。

本発明においては感光層には上記成分に加えて着色剤、
塗布性改良剤、可塑剤、安定剤等を１０重量％を越えな
い範囲で含んでも良い。

上記添加剤としてはプライマー層で用いたものが同様に
用いられる。

本発明においては上記感光層上に更にシリコーンゴム層
を設けるが、該シリコーンゴム層に用いられるシリコー
ンゴムとしては、線状あるいはある程度架橋したオルガ
ノポリシロキサンが好ましい。該オルガノポリシロキサ
ンは、分子量が通常干ないし数十万のものであり、常温
では液体ないしはワックスまたは餅状に適度に架橋され
たものである。該オルガノポリシロキサンは架橋の方法
により縮合型と付加型に分けられる。

縮合型は縮合反応によって架橋が行なわれるもので反応
によって水、アルコール、有機酸などが放出される。特
に有用な縮合型のシリコーンゴムとしては、両末端ある
いは主鎖の１部に水酸基を有する線状オルガノポリシロ
キサンとシリコーン架橋剤の混合物か、水酸基にシリコ
ーン架橋剤を反応させたものが挙げられ、いずれも縮合
触媒を加えた方が架橋速度の点で有利である。

上記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記の繰り返し単
位を有する。

Ｒ。

千５ｉ−０＋− ｚ 式中、Ｒｏ及びＲ２は各々シアノ基、ハロゲン原子、水
酸基等の置換基を有していてもよいアルキル、了り−ル
、アルケニルまたはその組み合わせでありメチル基、フ
ェニル基、ビニル基、トリ９ ０ フルフロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好まし
い。

上記シリコーン架橋剤としては、 または−○Ｈ（式中、ＲとＲ′はアルキル基である〉で
表わされる官能基を持つ、いわゆる脱酢酸型、脱オキシ
ム型、脱アルコール型、脱アミノ型、脱水型などの縮合
型シリコーン架橋剤が挙げられる。このような架橋剤の
例としては、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニル
トリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、
ジエチルジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（ア
セトンオキシム）シラン、メチルトリ　（Ｎ−メチル、
Ｎ−アセチルアミノ）シラン、ビニルトリ　（メチルエ
チルケトオキシム）シラン、メチルトリ　（メチルエチ
ルケトオキシム）シランまたはそのオリゴマーなどを挙
げることができる。

これらの架橋剤はいずれもオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲とするのが
よい。

前記縮合触媒としては、有機のカルボン酸、チタン酸エ
ステル、ナフテン酸等があげられる。

付加型とは、本体中の不飽和基、例えばビニル基（ＣＨ
−ＣＨｚ）に架橋剤中の（Ｓ　ｉ　−Ｈ）基が付加して
架橋するようなものを言う。

具体的にはビニル基含有オルガノポリシロキサン、水素
化オルガノポリシロキサン等に白金系触媒（例えば塩化
白金酸）等を混合させたものが挙げられる。

該オルガノポリシロキサンは主鎖に前記縮合型と同様の
繰り返し単位を有する。

シリコーンゴム層には、縮合型及び付加型シリコーンゴ
ムのいずれかあるいは両方用いる事が可能である。

１ ２ また１つのオルガノポリシロキサンの中に水酸基、不飽
和基等を有する縮合かっ付加型のものを使用する事も可
能である。

本発明に係るシリコーンゴムとして入手しうる市販品の
内、好ましい例としては、信越■製ＫＳ−７０５Ｆ、Ｋ
Ｅ−４１，４２，４４、東芝シリコーン（製）ＹＥ−５
５０５，ＹＦ３０５７、東しシリコーン（製）ＳＨ−７
８１，ＰＲＸ−３０５，５Ｈ−２３７等の縮合型シリコ
ーンゴム及び信越■製ＫＳ−８３７，ＫＥ−１０３，Ｋ
Ｅ−１０６、ＫＥ−１３００、東芝シリコーン（製）Ｔ
ＳＥ−３０３２，ＲＴＵ−Ｂ、東しシリコーン（製）Ｓ
Ｈ−９５５５等の付加型シリコーンゴムがあげられる。

また、シリコーンゴムの強度を向上させる目的で、シリ
カ、酸化チタン、酸化アル旦ニウムなどの無機質充填剤
を添加しても良く、特にシリカは好ましく用いられる。

このような充填剤としては分散性あるいは分散安定性の
点から平均粒子径５００ｎｍ以下のものが好ましい。

本発明においてシリコーンゴム層の膜厚は、画質及び現
像性の点からは薄い程好ましく、耐刷性、印刷汚れ等の
点からは逆にある程度の厚さを必要とするため、一般に
は３■／ｄｍ”〜５０■／ｄｍ”が好ましく、５■／ｄ
−〜３０■／ｄｍ２がより好ましい。

尚、本発明においては感光層とシリコーンゴム層との間
に例えばエポキシ樹脂等からなる接着層を設けても良く
、接着層には種々の反応性架橋剤シランカップリング剤
等を含むこともでき、また接着層の膜厚としては０．０
２■／ｄｍ”〜１■／　ｄ　ｍ　Ｚが好ましい。

更に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版はシリコーン
ゴム層の上に保護層を設けても良く、該保護層を設ける
方法として特公昭６１−６１４号公報に記載のポリプロ
ピレンフィルム等をう逅ネートする方法や特開昭６１−
２７５４５号公報に記載の高分子重合体を塗布する方法
等が知られている。

本発明において用いられる支持体としては、通３ ４ 常の平版印刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時
にかかる荷重に耐えうるものであればいかなるものも用
いることができ、層構成も含めて特に制限されない。例
えば、コート紙などの紙類、アルミニウム板などの金属
板、あるいは、ポリエチレンテレフタレートなどのプラ
スチックフィルムを例として挙げることができる。

本発明に用いられる基板としては、アルミニウム板、又
は、アルミニウム箔と他の複合材が好ましく、耐刷性の
点から、アルミニウム板が特に好ましい。

特に本発明においては、アルくニウム板、又はアルミニ
ウム箔の表面を陽極酸化処理し、更にケイ酸塩で処理す
るのが特に好ましい。その際、ケイ酸処理は、例えば、
濃度０．１〜１０％のケイ酸ナトリウム水溶液に、温度
３０〜９５℃で１秒〜２分間浸漬して行なわれ、好まし
くはその後に４０〜９５℃の水に１０秒〜２分間浸漬し
て処理される。基板の厚さは０．１〜０．３　ｍが好ま
しい。

上述の如く作製した湿し水不要感光性平版印刷版を像様
露光した後、現像液で現像して感光層を溶解し、その上
のシリコーンゴム層と共に除去した結果プライマー層が
画像部として露出し、湿し水不要感光性平版印刷版が形
成される。

この場合、現像時あるいは現像後にクリスタルバイオレ
ット、ビクトリアブルーＢＯＨ，アストラゾンレソト等
のカチオン染料により画像部を染色することが好ましい
。

露光に用いられる光源としては、１８０ｒ＋ｎ＋以上の
紫外線、可視光線を含む汎用の光源ならばどのようなも
のでも良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等がよい。

現像処理に用いられる現像液としては、水に下記の極性
溶媒、アミン類等のアルカリ化合物、界面活性剤、更に
必要に応じて脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
“アイソパーＥ、Ｈ，Ｇ”（エッソ化学製脂肪族炭化水
素類の商品名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族
炭化水素類（トルエン、キシレンなど）あるいはハロゲ
ン化５ ６ 炭化水素類（トリクレンなど）を添加したものである。

ど） エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピト
ール、ブチルカルピトール、ジオキサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステ
ル１１（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セ
ロソルブアセテート、カルピトールアセテートなど） また、現像液としては、水を主成分とする現像液であり
、例えば特開昭６１−２７５７５９号公報等に記載され
ているもので、水を３０重量％以上、好ましくは５０重
量％〜９８重量％と、有機溶剤、界面活性剤を含む現像
液を使用することもでき、更にアルカリ剤を含有するも
のも使用できる。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用バンド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の種々の方法で行なうことができる。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

〔実施例〕

（実施例−１〜４）（比較例−１〜２）くアルミニウム
板ａの製造〉 厚さ０．２４ｍのアルごニウム板を３％水酸化ナトリウ
ム水溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後、３２％硫酸水
溶液中において温度３０℃、５Ａ／ｄゎの条件で１０秒
間、陽極酸化を行い、更に水洗した後、２％メタケイ酸
ナトリウム水溶液に温度８５℃で３７秒間浸漬し、更に
温度９０℃の水（ｐＨ８，５）に２５秒間浸漬し、水洗
、乾燥して、アルミニウム板ａを得た。

次に下記に示す組成のプライマー層塗布液を作りサンド
グラインドくル（Ｓ、Ｇ、Ｉ）にて１時間分散した後、
アルミニウム板ａに塗布し、８５７ ８ ℃で３分間乾燥し、３に一超高圧水銀灯を用いて１０１
００Ｏ／−の全面露光を行なった。更に１００℃で４分
間乾燥して厚さ４μｍのプライマー層を形成した。この
時、得られたプライマー層の平滑性を調べるため光沢度
計（堀場製作所製グロスチエッカ−ＩＧ−３１０）にて
表面の光沢を測定した。表−２に結果を示す。

次にプライマー層、感光層に用いる水酸基含有ポリマー
、及びジアゾ樹脂の合成例を示す。

（合成例） 〈水酸基含有ポリマー１０合成例〉 窒素気流下でアセトン６５ｇとメタノール６５ｇの混合
溶媒に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．３ｇ
（０，２２５モル）メチルメタクリレート２７．５　ｇ
　（０，２７５モル）及びアゾビスイソブチロニトリル
１．２３ｇを溶解し、この混合液を撹拌しながら、６０
℃で６時間還流した。反応終了後、反応液を水中に投じ
て高分子化合物を沈澱させ、５０℃−昼夜真空乾燥させ
た。

く水酸基含有ポリマー２〜６の合成〉 水酸基含有ポリマー１と同様に水酸基含有ポリマー２〜
６の合成を行なった。下記表−１に用いたモノマー及び
組成（モル％）を示した。

９ ０ 〈ジアゾ樹脂−１の合成〉 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５　ｇ（５０
ミリモル）を水冷下で４０．９　ｇの濃硫酸に溶解した
。この反応液に１．３５ｇ（４５ミリモル）のパラホル
ムアルデヒドを反応温度が１０℃を超えないように徐々
に添加した。

この反応混合物を水冷下、５００ｎ＋Ｊのエタノール中
に滴下し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗浄後
、この沈澱物を１００ｍ７！の純水に溶解し、この液に
６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。

生じた沈澱を濾過した後エタノールで洗浄し、これを１
５０ｍ７Ｉ純水に溶解した。この液に８ｇのへキサフル
オロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加え
た。生じた沈澱を濾取し、水洗した後、乾燥してジアゾ
樹脂−■を得た。

（プライマー層組成物〉 １）ジアゾ樹脂−１１０部 ２）水酸基含有ポリマー１〜４　　９０部３）酸化亜鉛
　　　　　　　　　　　５０部１ ２ ４）溶媒　　　　　　　　　　　　８５０部水酸基含有
ポリマー及び溶媒の組合せは、表−２に示す。

次に上記プライマー層上に下記組成の感光性組成物を乾
燥重量で３■／ｄｍ２となるように塗布し、８０℃熱風
中で２分間乾燥し、感光層を形成した。

（感光層組成物） １〉ジアゾ樹脂−１５０部 ２）水酸基含有ポリマー５　　　　５０部３）ビクトリ
アピュアブルーＢＯＨ１部４）乳酸メチルエステル　　
　　　９００部次いで上記感光層上に下記シリコーンゴ
ム組成物を乾燥重量で１．８ｇ／ｒｒｒになるように塗
布し、９０℃の熱風中で１０分間乾燥した。

（シリコーンゴム層組底物） 両末端に水酸基を有する ジメチルポリシロキサン （分子量５２，０００）　　　　　　１００部トリアセ
トキシメチルシラン　　　　１０部ジブチル錫ラウレー
ト　　　　　　　０．８部“アイソパーＥ”（エッソ化
学製）　　９００部次に、上記シリコーンゴム層上に厚
さ５μｍの片面マット化ポリプロピレンフィルムをうξ
ネートし、湿し水不要感光性平版印刷版を得た。

上記の版材料の上面にポジフィルムを真空密着させた後
、光源としてメタルハライドランプを用いて２３０ｍＪ
／ｃ＋ａで露光した。次いで、２７℃の下記の現像液−
１に１分間浸漬した後、版材料の表面を現像液を染み込
ませたパッドで擦ることにより標準現像を行ない、未露
光部分のシリコーンゴム層と感光層が除去され、網点が
良好に再現された印刷版が得られた。

上記印刷版の画線部は下記組成の染色液を布につけ版上
を軽くこすった後、水洗することにより鮮やかに染色す
ることができた。

（現像液−１） β−アニリノエタノール　　　　　０．５部プロピレン
グリコール　　　　　　１．０部ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸　　　　１．０部水酸化カリウム　　　　　
　　　　１．０部３ ４ ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．１部 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　２．０部メタケイ酸
カリウム　　　　　　　３．０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９１部（染色液） “ツルフィツト″　　　　　　　　２０部（クラレイソ
ブレン化学特製　溶剤） “レオドールＴＷ−０１２０″ （花王■製　界面活性剤）０．５部 ベンジルアルコール　　　　　　　５．０部ビクトリア
ピュアブルーＢＯＨ１，０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１００部次に、得られた水不要平版印刷
版を、湿し水供給装置をはずしたハイデルベルグＧＴＯ
印刷ＩＩに取り付け、東洋インキ、ＴＯＹＯＫＩＮＧ　
　ＵＬＴＲＡ　　ＴＫＵ　　アクワレスＧ墨インキにて
印刷し、非画線部の点状汚れの有無を調べた。表２に結
果を示す。

５ 〔発明の効果〕 表−２の結果からブライマー層の塗布溶媒として本発明
の乳酸アルキルエステルを用いると平滑性が良く、非画
線部の汚れが生じない水不要感光性平版印刷版が製造で
き、また労働衛生上も好ましいという優れた効果を得る
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基板上に該基板側から少なくともプライマー層、感光層
   およびシリコーンゴム層をこの順に有し、該プライマー
   層が乳酸アルキルエステルを含む溶媒を用いた塗布液を
   塗布してプライマー層を設けることを特徴とする湿し水
   不要感光性平版印刷版の製造方法